TWI838333B

TWI838333B - 遮光膜用感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶顯示裝置、具有間隔件功能之遮光膜的製造方法及液晶顯示裝置的製造方法

Info

Publication number: TWI838333B
Application number: TW107106162A
Authority: TW
Inventors: 小野悠樹; 今野高志
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2024-04-11

Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其可形成遮光性及絕緣性高而且壓縮率、彈性恢復率、破壞強度優異之遮光膜，並且，在形成有間隔件功能之遮光膜時，可形成△H之階差而可形成更接近垂直的圖案形狀。

該課題之解決手段為本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物，係含有(A)至(E)成分作為必須成分。

(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，係含有源自(甲基)丙烯酸酯化合物之單元、與具有(甲基)丙烯醯基及二或三羧酸殘基之單元之重量平均分子量3000至50000且酸價30至200mgKOH/g之聚合物；(B)光聚合性單體，係具有至少2個乙烯性不飽和鍵；(C)光聚合起始劑；(D)遮光成分，係黑色有機顏料、混色有機顏料或遮光材；以及(E)溶劑。

Description

遮光膜用感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶顯示裝置、具有間隔件功能之遮光膜的製造方法及液晶顯示裝置的製造方法

本發明係關於遮光膜用感光性樹脂組成物、及將其硬化而成之遮光膜，詳細而言，關於感光性樹脂組成物及其硬化膜，係可藉由光蝕刻法而形成液晶顯示裝置之黑矩陣、或液晶顯示裝置中兼具間隔件功能與黑矩陣功能之黑柱間隔件(black column spacer)。本發明更關於使用上述硬化所得之黑矩陣或黑柱間隔件之液晶顯示裝置。本發明更關於使用上述感光性樹脂組成物之遮光膜及液晶顯示裝置之製造方法。

近幾年來，彩色液晶顯示裝置(LCD)被使用於液晶電視、液晶螢幕、彩色液晶行動電話等各種領域中。其中，為了LCD的高性能化，正積極地進行以提升視野角、對比、響應速度等特性為目標之改善，亦就現在大量使用的薄膜電晶體(TFT)-LCD進行各種面板構造開發。針對TFT-LCD，雖然至今主要採用分別製造以往的形成有TFT之陣列基板與彩色濾光片基板，並在將兩基板藉由間隔件而保持一定間隔之狀態下予以貼合之方法，但亦有開發以低成本化、提升產率為目標之LCD製造程序。例如，開發有在陣列基板之TFT之上直接形成彩色濾光片並貼合玻璃基板作為相對的基板之製造程序。如此所形成之構造被稱為「Color filter on TFT(COT)」等。該COT中，亦檢討將在TFT上形成之作為彩色濾光片層之紅(R)、綠(G)、藍(B)等各像素的邊界之黑矩陣，在形成RGB像素之前予以形成的方法、或在形成RGB像素之後予以形成之方法、或者形成在相對的玻璃基板上之方法等各種LCD面板構造。

針對會影響LCD性能之一因素之發揮使液晶層的厚度(若為以往的方法，則是陣列基板與彩色濾光片(CF)基板之間隔)保持一定之功能之間隔件，以往採取夾著一定粒徑的珠狀間隔件之方法。但是，此方法會有因珠狀間隔件的分散狀態變不均勻而每一像素的光穿透量變得並非一定之問題。針對此問題，採用藉由光蝕刻法而形成柱間隔件之方法。但是，由光蝕刻法所形成之柱間隔件大多為透明，對於此種柱間隔件，從斜方向入射之光會對TFT 電特性造成影響，有使顯示品質劣化之問題。針對此種問題，有提案為應用由光蝕刻法而形成之具有間隔件功能之遮光膜之遮光性柱間隔件之LCD面板構造(專利文獻1)。在COT方面，也檢討以與黑矩陣相同材料形成柱間隔件之形成所謂的黑柱間隔件(BCS)之方法(例如，專利文獻2)。

該遮光性柱間隔件，為了作為間隔件而發揮功能，須要2至7μm左右的膜厚。而且，必須能夠在TFT形成處與其他處同時形成高度不同之遮光性柱間隔件。而且，對於遮光性柱間隔件亦要求彈性模數、變形量、彈性恢復率等作為間隔件的功能在適當範圍(專利文獻3)。再者，對於遮光性柱間隔件亦要求改善於間隔件中添加遮光性成分(著色劑)所致之硬化性成分之減少、著色劑中之雜質等之影響所致之電特性損失等(專利文獻4)。

而且，LCD面板廠商實際應用BCS時，因應面板設計，所需之BCS形狀有多種形狀。例如，有使用剖面形狀為梯形或矩形之BCS之設計(專利文獻5)，亦有使用剖面形狀為底邊長度不同之梯形或矩形的組合形狀之BCS之設計(專利文獻6)等。設為組合形狀之理由，係為了一併形成僅具遮光膜功能即可之部分與兼具間隔件功能之部分。亦有為了一併形成此種剖面形狀而針對使用之遮光膜用感光性樹脂組成物之要求。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平08-234212號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0303407號說明書

[專利文獻3]日本特開2009-031778號公報

[專利文獻4]國際公開第2013/062011號

[專利文獻5]韓國專利公開第10-2013-62123號公報

[專利文獻6]韓國專利公開第10-2008-34545號公報

專利文獻4中，雖使用混色有機顏料，但未揭示遮光性柱間隔件之光學濃度。相較於碳黑等無機顏料，混色有機顏料之低介電常數化係較有效果，但遮光性大多較低。而且，間隔件必須同時形成高度不同之間隔件，故對遮光性柱間隔件亦進一步要求壓縮率、彈性恢復率、破壞強度等機械特性。由於此種間隔件之形狀、機械特性會受到遮光成分很大的影響，因而使遮光膜用感光性樹脂組成物的設計困難。因此，使用碳黑、混色有機顏料等之間隔件之形狀、機械特性無法稱作充分，而需要進一步的改良。

而且，如上所述，遮光性柱間隔件係以1至7μm左右之膜厚製造。隨著近年的液晶顯示元件之小型化，對遮光性柱間隔件也期望即使膜厚為1至7μm左右仍可形成細微的間隔件形狀。再者，具備黑矩陣與間隔件之功能，並且為了精度良好地貼合夾著液晶層之2片基板(有陣列基板與CF基板、COT基板與附遮光性間隔件之玻璃基板、附遮光性間隔件之COT基板與玻璃基板等各種組合)，亦即為了提高對準(alignment)精度，而有設定2種遮光性間隔件高度(形成△H之階差)之必要性，而且對於形成可從玻璃基板(或COT基板)立起之垂直的遮光性間隔件之圖案化特性之要求亦多，而為難以滿足所有要求特性之狀況。

本發明係有鑑於上述問題點而成者，係提供感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物所形成之遮光膜以及將該遮光膜作為構成要素之液晶顯示裝置，該感光性樹脂組成物可形成遮光性及絕緣性高而且壓縮率、彈性恢復率、破壞強度優異之遮光膜，並且，在形成有間隔件功能之遮光膜時，可形成△H之階差，而可形成更接近垂直之圖案形狀。

