CN108693704B - 感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示装置及遮光膜与液晶显示装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示装置及遮光膜与液晶显示装置的制造方法，感光性树脂组合物包含(A)成分～(E)成分作为必须成分：(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)以光密度成为4/μm的方式制膜而成的膜的表面电阻率为1×108Ω/□以上的、包含绝缘性碳黑的遮光成分；以及(E)溶剂；并且(D)成分除外的组合物的硬化物的铅笔硬度为HB以上。可获得不仅维持遮光性与绝缘性，而且压缩率、弹性恢复率、断裂强度等间隔件特性优异，且可形成ΔH的阶差并具有优异的图案形状的间隔件。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物以及将其硬化而成的遮光膜，详细而言，涉及一种可利用光刻法来形成在液晶显示装置中兼具间隔件功能与黑色矩阵功能的黑色管柱间隔件的感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示装置及遮光膜与液晶显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在液晶电视、液晶监视器、彩色液晶手机等所有领域中使用彩色液晶显示装置(Liquid Crystal Display，LCD)。其中，为了LCD的高性能化，积极地进行以提高视角、对比度、响应速度等特性为目的的改善，目前大量使用的薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)-LCD中也正在开发多种面板结构。关于TFT-LCD，主要采用如下方法：分别制造形成现有的TFT的阵列基板与彩色滤光片基板，使两基板以由间隔件来保持固定间隔的状态而贴合。
关于发挥将影响LCD的性能的其中一个因子即液晶层的厚度(若为现有方法，则为阵列基板与彩色滤光片(Color Filter，CF)基板的间隔)保持固定的功能的间隔件，先前，采取夹持固定粒径的球间隔件的方法。但是，所述方法中，通过球间隔件的分散状态变得不均匀，而存在每个画素的光的透过量变得不固定的问题。针对所述问题，采用通过光刻法来形成管柱间隔件的方法。但是，利用光刻法来形成的管柱间隔件多为透明，此种管柱间隔件中存在如下问题：自倾斜方向入射的光对TFT的电特性造成影响，使显示品质劣化。针对此种问题，提出了通过光刻法来形成的具有间隔件功能的遮光膜即应用遮光性管柱间隔件的LCD面板结构(专利文献1)。
所述遮光性管柱间隔件为了作为间隔件来发挥功能，而需要1μm～7μm左右的膜厚。另外，必须可在形成有TFT的部位与其他的部位同时形成高度不同的遮光性管柱间隔件。另外，对于遮光性管柱间隔件还要求作为间隔件功能的弹性模数、变形量、弹性恢复率等为适当的范围(专利文献3)。进而，对于遮光性管柱间隔件还要求改善通过对间隔件添加遮光性成分(着色剂)而引起的硬化性成分的减少、或由着色剂中的杂质等的影响而引起的电特性的损耗等(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平08-234212号公报
专利文献2美国专利申请公开第2009/0303407号说明书
专利文献3日本专利特开2009-031778号公报
专利文献4国际公开第2013/062011号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献4中虽使用混色有机颜料，但未示出遮光性管柱间隔件的光密度。混色有机颜料与碳黑等无机颜料相比，对低介电常数化有效果，但遮光性低的情况多。另外，间隔件必须同时形成高度不同的间隔件，因此对于遮光性管柱间隔件进而还要求压缩率、弹性恢复率、断裂强度等机械特性。所述间隔件的形状或机械特性大幅度受到遮光成分的影响，因此难以设计遮光膜用的感光性树脂组合物。因此，使用碳黑或混色有机颜料等的间隔件的形状或机械特性仍然称不上充分，需要进一步的改良。
另外，如上所述，遮光性管柱间隔件是以1μm～7μm左右的膜厚来制造。随着近年来的液晶显示元件的小型化，对于遮光性管柱间隔件也期望可形成即便膜厚为1μm～7μm左右也微细的间隔件形状。另外，为了在具备黑色矩阵与间隔件的功能的基础上，将夹持液晶层的两片基板精度良好地贴合即提高对准精度，而需要设置两种遮光性间隔件的高度(形成ΔH的阶差)，进而，对于形成相对于玻璃基板的竖立尽可能垂直的遮光性间隔件等之类的图案化特性的要求也变多，而难以满足全部要求特性。
本发明是鉴于所述问题点而形成，在于提供一种可形成遮光性及绝缘性高，进而压缩率、弹性恢复率、断裂强度优异的具有间隔件功能的遮光膜，且可形成ΔH的阶差并可形成优异的图案形状的感光性树脂组合物以及使用其来形成的具有间隔件功能的遮光膜以及将所述遮光膜作为构成要素的液晶显示装置。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决如上所述的遮光膜用的感光性树脂组合物中的课题而进行了研究，结果发现，特定的着色剂适合作为目标遮光膜用的感光性树脂组合物的遮光成分，从而完成了本发明。