再者，係提供感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物所形成之遮光膜以及將該遮光膜作為構成要素之液晶顯示裝置，該感光性樹脂組成物可一併形成剖面形狀成為底邊長度不同之梯形或矩形的組合形狀之BCS。

本發明人等為了解決如上述之遮光膜用感光性樹脂組成物之課題而進行檢討，結果發現特定著色劑適合作為目標之遮光膜用感光性樹脂組成物之遮光成分，而完成本發明。

(1)本發明為遮光膜用感光性樹脂組成物，係含有(A)至(E)成分作為必須成分：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，係含有5至90莫耳%之通式(1)所示之單元、10至95莫耳%之通式(2)所示之單元(將通式(1)所示之單元與通式(2)所示之單元的合計設為100莫耳%)之重量平均分子量3000至50000且酸價30至200mgKOH/g之聚合物；

(其中，R₁、R₃及R₄獨立地表示氫原子或甲基。R₂係表示碳數1至20之1價烴基，該烴基可在內部含有醚鍵、酯鍵或胺甲酸酯鍵。而且，R₂在通式(1)所示之單元中40莫耳%以上為二環戊烷基或二環戊烯基。R₅係表示碳數2至10之2價烴基。p係表示0或1之數。X係表示氫原子或-OC-Y-(COOH)_q(其中，Y係表示2元或3元羧酸殘基，q係表示1至2之數。而且，在聚合物1分子中含2種以上的X)

(B)光聚合性單體，係具有至少2個乙烯性不飽和鍵；(C)光聚合起始劑；(D)遮光成分，係選自由黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材所組成之群組之1種以上；以及(E)溶劑。

(2)本發明亦為如(1)所述之感光性樹脂組成物，其中，(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係除了含有通式(1)及通式(2)之單元之外，還含有源自可在苯基具有取代基之苯乙烯之單元及/或源自單順丁烯二醯亞胺化合物之單元之共聚物。

(3)本發明亦為如(1)或(2)所述之感光性樹脂組成物，係含有黑色有機顏料及/或混色有機顏料作為(D)遮光成分，前述黑色有機顏料及/或混色有機顏料之平均二次粒徑為20至500nm。

(4)本發明亦為如(1)至(3)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於(A)成分100質量份，含有5至400質量份之(B)成分，相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有 0.1至30質量份之(C)成分，當將包含在光硬化後會成為固體成分的(B)成分並將(E)成分除外之成分作為固體成分時，在固體成分之合計量中含有5至80質量%之(D)成分。

(5)本發明亦為如(1)至(4)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其可形成遮光膜，該遮光膜之光學濃度OD為0.5/μm以上3/μm以下，施加電壓10V時之體積電阻率為1×10⁹Ω‧cm以上，且介電常數為2至10。

(6)本發明亦為如(1)至(5)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其可形成遮光膜，該遮光膜在以微小硬度計進行之負載-卸載試驗中，滿足下述(i)至(iii)之至少一者：(i)破壞強度為200mN以上，(ii)彈性恢復率為30%以上，(iii)壓縮率為40%以下。

(7)本發明亦為遮光膜，係(1)至(6)中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。

(8)本發明亦為液晶顯示裝置，係具有(7)所述之遮光膜作為黑柱間隔件(BCS)。

(9)本發明亦為如(8)所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)。

(10)本發明亦為液晶顯示裝置，係具有(1)至(6)中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物作為黑矩陣。

(11)本發明亦為如(10)所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)，前述黑矩陣配置在和形成有前述薄膜電晶體(TFT)之陣列基板相對之基板與液晶之間。

(12)本發明亦為如(10)所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)，前述黑矩陣配置在形成有前述薄膜電晶體(TFT)之陣列基板與液晶之間。

(13)本發明亦為有間隔件功能之遮光膜之製造方法，係將(1)至(6)中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板，藉由照射光使前述感光性樹脂組成物硬化而在基板上形成之遮光膜之製造方法，該製造方法係同時形成膜厚H1與膜厚H2之遮光膜，其中，關於用以使作為遮光膜之光學濃度為0.5/μm以上未達3/μm之膜厚H1、與擔任間隔件功能之遮光膜之膜厚H2，當H2為1至7μm時，△H=H2-H1為0.1至6.9。

(14)本發明亦為如(13)所述之遮光膜之製造方法，係以一次曝光來形成在單一遮光膜中包含成為前述膜厚H1之部分與成為前述膜厚H2之部分之遮光膜。

(15)本發明亦為液晶顯示裝置之製造方法，係將由(13)或(14)所述之方法所製造之遮光膜作為黑柱間隔件(BCS)。

(16)本發明亦為如(15)所述之製造方法，其中，前述液晶顯示裝置係具有薄膜電晶體(TFT)。

本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物可得到在維持遮光性、絕緣性的同時，壓縮率、彈性恢復率、破壞強度優異之硬化物。再者，本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物，即使膜厚為1至7μm左右仍可形成細微的間隔件形狀。

第1圖係使用實施例8之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖。

第2圖係使用實施例9之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖。

第3圖係使用比較例3之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖。

第4圖係使用比較例4之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖。

以下，詳細說明本發明。

本發明之一態樣係關於感光性樹脂組成物，係含有於以下分別詳述之(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑、(D)遮光成分、(E)溶劑作為必須成分。

(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係含有通式(1)所示之單元與通式(2)所示之單元之聚合物。

通式(1)及(2)中，R₁、R₃及R₄獨立地表示氫原子或甲基。

R₂係表示碳數1至20之1價烴基，該烴基可在內部含有醚鍵、酯鍵或胺甲酸酯鍵。而且，R₂在通式(1)所示之單元中40莫耳%以上為二環戊烷基或二環戊烯基。

R₅係表示碳數2至10之2價烴基。p係表示0或1之數。X係表示氫原子或-OC-Y-(COOH)_q(其中，Y係表示2元或3元羧酸殘基，q係表示1至2之數。又，在聚合物1分子中含有2種以上的X)。

就R₂所示之烴基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等飽和直鏈狀烴基；乙烯基、烯丙基、乙炔基等不飽和直鏈狀烴基；環丙基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、4-甲基環己基、二環戊烷基、二環戊烯基、二環己基、降莰基、異莰基、金剛烷基、下述通式(3)所示之取代基(＊係表示與通式(1)之酯部位的鍵結部分)等環狀脂肪族烴基；苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、苯甲基、2-苯基乙基、2-苯基乙烯基、十氫萘基等具有芳香環之烴基；甲氧基乙基、2-(甲氧基乙氧基)乙基、異戊基等脂肪族醚類；2-(乙氧基羰基胺基)乙基等脂肪族胺甲酸酯類等。本發明中，R₂所示之烴基必須含有二環戊烷基、二環戊烯基。通式(1)所示之單元可含有R₂不同之複數個單元。

就R₅所示之烴基而言，可列舉例如：伸乙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-六亞甲基等。R₅所示之烴基較佳係伸乙基、1,2-伸丙基、或1,4-伸丁基。通式(2)所示之單元可含有R₅不同之複數個單元。

X為-OC-Y-(COOH)_q(其中，Y係表示2元或3元羧酸殘基，q係表示1至2之數)之結構可藉由使共聚物中之羥基與2元羧酸、3元羧酸或該等的單酸酐反應而形成。2元或3元羧酸殘基係表示在鍵結有2或3個COOH基之羧酸化合物中除去COOH基後之部分。就在此所使用之2元或3元羧酸而言，可列舉例如：順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、偏苯三甲酸等2元或3元羧酸，較佳亦可使用該等的單酸酐。更佳係四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、或偏苯三甲酸酐。

通式(1)所示之單元與通式(2)所示之單元之比率，當將通式(1)所示之單元與通式(2)所示之單元之合計設為100莫耳%時，只要設為通式(1)所示之單元成為5至90莫耳%之量即可，較佳係成為20至70莫耳%之量。又，只要設為通式(2)所示之單元成為10至95莫耳%之量即可，較佳係成為30至80莫耳%之量。

(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂可含有除了通式(1)所示之單元、通式(2)所示之單元以外之其他單元。例如，(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂可更含有源自可在苯基具有取代基之苯乙烯或單順丁烯二醯亞胺等之單元。就苯乙烯可在苯基具有的取代基而言，可列舉碳數1至10之烷基等。就單順丁烯二醯亞胺而言，可列舉例如：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等。

該等之中，較佳係苯乙烯及N-苯基順丁烯二醯亞胺。

當將聚合物整體設為100莫耳%時，上述之其他單元之比率可設為20至50莫耳%。

再者，(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂可只使用1種，亦可使用聚合比率不同之2種以上之聚合物之混合物。

(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法無特別限定。例如有如下方法：作為第一步驟，在溶劑中使具有上述官能基作為R₂之(甲基)丙烯酸酯類與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行自由基共聚合而得到共聚物；之後，作為第二步驟，使共聚物中之環氧丙基與(甲基)丙烯酸(包含經環氧烷改質者)等單羧酸化合物反應；繼此之後，作為第三步驟，使第二步驟所生成之羥基與二羧酸化合物、三羧酸化合物或該等羧酸化合物之單酸酐反應。

就第一步驟所使用之成為通式(1)之單元之(甲基)丙烯酸酯類而言，首先，用來將作為R₂而在本發明中為必須之二環戊烷基或二環戊烯基導入之(甲基)丙烯酸酯類，可列舉式(4)之(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、式(5)之(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、式(6)之乙二醇改質之(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、式(7)之乙二醇改質之(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等，亦可併用該等中之2種以上。

再者，通式(4)至(7)中之R₁係與通式(1)中之R₁同樣表示氫原子或甲基。

就其他的成為通式(1)之單元之(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基) 丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯等具有碳數1至20之烴基之(甲基)丙烯酸酯類，亦可併用2種以上。

上述(甲基)丙烯酸酯類之使用量，只要以相對於(甲基)丙烯酸酯類整體的用來將二環戊烷基或二環戊烯基導入之(甲基)丙烯酸酯類成為40莫耳%以上之方式調整即可。

而且，上述(甲基)丙烯酸酯類及具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯化合物之使用量，只要以共聚物中之源自(甲基)丙烯酸酯之單元成為5至90莫耳%且源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯化合物之單元成為10至95莫耳%之方式調整即可。

就第三步驟所使用之二羧酸化合物、三羧酸化合物或該等羧酸化合物之單酸酐之例而言，為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、偏苯三甲酸、及該等之單酸酐，亦可併用2種以上。該等之中，可較佳使用四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐。

第一步驟之自由基聚合時，可使用偶氮化合物、過氧化物等公知的自由基聚合起始劑，亦可利用公知的鏈轉移劑、聚合抑制劑等而調控聚合度。反應溫度可考量使用的自由基聚合起始劑之半衰期溫度而適當地設定。

第二步驟之加成反應，例如有：在氯化三乙基苯甲基銨、2,6-異丁基酚、參二甲基胺基甲基酚等觸媒存在下，於吹入空氣同時加熱到90至120℃，進行攪拌並使其反應之方法。

第三步驟，例如有：在三乙基胺、溴化四乙基銨、三苯基膦等觸媒存在下，在90至130℃加熱，進行攪拌並使其反應之方法。

就(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之製造方法的其他方法而言，亦有如下方法：作為第一步驟，在溶劑中使前述(甲基)丙烯酸酯類與(甲基)丙烯酸等含有聚合性不飽和基之單羧酸化合物進行自由基共聚合；作為第二步驟，使共聚物中之羧基與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯類反應；作為第三步驟，使第二步驟所生成之羥基與上述之二羧酸化合物、三羧酸化合物或該等羧酸化合物之單酸酐反應。

再者，(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂具有上述苯乙烯或單順丁烯二醯亞胺等其他單元時，在任一方法中皆為在第一步驟中使上述苯乙烯或單順丁烯二醯亞胺等共聚合即可。

(A)之鹼可溶性樹脂之由凝膠滲透層析(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(M_w)通常係3000至50000，較佳係4000至20000。本發明之單元構成之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂中，重量平均分子量未達3000時，有鹼顯影時之圖案的密著性降低之虞，重量平均分子量超過50000時，有顯影性顯著降低之虞。

而且，(A)之鹼可溶性樹脂之酸價之較佳範圍係30至200mgKOH/g，更佳係50至150mgKOH/g。在本發明之單元構成之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂中，該值小於30mgKOH/g時，在鹼顯影時變得容易殘留殘渣，超過200mgKOH/g時，鹼顯影液的浸透變得過快，會引起剝離顯影，故皆為不佳。酸價可藉由在通式(2)所示之單元中存在於X中之羧基的量而調整。

本發明中，(A)之重量平均分子量係使用使取樣的溶液溶解於四氫呋喃並以TOSOH公司製之HLC-8220GPC進行分子量分布測定，而計算出標準聚苯乙烯換算重量平均分子量之值。而且，A成分之酸價係使用使取樣的溶液溶解於二

烷並以0.1當量氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，而從當量點計算出試樣溶液之固體成分換算之酸價之值。

繼而，就(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體而言，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、新戊四醇、二新戊四醇等多元醇類、苯酚酚醛清漆等多元酚類之乙烯基苯甲基醚化合物、二乙烯基苯等二乙烯基化合物類之加成聚合物等。該等之(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體可只使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。再者，(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體不具有遊離的羧基。更佳係3官能以上。

相對於(A)成分100質量份，(B)成分之調配比例係以5至400質量份為宜，較佳係以10至150質量份為宜。相對於(A)成分100質量份，(B)成分之調配比例多於400質量份時，光硬化後之硬化物變脆弱，並且在未曝光部中塗膜之酸價低，故對鹼顯影液之溶解性降低，產生圖案邊緣呈現鋸齒且無法變銳利之問題。另一方面，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之調配比例少於5質量份時，光反應性官能基在樹脂中所佔之比例少且交聯結構之形成不充分，再者，樹脂成分中之酸價高，故曝光部之對鹼顯影液之溶解性變高，而所形成之圖案變得比目標之線寬度細，有產生變得容易產生圖案缺損之問題之虞。