(1)本发明为一种感光性树脂组合物，其为具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分作为必须成分：(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)以光密度成为4/μm的方式制膜而成的膜的表面电阻率为1×108Ω/□以上的、包含绝缘性碳黑的遮光成分；以及(E)溶剂；并且(D)成分除外的组合物的硬化物的铅笔硬度为HB以上。
(2)另外，本发明为根据(1)所述的感光性树脂组合物，相对于(A)成分100质量份而包含5质量份～400质量份的(B)成分，相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而包含0.1质量份～40质量份的(C)成分，并且当将包含光硬化后成为固体成分的(B)成分的、(E)成分除外的成分作为固体成分时，在固体成分的合计量中包含5质量％～60质量％的(D)成分。
(3)另外，本发明为根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，使用通式(II)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂作为(A)成分。
[化1]
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9，9-二基或直键，Y表示四价羧酸残基，Z分别独立地表示氢原子或-OC-W-(COOH)1(其中，W表示二价羧酸残基或三价羧酸残基，1表示1～2的数)，n表示1～20的数。
(4)另外，本发明为根据(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，可形成如下遮光膜，其光密度OD(Optical Density)为0.5/μm以上、4/μm以下，并且施加10V电压时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上，且介电常数为2～10。
(5)另外，本发明为根据(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，在利用微小硬度计的负荷-除荷试验中，可形成满足下述(i)～(iii)的至少一个的遮光膜。(i)压缩率为40％以下；(ii)弹性恢复率为30％以上；(iii)断裂强度为200mN以上。
(6)另外，本发明为一种具有间隔件功能的遮光膜，使根据(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
(7)另外，本发明为一种液晶显示装置，包括根据(6)所述的遮光膜作为黑色管柱间隔件(Black Column Spacer，BCS)。
(8)另外，本发明为根据(7)所述的液晶显示装置，还包括薄膜晶体管(TFT)。
(9)另外，本发明为一种遮光膜的制造方法，在将根据(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，通过光照射而使所述感光性树脂组合物硬化的、形成于基板上的遮光膜的制造方法中，关于用以将作为遮光膜的光密度设为0.5/μm以上、4/μm以下的膜厚H1以及担负间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，同时形成当H2为1μm～7μm时，ΔH＝H2-H1为0.1～6.9的膜厚H1与膜厚H2的遮光膜。
(10)另外，本发明为一种液晶显示装置的制造方法，将利用根据(9)所述的遮光膜的制造方法来制造的遮光膜作为黑色管柱间隔件。
(11)另外，本发明为根据(10)所述的液晶显示装置的制造方法，所述液晶显示装置包括薄膜晶体管(TFT)。
发明的效果
本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物由于包含特定的绝缘性碳黑作为着色剂，故而与现有的感光性树脂组合物相比，可在维持遮光性、绝缘性的情况下，获得压缩率、弹性恢复率、断裂强度优异的硬化物。进而，本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物可形成即便膜厚为1μm～7μm左右也微细的间隔件形状。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可无特别限定地使用在分子内具有有助于光硬化反应的聚合性不饱和双键与有助于碱显影性的羧基等酸性基的树脂。这些中，优选使用的第一例为使(a)四羧酸或其酸二酐及(b)二羧酸或三羧酸或者其酸酐与含有聚合性不饱和基的含羟基的化合物(c)进行反应而获得的、在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，所述含羟基的化合物(c)是使(甲基)丙烯酸(其为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的含义)与由双酚类衍生的具有两个缩水甘油基醚基的环氧化合物、优选为通式(I)所表示的环氧化合物进行反应而获得。(A)成分由于兼具聚合性不饱和双键与羧基，故而对感光性树脂组合物赋予优异的光硬化性、良显影性、图案化特性，并带来遮光膜的物性提高。