而且，就(C)成分之光聚合起始劑而言，可列舉例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、對-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；二苯甲醯(benzil)；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類；2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳香基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-

二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰基苯乙烯基)-1,3,4-

二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-

二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等鹵甲基-均三

系化合物類；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-,1-(0-乙醯基肟)、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,O-乙醯基肟、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-，乙醯基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮，1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-,1-O-乙醯基肟等O-醯基肟系化合物類；苯甲基二甲基縮酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁基腈、過氧化苯甲醯基、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并

唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，從容易得到高靈敏度的遮光膜用感光性樹脂組成物之觀點來看，較佳係使用O-醯基肟系化合物類。該等(C)光聚合起始劑可只使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。再者，本發明中所謂的光聚合起始劑係以包含敏化劑之意義使用。

該等光聚合起始劑、敏化劑除了可只使用單獨1種，亦可組合2種以上而使用。而且，亦可添加雖然其本身不會作為光聚合起始劑、敏化劑而發揮作用，但可藉由組合使用而增加光聚合起始劑、敏化劑的能力之化合物。就此種化合物而言，可列舉例如：與二苯甲酮組合使用時具有效果之三乙醇胺、三乙基胺等三級胺。

以(A)成分與(B)成分之合計100質量份為基準，(C)成分之光聚合起始劑之使用量係以0.1至30質量份為宜，較佳係以1至25質量份為宜。(C)成分之調配比例未達0.1質量份時，光聚合速度變慢，靈敏度降低，另一方面，超過30質量份時，靈敏度過強，變成圖案線寬度相對於圖案遮罩而言為粗之狀態，而有產生無法忠實地再現相對於遮罩之線寬度、或者圖案邊緣呈現鋸齒且無法變銳利的問題之虞。

(D)成分係選自黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材之遮光成分，宜為絕緣性、耐熱性、耐光性及耐溶劑性優異者。在此，就黑色有機顏料而言，可列舉例如：苝黑、苯胺黑、花青黑、內醯胺黑等。就混色有機顏料而言，可列舉將選自紅、藍、綠、紫、黃色、花青、洋紅等之2種以上的顏料進行混合而擬似黑色化者。就遮光材而言，可列舉氧化鉻、氧化鐵、鈦黑等。該等(D)遮光成分可只使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。

就本發明所使用之有機顏料而言，可無特別限制地使用公知化合物，但較佳係經微粒化加工之藉由BET法而得之比表面積為50m²/g以上者。具體而言，可列舉：偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮次甲基顏料、酞青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二

顏料、還原(threne)顏料、苝顏料、紫環酮顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、硫靛顏料等，具體而言，可列舉如以下之C.I.名的化合物，但不限於此等。

C.I.顏料紅2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、 112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；C.I.顏料橙5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；C.I.顏料黃1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；C.I.顏料綠7、36、58等；C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；C.I.顏料紫19、23、37等。

而且，就(E)成分之溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、二丙酮醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類等；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類等，藉由使用該等來溶解、混合，可成為均勻的溶液狀組成物。該等溶劑可為了塗佈性等必要特性而使用2種以上。

然後，(D)遮光成分較佳係以預先與(F)分散劑一起分散於溶劑而成為遮光性分散液後，作為遮光膜用感光性樹脂組成物而調配為宜。在此，分散之溶劑會成為(E)成分之一部份，故只要是上述(E)成分中列舉者即可使用，但可適宜使用例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。

關於形成遮光性分散液之(D)遮光成分之調配比率，係以相對於本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物之全部固體成分在5至80質量%之範圍使用為宜。再者，上述固體成分係意指組成物中將(E)成分除外之成分。上述固體成分中，亦包含光硬化後會成為固體成分之(B)成分。少於5質量%時，無法設定為所期望的遮光性。超過80質量%時，原本會成為黏合劑之感光性樹脂之含量減少，故會產生損及顯影特性，同時膜形成能力亦受損之不佳的問題。

該遮光性分散液中之遮光成分之由雷射繞射/散射式粒徑分布計所測定之平均粒徑(以下，稱為「平均二次粒徑」)較佳係設為如下所述。使用黑色有機顏料及/或混色有機顏料、以及/或者單色有機顏料時，分散粒子之平均二次粒徑宜為20至500nm。再者，調配該等遮光性分散液而調製之遮光膜用感光性樹脂組成物中，該等遮光成分較佳係具有相同的平均二次粒徑。

而且，遮光性分散液中係為了安定地分散遮光成分而使用(F)分散劑，惟為了該目的可使用各種高分子分散劑等公知的分散劑。就分散劑之例而言，可無特別限制地使用以往顏料分散所用之公知的化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱而市售的化合物等)，可列舉例如：陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)等。尤其，適宜為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級胺基等陽離子性官能基作為對顏料之吸附點，且胺價為1至100mgKOH/g、數量平均分子量在1千至10萬之範圍之陽離子性高分子系分散劑。相對於遮光成分，該(F)分散劑之調配量係以1至30質量%為佳，較佳係2至25質量%。

再者，調製遮光性分散液時，除了上述(F)分散劑之外，還使(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的一部分共分散，藉此作成遮光膜用的感光性樹脂組成物時，可成為容易將曝光靈敏度維持在高靈敏度、顯影時之密著性良好且不易產生殘渣問題之感光性樹脂組成物。(A)成分之調配量較佳係在遮光性分散液中為2至20 質量%，更佳係5至15質量%。(A)成分未達2質量%時，無法得到靈敏度提升、密著性提升、殘渣減少之共分散效果。而且，20質量%以上時，尤其是遮光材之含量大時，遮光性分散液之黏度高，變得難以均勻分散或需要非常多時間來均勻分散，而變得難以得到用來獲得遮光成分均勻分散之塗膜之感光性樹脂組成物。

如此所得之遮光性分散液可藉由將(A)成分(當在調製遮光性分散液時使(A)成分共分散之情況下，為剩餘的(A)成分)、(B)成分、(C)成分及剩餘的(E)成分混合而做成遮光膜用感光性樹脂組成物。

而且，本發明之感光性樹脂組成物中，可因應需要而調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材、溶劑、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等(H)添加劑。就熱聚合抑制劑及抗氧化劑而言，可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、啡噻

、受阻酚系化合物等，就塑化劑而言，可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，就填充材而言，可列舉玻璃纖維、氧化矽、雲母、氧化鋁等，就消泡劑、調平劑而言，可列舉聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。而且，就界面活性劑而言，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等，就偶合劑而言，可列舉3-(環氧丙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。

本發明之感光性樹脂組成物亦可併用藉由熱而聚合或硬化之其他樹脂成分。就其他樹脂成分而言，較佳係(G)具有2個以上的環氧基之環氧樹脂或環氧化合物，可列舉：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、3’,4’-環氧基環己烯羧酸3,4-環氧基環己烯基甲酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、環氧聚矽氧樹脂等。該等追加成分可只使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。

本發明之感光性樹脂組成物含有上述(A)至(E)成分作為主成分。上述固體成分中，理想係含有(A)至(D)成分合計70質量%，較佳係80質量%以上。(E)溶劑之量雖依目標黏度而改變，但以在感光性樹脂組成物中含有60至90質量%之範圍為宜。

本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物係作為例如形成具有間隔件功能之遮光膜用之感光性樹脂組成物而言為優異者。就具有間隔件功能之遮光膜之形成方法而言，有如下之光蝕刻法。可列舉：首先，將本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於基材上，繼而使溶劑乾燥(預烘)後，在如此所得之被膜上附以光罩，照射紫外線使曝光部硬化，進一步進行使用鹼水溶液使未曝光部溶出之顯影而形成圖案，再進一步進行後烘(熱燒製)作為後乾燥之方法。

上述基材可為透明基板，亦可為在形成 RGB等像素後，在像素上、或像素上之平坦化膜上、或像素上之平坦膜上製膜之配向膜等透明基板以外的基材。而且，上述基板可為形成有TFT之陣列基板。

要在何種基材上形成具有間隔件功能之遮光膜係依液晶顯示裝置之設計而不同。例如，在將遮光膜作為BCS之情形，在將作為黑矩陣而發揮功能之區域設置於TFT上時，使用陣列基板作為上述基板即可。而且，在將上述作為黑矩陣而發揮功能之區域設置於在液晶顯示裝置中與形成有TFT之基板相對之基板時、製造不具有TFT之液晶顯示裝置時，可使用玻璃等透明基板作為上述基板。

就塗佈感光性樹脂組成物之透明基板而言，除了玻璃基板以外，可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖案化有ITO、金等透明電極者等。就將感光性樹脂組成物之溶液塗佈於透明基板上之方法而言，除了公知之溶液浸漬法、噴霧法以外，亦可採用使用輥塗佈機、塗敷機(land coater)、狹縫塗佈機、旋轉機之方法等任一方法。藉由該等方法，塗佈為所期望的厚度後，將溶劑除去(預烘)，而形成被膜。預烘係藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。預烘之加熱溫度及加熱時間係因應使用的溶劑而適當地選擇，例如在60至110℃之溫度進行1至3分鐘。

於預烘後進行之曝光係藉由紫外線曝光裝置而進行，隔著光罩而曝光，藉此只使對應圖案的部分之光阻劑感光。曝光裝置及其曝光照射條件係適當地選擇，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，使塗膜中之感光性樹脂組成物光硬化。此時，使用半色調遮罩(halftone mask)等來設置曝光量不同之區域，藉此可同時形成高度不同之區域(後述之膜厚H1之區域與膜厚H2之區域等)。

曝光後之鹼顯影係以將未曝光之部分之光阻劑除去為目的而進行，藉由該顯影而形成所期望之圖案。就適合該鹼顯影之顯影液而言，可列舉例如鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽之水溶液、鹼金屬之氫氧化物之水溶液等，尤其以使用含有0.05至3質量%之碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶液在23至28℃之溫度顯影為宜，可使用市售的顯影機、超音波洗淨機等而精密地形成細微的圖像。

顯影後，較佳係在180至250℃之溫度及20至60分鐘之條件下進行熱處理(後烘)。該後烘係以提高經圖案化之遮光膜與基板之密著性用等目的而進行。此後烘與預烘同樣係藉由以烘箱、加熱板等加熱而進行。本發明之經圖案化之遮光膜係經由以上藉由光蝕刻法之各步驟而形成。

若依據上述方法，可形成光學濃度為0.5/μm至3/μm、較佳係1.5/μm至2.5/μm之遮光膜。而且，若依據上述方法，可形成施加電壓10V時之體積電阻率為1×10⁹Ω‧cm以上、較佳係1×10¹²Ω‧cm以上之遮光膜。又，若依據上述方法，可形成介電常數為2至10、較佳係 2至8、更佳係3至6之遮光膜。又，若依據上述方法，可形成在機械特性試驗中滿足破壞強度為200mN以上、及/或彈性恢復率為30%以上、及/或壓縮率為40%以下之遮光膜。由上述方法所形成之遮光膜可使用來作為液晶顯示裝置之柱間隔件，較佳係可使用來作為黑柱間隔件。

形成有上述遮光膜或硬化膜之基板係夾著液晶層與其他基板貼合，而可做成液晶顯示裝置(LCD)。此時，在形成有TFT之陣列基板形成上述遮光膜或硬化膜，塗佈紅(R)、綠(G)、藍(B)等彩色光阻劑並曝光、顯影及烘烤而進一步形成有各色之彩色濾光片者，將其與透明基板貼合，藉此可做成COT且BOA(Black Matrix on Array)之液晶顯示裝置。而且，即使在透明基板形成上述遮光膜或硬化膜，並與在TFT上形成有彩色濾光片之COT基板貼合，也可做成COT之液晶顯示裝置。另一方面，亦可在透明基板形成上述遮光膜或硬化膜及彩色濾光片，並與TFT基板貼合。該等之中，於BOA之液晶顯示裝置可較佳使用低介電常數之上述遮光膜或硬化膜。

而且，若依據上述方法，可同時形成膜厚H1之遮光膜與膜厚H2之遮光膜，其中，關於用以使作為遮光膜之光學濃度未達0.5/μm以上3/μm之膜厚H1、與擔任間隔件功能之遮光膜之膜厚H2，當H2為1至7μm時，△H=H2-H1為0.1至6.9。更佳的範圍係H2為2至5μm、△H為0.1至4.9，再更佳的範圍係H2為2至4μm、△H為0.1至2.9。由上述方法所形成之硬化膜可作為液晶顯示裝置之柱間隔件使用，較佳係作為黑柱間隔件使用。若依據上述△H為上述範圍之硬化膜，可從同一材料一次性形成高度有差異之黑柱間隔件，故可更有效率地進行液晶顯示裝置之製造。此時，例如可使膜厚H2之硬化膜作為間隔件而發揮功能，且使膜厚H1之硬化膜作為黑矩陣而發揮功能。

而且，若依據上述方法，剖面形狀為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀，如有較大寬度之梯形或矩形之上邊與有較小寬度之梯形或矩形之下邊相接且該下邊具有比上述上邊短的長度之形狀的具有階差部之黑柱間隔件也可從同一材料一次性形成，故可更有效率地進行液晶表示裝置之製造。換言之，若依據上述方法，於同一黑柱間隔件中在同一遮光膜內同時包含膜厚H1之部分與膜厚H2之部分之黑柱間隔件也可從同一材料以1次曝光而一次性形成，故可更有效率地進行液晶表示裝置之製造。再者，上述組合形狀只要是比從黑柱間隔件的底面算起於一定高度處切斷時之剖面還高的部分之形狀為「剖面形狀為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀」即可，實際的底面，在作為基底之TFT的表面成為階差部、凹陷部時等，可配合上述TFT之表面形狀而成為如無間隙地被覆階差部或埋填凹陷部之形狀。

再者，在形成上述高度有差異之黑柱間隔件、剖面形狀為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀之黑柱間隔件時，較佳係使用黑色有機顏料作為遮光成分，尤其，更佳係於固體成分中使用20至50質量%之黑色有機顏料。再者，亦可一併形成使用碳黑等無機黑色顏料作為黑色有機顏料之一部分而更提高光學濃度之黑柱間隔件，惟此時之無機黑色顏料之比率較佳係在黑色有機顏料與無機黑色顏料之合計量內為10至20質量%之範圍。從提高黑柱間隔件之絕緣性且使添加相同量時之介電常數下降之觀點來看，此時使用的碳黑較佳係經樹脂被覆之碳黑。