[化2]
其中，在通式(I)中，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9，9-二基或单键，m的平均值为0～10、优选为0～3的范围。
提供通式(I)的环氧化合物的双酚类可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴、4，4′-联苯酚、3，3′-联苯酚等。这些双酚类可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。其中，可特别优选使用通式(I)中的X为芴-9，9-二基的双酚类。
用以衍生为(A)的碱可溶性树脂的通式(I)的化合物是使所述双酚类与表氯醇进行反应而获得的具有两个缩水甘油基醚基的环氧化合物。所述反应时，通常伴随着二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，m在各个分子中为0～10的整数，由于通常混在多个值的分子，故而平均值成为0～10(并不限于整数)，但优选的m的平均值为0～3。若m的平均值超过上限值，则当形成利用使用所述环氧化合物来合成的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物时，组合物的粘度变得过大，无法顺利地进行涂敷，或无法充分地赋予碱可溶性，碱显影性变得非常差。
继而，可使含有聚合性不饱和基的含羟基的化合物(c)与酸成分进行反应而获得在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，所述含羟基的化合物(c)是利用环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应而获得。酸成分宜为使用可与含羟基的化合物反应的四羧酸或其酸二酐(a)及二羧酸或三羧酸或者其酸一酐(b)。所述酸成分的羧酸残基也可具有饱和烃或不饱和烃的任一者。另外，这些羧酸残基中也可包含-O-、-S-、羰基等含有杂元素的键。
以下，示出酸成分的具体例，但也可使用所例示的多元羧酸的二酐及一酐。
首先，(a)四羧酸可列举：链式烃四羧酸、脂环式四羧酸或芳香族多元羧酸。此处，链式烃四羧酸例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，进而也可为导入有任意取代基的四羧酸。另外，脂环式四羧酸例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，进而也可为导入有任意取代基的四羧酸。进而，芳香族四羧酸例如可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等，进而也可为导入有任意取代基的四羧酸。这些(a)四羧酸可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
另外，(b)二羧酸或三羧酸可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式二羧酸或三羧酸、芳香族二羧酸或三羧酸。此处，链式烃二羧酸或三羧酸例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、顺丁烯二酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等，进而也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。另外，脂环式二羧酸或三羧酸例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等，进而也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。进而，芳香族二羧酸或三羧酸例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等，进而也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。这些(b)二羧酸或三羧酸可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
(A)的碱可溶性树脂中所使用的(a)四羧酸或其酸二酐与(b)二羧酸或三羧酸或者其酸酐的摩尔比(b)/(a)为0.01～0.5，优选为0.02以上、小于0.1为宜。若摩尔比(b)/(a)脱离所述范围，则无法获得用以形成本发明的高遮光且高电阻并且具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最佳分子量，因此欠佳。此外，有摩尔比(b)/(a)越小，碱溶解性越大，分子量越大的倾向。
关于使所述含有聚合性不饱和基的含羟基的化合物(c)与酸成分(b)及(a)进行反应的比率，优选为：为了使化合物的末端成为羧基，而理想的是以各成分的摩尔比成为(c)∶(b)∶(a)＝1∶0.2～1.0∶0.01～1.0的方式进行定量反应。所述情况下，理想的是以酸成分的总量相对于含有聚合性不饱和基的含羟基的化合物(c)的摩尔比(c)/[(b)/2+(a)]＝0.5～1.0的方式进行定量反应。在所述摩尔比小于0.5的情况下，碱可溶性树脂的末端成为酸酐，另外，担忧未反应酸二酐的含量增大而导致碱可溶性树脂组合物的经时稳定性下降。另一方面，在摩尔比超过1.0的情况下，担忧未反应的含有聚合性不饱和基的含羟基的化合物的含量增大而导致碱可溶性树脂组合物的经时稳定性下降。(a)、(b)及(c)各成分的摩尔比可出于调整碱可溶性树脂的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意变更。
(A)的碱可溶性树脂可通过所述顺序，并利用已知的方法、例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中记载的方法来制造。首先，使(甲基)丙烯酸与通式(I)的环氧化合物进行反应的方法例如有如下方法：将与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸添加于溶剂中，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2，6-二异丁基苯酚等)的存在下，一边吹入空气一边在90℃～120℃下加热·搅拌来进行反应。继而，使酸酐与作为反应产物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基进行反应的方法有如下方法：将既定量的环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸一酐添加于溶剂中，在催化剂(四三乙基溴化铵、三苯基膦等)的存在下，在90℃～140℃下加热·搅拌来进行反应。
以所述方式制造的(A)的碱可溶性树脂例如具有通式(II)所表示的结构。
[化3]
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9，9-二基或直键，Y表示四价羧酸残基，Z分别独立地表示氢原子或-OC-W-(COOH)1(其中，W表示二价羧酸残基或三价羧酸残基，1表示1～2的数)，n表示1～20的数。
通式(II)所表示的化合物群组是以双酚型环氧化合物为原料的环氧丙烯酸酯的酸加成物，但也可代替双酚型环氧化合物而使用酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基化合物的环氧化物、萘酚芳烷基化合物的环氧化物、双苯酚芳烷基化合物的环氧化物等来作为原料。另外，当将酸成分加成于环氧丙烯酸酯化合物时，也可通过使两种以上的具有醇性羟基的多元醇化合物共存或者使两种以上的具有异氰酸酯基的化合物共存等，以所期望的物性设计使所获得的含不饱和基的碱可溶性树脂硬化时的硬化物。
关于作为(A)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂的第二例，可列示进而使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与碱可溶性树脂进行反应而获得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂是将(甲基)丙烯酸与多种(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合而获得。
所述与(甲基)丙烯酸共聚的(甲基)丙烯酸酯等的例子可列举；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯及其衍生物、顺丁烯二酸酐及其衍生物、乙烯基醚类、烯烃类等。
(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酰胺是具有使(甲基)丙烯酸与醇(R6OH)成分或胺(R7R8NH)进行反应而获得的结构的化合物群组，可无特别限制地使用公知者。R6、R7及R8的具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、2-环戊基乙基、环己基甲基等直链一价烷基、分支一价烷基或可经脂环结构取代的一价烷基，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基等一价脂环式烃基，苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、苄基、2-苯基乙基等一价芳香族烃基，或吡啶基、哌啶基、N-六氢吡啶基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、吗啉基、吗啉代基、喹啉基等饱和一价杂环基或不饱和一价杂环基等。进而，也可列举在所述烃基及杂环基等的任意位置导入卤素原子、羟基、磺酰基、羰基、硫羰基、羧基、硫羧基、二硫羧基、甲酰基、氰基、硝基、硝基代基、磺基、氨基、亚氨基、硅烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、酰胺基、硫酰胺基、氨基甲酸酯基、硫氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基等作为取代基的结构。