具有上述遮光膜或硬化膜之液晶顯示裝置，較佳係設有薄膜電晶體之TFT-LCD。

具有上述遮光膜或硬化膜之液晶顯示裝置，係遮光性及絕緣性高而且具有壓縮率、彈性恢復率、破壞強度優異之間隔件功能，並且，即使膜厚為1至7μm左右仍可形成細微的間隔件形狀。

(實施例)

以下，依據實施例及比較例具體說明本發明之實施形態，但本發明不限於該等實施例及比較例。

首先，表示本發明之(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之合成例。合成例中之樹脂之評估係以下述方式進行。

[固體成分濃度]

使合成例中所得之樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器[重量：W₀(g)]並秤量[W₁(g)]，從在160℃加熱2小時後之重量[W₂(g)]，由下式求取。

固體成分濃度(重量%)=100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)。

[酸價]

使樹脂溶液溶解於二

烷，使用電位差滴定裝置[平沼產業股份有限公司製，商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液進行滴定而求取。

[分子量]

以凝膠滲透層析(GPC)[TOSOH股份有限公司製，商品名HLC-8220GPC，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[TOSOH股份有限公司製]、溫度：40℃、速度：0.6ml/min]進行測定，作為標準聚苯乙烯[TOSOH股份有限公司製PS-Oligomer kit]換算值而求取重量平均分子量(M_w)。

[平均二次粒徑測定]

針對將遮光性分散液以溶劑(本實施例中為PGMEA)稀釋而遮光成分之濃度為0.1質量%左右之溶液，使用雷射繞射/散射法之粒度分布計(日機裝股份有限公司製，Microtrac MT-3000)，測定平均二次粒徑。

又，合成例及比較合成例所使用之簡稱如下。

BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯

DCPMA：甲基丙烯酸二環戊烷酯

GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯

St：苯乙烯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

THPA：四氫鄰苯二甲酸酐

SA：琥珀酸酐

AIBN：偶氮雙異丁腈

TDMAMP：參二甲基胺基甲基酚

HQ：氫醌

TPP：三苯基酚

DTBPC：2,6-二第三丁基-對-甲酚

TEA：三乙基胺

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

[合成例1]

於附回流冷卻器之1L之四口燒瓶中，放入PGMEA 300g，將燒瓶系內進行氮置換後升溫至120℃。將單體混合物(將AIBN10g溶解於BzMA52.9g(0.30莫耳)、DCPMA 77.1g(0.35莫耳)、GMA 49.8g(0.35莫耳)中而成之混合物)從滴液漏斗花費2小時滴下至燒瓶中，進一步於120℃攪拌2小時，得到共聚物溶液。

繼而，將燒瓶系內置換為空氣後，於所得之共聚物溶液中添加AA 24.0g(環氧丙基之95%)、TDMAMP 0.8g及HQ 0.15g，在120℃之加熱下攪拌6小時，得到含有聚合性不飽和基之共聚物溶液。進一步，於所得之含有聚合性不飽和基之共聚物溶液中添加THPA 45.7g(AA添加莫耳數之90%)、TEA 0.5g，在120℃反應4小時，得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性共聚物樹脂溶液(A)-1。樹脂溶液之固體成分濃度為47質量%，酸價(固體成分換算)為62mgKOH/g，由GPC分析所得之M_w為8200。

[合成例2]

於附回流冷卻器之1L之四口燒瓶中，放入PGMEA 300g，將燒瓶系內進行氮置換後升溫至120℃。將單體混合物(將AIBN10g溶解於BzMA35.2g(0.20莫耳)、DCPMA 77.1g(0.35莫耳)、GMA49.8g(0.35莫耳)、St 10.4g(0.10莫耳)中而成之混合物)從滴液漏斗花費2小時滴下至燒瓶中，進一步於120℃攪拌2小時，得到共聚物溶液。

繼而，將燒瓶系內置換為空氣後，於所得之共聚物溶液中添加AA 24.0g(環氧丙基之95%)、TDMAMP 0.8g及HQ 0.15g，在120℃之加熱下攪拌6小時，得到含有聚合性不飽和基之共聚物溶液。

進一步，於所得之含有聚合性不飽和基之共聚物溶液中添加THPA 45.7g(AA添加莫耳數之90%)、TEA 0.5g，在120℃反應4小時，得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性共聚物樹脂溶液(A)-2。樹脂溶液之固體成分濃度為46質量%，酸價(固體成分換算)為68mgKOH/g，由GPC分析所得之M_w為7900。

[合成例3]

於附回流冷卻器之1L之四口燒瓶中，放入PGMEA 300g，將燒瓶系內進行氮置換後升溫至120℃。將單體混合物(將AIBN 10g溶解於DCPMA77.1g(0.35莫耳)、GMA 49.8g(0.35莫耳)、St31.2g(0.30莫耳)中而成之混合物)從滴液漏斗花費2小時滴下至燒瓶中，進一步於120℃攪拌2小時，得到共聚物溶液。

進一步，於所得之含有聚合性不飽和基之共聚物溶液中添加SA 30.0g(AA添加莫耳數之90%)、TEA 0.5g，在120℃反應4小時，得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性共聚物樹脂溶液(A)-3。樹脂溶液之固體成分濃度為46質量%，酸價(固體成分換算)為76mgKOH/g，由GPC分析所得之M_w為5300。

[比較合成例1]

於附回流冷卻器之1L之四口燒瓶中，放入PGMEA 370g，將燒瓶系內進行氮置換後升溫至90℃。將單體混合物(將AIBN 6g溶解於BzMA 38.8g(0.22莫耳)、MMA 38.4g(0.38莫耳)、MAA 51.7g(0.60莫耳)中而成之混合物)從滴液漏斗花費2小時滴下至燒瓶中，進一步於90℃攪拌8小時，得到共聚物溶液。

繼而，將燒瓶系內置換為空氣後，於所得之共聚物溶液中添加GMA 39.2g(羧基之50%)、TPP 1.4g及DTBPC 0.06g，在90℃之加熱下攪拌6小時，得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性共聚物樹脂溶液(A)-4。樹脂溶液之固體成分濃度為32質量%，酸價(固體成分換算)為110mgKOH/g，由GPC分析所得之M_w為18100。

(含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂)

(A)-1成分：上述合成例1所得之鹼可溶性樹脂溶液

(A)-2成分：上述合成例2所得之鹼可溶性樹脂溶液

(A)-3成分：上述合成例3所得之鹼可溶性樹脂溶液

(A)-4成分：上述比較合成例1所得之鹼可溶性樹脂溶液

(光聚合性單體)

(B)：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥股份有限公司製，商品名DPHA)

(光聚合起始劑)

(C)：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-,1-(0-乙醯基肟)(BASF JAPAN公司製，製品名Irgacure OXE02)

(遮光性分散顏料)