(A)的碱可溶性树脂的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1000～50000，优选为2000～15000。在重量平均分子量小于1000的情况下，存在碱显影时的图案的密合性下降的顾虑，在重量平均分子量超过50000的情况下，存在显影性下降，或者在利用光或热进行硬化时，难以形成成为所期望的硬度的组合物的顾虑。此外，在为通式(II)的碱可溶性树脂的情况下的优选的重量平均分子量为2000～10000，更优选为3000～7000。
另外，(A)的碱可溶性树脂的酸值的优选范围为30mgKOH/g～200mgKOH/g。若所述值小于30mgKOH/g，则在碱显影时容易残留残渣，若超过200mgKOH/g，则碱显影液的渗透变得过快，引起剥离显影，因此均欠佳。此外，(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可仅使用其中一种，也可使用两种以上的混合物。
在本发明中，(A)的重量平均分子量使用如下值：使所取样的溶液溶解于四氢呋喃中，利用东曹公司制造的HLC-8220GPC进行分子量分布测定，并算出标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量而得的值。另外，(A)成分的酸值使用如下值：使所取样的溶液溶解于二噁烷中，利用0.1规定的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，并根据当量点来算出样品溶液的固体成分换算的酸值而得的值。
继而，(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，多元醇类(季戊四醇、二季戊四醇等)，或多元酚类(苯酚酚醛清漆等)的乙烯基苄基醚化合物，二乙烯基苯等二乙烯基化合物类的加成聚合体等。这些(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。此外，(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例宜为5质量份～400质量份，优选为10质量份～150质量份为宜。若相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例多于400质量份，则光硬化后的硬化物变脆，另外，由于未曝光部中涂膜的酸值低，故而对碱显影液的溶解性下降，产生图案边缘带有锯齿而不清晰的问题。另一方面，若相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例少于5质量份，则光反应性官能基在树脂中所占的比例少，交联结构的形成不充分，进而，由于树脂成分的酸值高，故而曝光部的对碱显影液的溶解性提高，因此存在产生如下问题的顾虑：所形成的图案变得比目标线宽细，或容易产生图案的脱落。
另外，(C)成分的光聚合引发剂例如可列举：苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苄基、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4，5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2，4，5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基、)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基硫苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基磺酰基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基磺酰基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺酰基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-，O-乙酰基肟、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9，9-二丙基-9H-芴-2-基)-，乙酰基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9，9-二丙基-9H-芴-2-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-(-9，9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-，1-O-乙酰基肟等O-酰基肟系化合物类，苄基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，就容易获得高感度的遮光膜用的感光性树脂组合物的观点而言，优选为使用O-酰基肟系化合物类。这些(C)光聚合引发剂可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。此外，本发明中所谓的光聚合引发剂是以包含增感剂的含义来使用。
这些光聚合引发剂或增感剂除了可仅单独使用其中一种以外，也可将两种以上组合使用。另外，虽然其自身不会作为光聚合引发剂或增感剂而发挥作用，但通过组合使用，也可添加可使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。此种化合物例如可列举若与二苯甲酮组合使用则具有效果的三乙醇胺、三乙基胺等三级胺。
以(A)成分与(B)成分的合计100质量份为基准，(C)成分的光聚合引发剂的使用量宜为0.1质量份～40质量份，优选为1质量份～25质量份为宜。在(C)成分的调配比例小于0.1质量份的情况下，光聚合的速度变得缓慢，感度下降，另一方面，在超过40质量份的情况下，存在产生如下问题的顾虑：感度过强，成为图案线宽相对于图案掩模而变粗的状态，无法对于掩模再现出忠实的线宽，或者图案边缘带有锯齿而不清晰。
(D)成分为由在(E)成分中包含5质量％～20质量％的(D)成分与5质量％～15质量％的(A)成分的组合物以膜厚为10μm～1.5μm且光密度成为4/μm的方式制膜而成的膜的表面电阻率为1×108Ω/□以上的、包含绝缘性碳黑的遮光成分。可包含于此种遮光成分中的绝缘性碳黑需要利用多种方法对碳黑表面实施绝缘处理，但绝缘处理的方法并无特别限定。例示绝缘处理的方法，已知有：利用树脂进行被覆的方法(例如日本专利特开平9-95625号公报)、利用氧化剂进行氧化处理的方法(例如日本专利特开平11-181326号公报)、通过具有反应性基的高分子化合物而进行接枝化的方法(例如日本专利特开平9-265006号公报)、利用有机基进行化学修饰的方法(例如日本专利特表2008-517330号公报)、并用接枝反应与树脂的被覆的方法(例如日本专利特开2002-249678号公报)、利用色素进行被覆的方法(例如国际公开第2013/129555号)等。
(D)成分可使用两种以上的绝缘性碳黑，也可并用苝黑(perylene black)、苯胺黑(aniline black)、花青黑(cyanine black)、内酰胺黑(lactam black)等黑色有机颜料或红、蓝、绿、紫、黄色、花青、洋红等有机颜料。这些包含碳黑作为必须成分的遮光成分的选择需要考虑绝缘性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等来进行，视情况，可以可使黑色形成为无彩色的方式选择组合遮光成分。
另外，(E)成分的溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类，α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等；通过使用这些溶剂进行溶解、混合，可形成均匀的溶液状的组合物。为了设为涂布性等必须特性，这些溶剂也可使用两种以上。
而且，这些包含绝缘性碳黑作为必须成分的遮光成分优选为预先与(F)分散剂一起分散在溶剂中而形成碳黑分散液，然后调配为遮光膜用的感光性树脂组合物为宜。此处，分散的溶剂成为(E)成分的一部分，因此若为所述(E)成分中列举者，则可使用，例如适合使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。关于形成碳黑分散液的(D)的绝缘性碳黑的调配比例，相对于本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物的总固体成分，宜为在5质量％～60质量％的范围内使用。此外，所谓所述固体成分是指组合物中(E)成分除外的成分。所述固体成分中也包含在光硬化后成为固体成分的(B)成分。若少于5质量％，则无法设定为所需的遮光性。若超过60质量％，则本来的成为粘合剂的感光性树脂的含量减少，因此产生不仅损及显影特性，而且膜形成能力受损的欠佳问题。
所述碳黑分散液中的遮光成分的以激光衍射·散射式粒径分布计来测定的平均粒径(以下称为“平均二次粒径”)优选为设为如下所述。关于绝缘性碳黑及所并用的有机颜料，分散粒子的平均二次粒径宜为20nm～500nm。此外，在调配这些碳黑分散液来制备的遮光膜用的感光性树脂组合物中，这些遮光成分优选为具有相同的平均二次粒径。
另外，(F)分散剂可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。分散剂的例子可无特别限制地使用以前用于颜料分散的公知化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称来销售的化合物等)，例如可列举：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。特别优选为阳离子性高分子系分散剂，其具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基作为对颜料的吸附点，且胺值为1mgKOH/g～100mgKOH/g、数量平均分子量在1千～10万的范围内。相对于将绝缘性碳黑作为必须成分的遮光成分，所述分散剂的调配量为1质量％～30质量％，优选为2质量％～25质量％。