(D)-1：黑色顏料(內醯胺黑BASF公司製IrgaphorS0100CF)15.0質量%、高分子分散劑4.5質量%之PGMEA分散液(固體成分19.5%，黑色顏料之平均二次粒徑241nm)

(D)-2：C.I.顏料橙64(BASF公司製)7.0質量%、C.I.顏料紫23(Clariant公司製)3.0質量%、C.I.顏料藍15：6(Clariant公司製)7.0質量%、高分子分散劑濃度4.0質量%、磺化偶氮系分散助劑2.0質量%、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物2.0質量%之PGMEA分散液(固體成分25.0%)

(D)-3：碳黑20.0質量%、高分子分散劑濃度5.0質量%之PGMEA分散液(固體成分25.0%，碳黑之平均二次粒徑162nm)

(D)-4：樹脂被覆碳黑25.0質量%、高分子分散劑濃度5.0質量%之PGMEA分散液(固體成分30.0%，碳黑之平均二次粒徑90nm)

(溶劑)

(E)-1：PGMEA

(E)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯

(界面活性劑)

(H)：BYK-330(BYK Chemie公司製)之PGMEA溶液(固體成分1.0%)

將上述調配成分以表1所示之比例調配，調製實施例1至7及比較例1至2之感光性樹脂組成物。再者，表1中之數值全部表示調配量(g)。又，溶劑之欄中之(E)-1係不包含含有不飽和基之樹脂溶液(含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液)中之PGMEA(與(E)-1相同)及遮光性分散液中之PGMEA(與(E)-1相同)之量。

[評估]

使用實施例1至7及比較例1至2之遮光膜用感光性樹脂組成物，進行下述評估。將該等之評估結果示於表2。

<顯影特性>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.0μm之方式塗佈於厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃預烘1分鐘。其後，使光罩密著，以波長365nm之照度30mW/cm²之超高壓水銀燈照射100mJ/cm²之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。

繼而，將該曝光後之玻璃基板使用0.05%氫氧化鉀水溶液，在24℃以0.1MPa之壓力顯影60秒，將塗膜之未曝光部除去。其後，使用熱風乾燥機，在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。以光學顯微鏡確認所得之硬化膜圖案之細線形成，由以下3階段評估。將結果示於表2。

○：無殘渣地形成L/S為10μm/10μm以上之圖案者

△：無殘渣地形成L/S為30μm/30μm以上之圖案者

×：未形成L/S為未達50μm/50μm之圖案，或圖案的底脚、殘渣明顯者

<光學濃度>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為1.1μm之方式塗佈於厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃預烘1分鐘。其後，使用熱風乾燥機在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。繼而，所得之硬化膜之光學濃度係使用麥克伯(Macbeth)穿透濃度計測定，以每單位膜厚之光學濃度來評估。

<體積電阻率>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.5μm之方式塗佈於經Cr蒸鍍之厚度1.2mm之玻璃基板上的電極除外的部分，在90℃預烘1分鐘。其後，使用熱風乾燥機在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。其後，在硬化膜上形成鋁電極而製作體積電阻率測定用基板。繼而，使用靜電計(Keithley公司製，「6517A型」)，測定在施加電壓1V至10V之體積電阻率。於1V步驟以每60秒在各施加電壓保持電壓之條件測定，將施加10V時之體積電阻率示於表2。

<介電常數>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.5μm之方式塗佈於經Cr蒸鍍之厚度1.2mm之玻璃基板上的電極除外的部分，在90℃預烘1分鐘。其後，使用熱風乾燥機，在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。其後，在硬化膜上形成鋁電極而製作介電常數測定用基板。繼而，使用靜電計(Keithley公司製，「6517A型」)，測定在頻率1Hz至100000Hz之電容量，從電容量計算出介電常數。將算出之介電常數示於表2。

<間隔件之半色調(HT)特性>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.0μm之方式塗佈於厚度1.2mm之玻璃基板上，在90℃預烘1分鐘。其後，使具有點圖案之光罩密著，以波長365nm之照度30mW/cm²之超高壓水銀燈照射5mJ/cm²或100mJ/cm²之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。

繼而，將該曝光後之玻璃基板使用0.05%氫氧化鉀水溶液，在24℃以0.1MPa之壓力顯影60秒，將塗膜之未曝光部除去。其後，使用熱風乾燥機，在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。

間隔件之半色調特性係計算出在曝光量為5mJ/cm²之遮光膜之膜厚(H1)及在100mJ/cm²之間隔件之膜厚(H2)之差(△H)，而由以下3階段評估。將結果示於表2。

○：△H為1.0μm至2.0μm之情形

△：△H為0.1μm至2.9μm之情形

×：△H為未達0.1μm或大於2.9μm之情形

<間隔件之壓縮率、彈性恢復率、破壞強度>

將上述所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.0μm之方式塗佈於厚度1.2mm之玻璃基板上，在90℃預烘1分鐘。其後，使具有點圖案之光罩密著，以波長365nm之照度30mW/cm²之超高壓水銀燈照射100mJ/cm²之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。

所得之硬化膜圖案之間隔件特性係使用超微小硬度計(Fischer Instruments公司製，FISCHERSCOPE HM2000Xyp)而評估。以負載速度5.0mN/秒將100μm見方之平面壓頭壓入，負載到50mN為止之荷重後，以卸載速度5.0mN/秒卸載，製作位移量曲線。壓縮率係將負載時之在荷重50mN之位移量設為L1，由下述式計算出。

壓縮率(%)=L1/間隔件之高度×100

彈性恢復率係將負載時之在荷重50mN之位移量設為L1，並將卸載時之位移量設為L2，由下述式計算出。

彈性恢復率(%)=(L1-L2)/L1×100

破壞強度係使用超微小硬度計(Fischer Instruments公司製，FISCHERSCOPE HM2000Xyp)而評估。以負載速度5.0mN/秒將100μm見方之平面壓頭壓入，負載到300mN為止之荷重，測定當間隔件破壞時之荷重，由以下3階段評估。將結果示於表2。

○：破壞強度為300mN以上之情形

△：破壞強度為200mN以下之情形

×：破壞強度為100mN以下之情形

<間隔件之形狀>

間隔件之形狀係使用掃描式電子顯微鏡以間隔件端部之內角(錐角)評估。錐角係70°以上90°以下之情形為◎、50°以上未達70°之情形為○、50°以下之情形為△、90°以上之情形為×。

依實施例1至7與比較例1至2之結果，本發明之感光性樹脂組成物之硬化物，在作為黑柱間隔件時，可形成遮光性(光學濃度)及絕緣性(體積電阻率)高，具有壓縮率、彈性恢復率、破壞強度優異之間隔件功能之遮光膜，並且可形成△H之階差，形成更接近垂直之圖案形狀。

繼而，為了確認是否能以剖面形狀成為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀之方式藉由曝光、顯影而進行之圖案形成，將實施例8、9及比較例3、4之感光性樹脂組成物如表3般調配，得到感光性樹脂組成物。

除了實施例1至7及比較例1、2之感光性樹脂組成物與間隔件之形狀以外，係使用實施例8、9及比較例3、4之感光性樹脂組成物實施同樣的評估，將評估結果彙整於表4。然後，針對間隔件之形狀，藉由以下所示之另外的評估方法來觀察形成的圖案之剖面詳細形狀。