进而，制备碳黑分散液时，当通过除了所述分散剂以外，还使(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分进行共分散，来形成遮光膜用的感光性树脂组合物时，可形成容易将曝光感度维持为高感度、显影时的密合性良好且残渣的问题也难以产生的感光性树脂组合物。(A)成分的调配量优选为碳黑分散液中的2质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。若(A)成分小于2质量％，则无法获得感度提高、密合性提高、残渣减少等共分散的效果。另外，若为20质量％以上，则特别是在将绝缘性碳黑作为必须成分的遮光成分的含量大时，碳黑分散液的粘度高，均匀分散困难或者非常需要时间，变得难以得到用以获得均匀分散有绝缘性碳黑的涂膜的感光性树脂组合物。
以所述方式获得的碳黑分散液可通过与(A)成分(在制备碳黑分散液时使(A)成分进行共分散的情况下，为残留的(A)成分)、(B)成分、(C)成分及残留的(E)成分进行混合，来形成遮光膜用的感光性树脂组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，可视需要来调配硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材、调平剂、消泡剂、偶联剂、表面活性剂等添加剂。热聚合抑制剂及抗氧化剂可列举：对苯二酚(hydroquinone)、对苯二酚单甲醚(hydroquinonemonomethylether)、邻苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚(tert-butyl catechol)、吩噻嗪(phenothiaZine)、受阻酚(hindered phenol)系化合物等，塑化剂可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材可列举：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，调平剂或消泡剂可列举：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，偶联剂可列举：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂，表面活性剂可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
本发明的感光性树脂组合物也可并用通过热而聚合或硬化的其他树脂成分。其他的树脂成分优选为(G)具有2个以上环氧基的环氧树脂或环氧化合物，可列举：3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3，4-环氧基环己烯基甲基-3，4-环氧基环己烯羧酸酯、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、环氧基硅酮树脂等。这些追加成分可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有所述(A)～(E)成分作为主成分。理想为在所述固体成分中包含合计为70质量％、优选为80质量％以上的(A)～(D)成分。(E)溶剂的量根据作为目标的粘度而变化，但宜为以60质量％～90质量％的范围包含在感光性树脂组合物中。在并用(G)成分的情况下，(G)/{(A)+(B)+(G)}的比率(质量％)优选为5％～30％，更优选为10％～20％。
在本发明的感光性树脂组合物中，存在如下特征：将作为遮光成分的绝缘性碳黑((D)成分)除外的组合物的硬化物的硬度设为固定水准以上。关于测定所述硬度的硬化膜的制膜条件，利用在使用本发明的感光性树脂组合物来获得所期望的图案时所使用的光硬化条件、热硬化条件。例如，利用旋转器机将包含(A)成分～(C)成分及(E)成分的硬度测定用组合物旋涂于玻璃基板上，在60℃～110℃的温度下加热干燥1分钟～3分钟，然后使用具备超高压水银灯的曝光装置，不介隔光掩模地进行既定量的曝光，进而在180℃～250℃下热硬化20分钟～60分钟，由此制作硬度测定用硬化膜。而且，当测定所述硬化膜的铅笔硬度时，宜为获得HB以上的铅笔硬度的硬化膜。更优选为以铅笔硬度成为H以上的方式将(A)成分～(C)成分以及适当的(G)环氧树脂或环氧化合物或硬化促进剂等添加剂加以组成来制成本发明的感光性树脂组合物。在铅笔硬度较HB柔软的情况下，有可能在作为间隔件的机械物性中无法充分获得弹性恢复率等等不良情况。特别是在碳黑等遮光成分的含有率小的情况下，有时大幅度显现其影响。
用以获得HB以上的铅笔硬度的硬化膜的方法并无特别限定，例如，可考虑以下方面来选择(A)成分及(B)成分。
为了使硬化膜的硬度硬，而需要以光硬化时所形成的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂((A)成分)的分子彼此的交联及(A)成分与光聚合性单体((B)成分)间的交联成为固定量以上的方式进行(A)成分的选择、(B)成分的选择及设计调配比率。若(A)成分的分子量变大且一分子中的聚合性不饱和基的含量变小，则难以增加交联的量。也需要考虑如下情况：若(A)成分的分子量过大，则有即便增多一分子中的聚合性不饱和基的含量，也难以增加(A)成分彼此及(A)成分与(B)成分间的交联的形成量的倾向。另外，若(B)成分的聚合性不饱和基并非三个以上，则难以增加交联的量。此外，由于硬化物的物性也因碱可溶性树脂的结构或光聚合性单体的结构而受到影响，故而也采纳这些方面来选择所组合的(A)成分与(B)成分，并设计调配比率。