<間隔件之剖面詳細形狀>

將實施例8、9及比較例3、4所得之各感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器以使熱硬化處理後之膜厚成為3.0μm之方式塗佈於厚度1.2mm之玻璃基板上，在90℃預烘1分鐘。其後，將具有全光線穿透率為20%及100%之相異的線圖案之光罩(半色調遮罩)與膜面隔著200μm之間隔而固定，以波長365nm之照度30mW/cm²之超高壓水銀燈照射100mJ/cm²之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。光罩係從遮罩開口之中央算起左右25μm之區域成為全線穿透率100%、其外側之從中央算起25μm至100μm之區域成為全線穿透率20%之半色調遮罩。

繼而，將該曝光後之玻璃基板使用0.05%氫氧化鉀水溶液，在24℃以0.1MPa之壓力顯影180秒，將塗膜之未曝光部除去。其後，使用熱風乾燥機，在230℃進行加熱硬化處理30分鐘，得到感光性樹脂組成物之硬化膜。

間隔件之剖面形狀係使用3維白色光干涉型光學顯微鏡(Bruker公司製Contour GT-K)，以白色型垂直掃描干涉測定模式(VSI)取得圖案之高度剖面圖，得到經2維繪圖處理者作為剖面形狀。於第1圖至第4圖表示上述經2維繪圖處理之剖面形狀。第1圖係使用實施例8之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖，第2圖係使用實施例9之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖，第3圖係使用比較例3之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖，第4圖係使用比較例4之感光性樹脂組成物所形成之圖案之高度剖面圖。第1圖至第4圖係於橫軸表示從遮罩開口算起之距離，於縱軸表示膜厚。再者，M所示之線表示遮罩開口之中央。R所示之線表示全線穿透率20%之區域之中央部。R所示之線相對於遮罩開口之中央而言係在兩側出現，但第1圖至第4圖中只表示單側。

如第1圖及第2圖所示，使用本發明之感光性樹脂組成物，經由半色調遮罩進行曝光顯影，藉此，如第1圖及第2圖所示，可一併形成剖面形狀成為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀之BCS。

如第3圖及第4圖所示，使用本發明之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外之樹脂之比較例3、4中，無法一併形成剖面形狀成為底邊長度不同之梯形或矩形之組合形狀之BCS，只能得到梯形或矩形之剖面形狀之圖案、或半圓狀之剖面形狀之圖案。

由於本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。

故本案無指定代表圖。

Claims

一種遮光膜用感光性樹脂組成物，係含有(A)至(E)成分作為必須成分：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂為僅由通式(1)所示之單元及通式(2)所示之單元所構成之共聚物、僅由通式(1)所示之單元、通式(2)所示之單元及源自可在苯基具有取代基之苯乙烯之單元所構成之共聚物、僅由通式(1)所示之單元、通式(2)所示之單元及源自單順丁烯二醯亞胺化合物之單元所構成之共聚物、或僅由通式(1)所示之單元、通式(2)所示之單元、源自可在苯基具有取代基之苯乙烯之單元及源自單順丁烯二醯亞胺化合物之單元所構成之共聚物，其中該共聚物的重量平均分子量為4000至8200且酸價為30至200mgKOH/g，將通式(1)所示之單元與通式(2)所示之單元的合計設為100莫耳%時，通式(1)所示之單元為5至90莫耳%，通式(2)所示之單元為10至95莫耳%；

其中，R₁、R₃及R₄獨立地表示氫原子或甲基；R₂係表示碳數1至20之1價烴基，該烴基可在內部含有醚鍵、酯鍵或胺甲酸酯鍵；而且，R₂在通式(1)所示之單元中40莫耳%以上為二環戊烷基或二環戊烯基；R₅係表示碳數2至10之2價烴基；p係表示0或1之數；X係表示氫原子或-OC-Y-(COOH)_q，其中，Y係表示2元或3元羧酸殘基，q係表示1至2之數；而且，在共聚物1分子中含2種以上的X；(B)光聚合性單體，係具有至少2個乙烯性不飽和鍵；(C)光聚合起始劑；(D)遮光成分；以及(E)溶劑；其中，前述光聚合起始劑係O-醯基肟系化合物類；前述遮光成分係選自由黑色有機顏料、混色有機顏料、氧化鉻、氧化鐵及鈦黑所組成之群組之1種以上；該遮光膜用感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，含有10至150質量份之(B)成分，相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有0.1至30質量份之(C)成分，當將包含在光硬化後會成為固體成分的(B)成分並將(E)成分除外之成分作為固體成分時，在固體成分之合計量中含有5至80質量%之(D)成分，在固體成分中含有(A)成分至(D)成分合計80質量%以上。
如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，係含有黑色有機顏料及/或混色有機顏料作為(D)遮光成分，前述黑色有機顏料及/或混色有機顏料之平均二次粒徑為20至500nm。
如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其可形成遮光膜，該遮光膜之光學濃度OD為0.5/μm以上3/μm以下，施加電壓10V時之體積電阻率為1×10⁹Ω‧cm以上，且介電常數為2至10。
如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其可形成遮光膜，該遮光膜在以微小硬度計進行之負載-卸載試驗中，滿足下述(i)至(iii)之至少一者：(i)破壞強度為200mN以上，(ii)彈性恢復率為30%以上，(iii)壓縮率為40%以下。
一種遮光膜，係申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物之硬化物。
一種液晶顯示裝置，係具有申請專利範圍第5項所述之遮光膜作為黑柱間隔件(BCS)。
如申請專利範圍第6項所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)。
一種液晶顯示裝置，係具有申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物之硬化物作為黑矩陣。
如申請專利範圍第8項所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)，前述黑矩陣配置在和形成有前述薄膜電晶體(TFT)之陣列基板相對之基板與液晶之間。
如申請專利範圍第8項所述之液晶顯示裝置，係更具有薄膜電晶體(TFT)，前述黑矩陣配置在形成有前述薄膜電晶體(TFT)之陣列基板與液晶之間。
一種有間隔件功能之遮光膜之製造方法，係將申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於基板，藉由照射光使前述感光性樹脂組成物硬化而在基板上形成之遮光膜之製造方法，該製造方法係同時形成膜厚H1與膜厚H2之遮光膜，其中，關於用以使作為遮光膜之光學濃度為0.5/μm以上未達3/μm之膜厚H1、與擔任間隔件功能之遮光膜之膜厚H2，當H2為1至7μm時，△H=H2-H1為0.1至6.9。
如申請專利範圍第11項所述之遮光膜之製造方法，係以一次曝光來形成在單一遮光膜中包含成為前述膜厚H1之部分與成為前述膜厚H2之部分之遮光膜。
一種液晶顯示裝置之製造方法，係將由申請專利範圍第11項或第12項所述之製造方法所製造之遮光膜作為黑柱間隔件(BCS)。
如申請專利範圍第13項所述之液晶顯示裝置之製造方法，其中，前述液晶顯示裝置係具有薄膜電晶體(TFT)。