本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物作为用以形成例如具有间隔件功能的遮光膜的感光性树脂组合物而优异。具有间隔件功能的遮光膜的形成方法有如以下所述的光刻法。可列举如下方法：首先，将本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物涂布于基材上，继而使溶媒干燥(预烘烤)后，在以所述方式获得的被膜上放上光掩模，照射紫外线而使曝光部硬化，进而使用碱水溶液来进行使未曝光部溶出的显影而形成图案，进而进行后烘烤(热煅烧)来作为后干燥。
所述基材可为透明基板，也可以是在形成RGB等画素后，在画素上、或者画素上的平坦化膜上、或者画素上的平坦化膜上制膜而成的取向膜等透明基板以外的基材。在哪一种基材上形成具有间隔件功能的遮光膜，根据液晶显示装置的设计而不同。
涂布感光性树脂组合物的透明基板除了玻璃基板以外，还可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)或金等透明电极者等。在透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法除了公知的溶液浸渍法、喷射法以外，也可采用使用辊涂布机、兰德(Land)涂布机、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一种方法。利用这些方法，涂布为所需的厚度后，去除溶剂(预烘烤)，借此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间是根据所使用的溶剂来适当选择，例如在60℃～110℃的温度下进行1分钟～3分钟。
在预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置来进行，通过经由光掩模进行曝光，而仅使与图案对应的部分的抗蚀剂进行感光。适当选择曝光装置及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物进行光硬化。
曝光后的碱显影是出于将未经曝光的部分的抗蚀剂去除的目的而进行，通过所述显影来形成所需的图案。适合于所述碱显影的显影液例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别优选为使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液，在23℃～28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超声波洗涤机等来精密地形成微细的图像。
显影后，优选为以180℃～250℃的温度及20分钟～60分钟的条件来进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于用以提高经图案化的遮光膜与基板的密合性等目的来进行。这与预烘烤同样是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。本发明的经图案化的遮光膜是经过利用以上的光刻法的各步骤来形成。
依据所述方法，可形成光密度OD为0.5/μm～4/μm、优选为1.5/μm～2.5/μm的遮光膜。另外，依据所述方法，可形成施加10V电压时的体积电阻率为１×109Ω·cm以上、优选为1×1012Ω·cm以上的遮光膜。另外，依据所述方法，可形成介电常数为2～10、优选为2～8的遮光膜。另外，依据所述方法，在机械特性试验中，可形成断裂强度满足200mN以上、和/或弹性恢复率满足30％以上、和/或压缩率满足40％以下的遮光膜。利用所述方法来形成的遮光膜可作为液晶显示装置的管柱间隔件来使用，优选为可作为黑色管柱间隔件来使用。
另外，依据所述方法，关于用以将作为遮光膜的光密度设为0.5/μm以上、4/μm以下的膜厚H1、以及担负间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，可同时形成当H2为1μm～7μm时，ΔH＝H2-H1为0.1～6.9的膜厚H1的遮光膜与膜厚H2的遮光膜。更优选的范围为作为遮光膜的光密度为0.5/μm～3/μm、H2为2μm～5μm、ΔH为0.1～2.9。尤其优选的范围为作为遮光膜的光密度为0.5/μm～2/μm、H2为2μm～4μm、ΔH为1.0～2.0。利用所述方法来形成的硬化膜可作为液晶显示装置的管柱间隔件来使用，优选为可作为黑色管柱间隔件来使用。依据所述ΔH为所述范围的硬化膜，可由同一材料来一次形成高度有差异的黑色管柱间隔件，因此可效率更良好地进行液晶显示装置的制造。此时，例如，也可使膜厚H2的硬化膜作为间隔件来发挥功能，且使膜厚H1的硬化膜作为黑色矩阵来发挥功能。此外，间隔件的高度H2、遮光膜的厚度H1是通过设计夹持液晶层的两片基板来决定适当的数值者，且为根据H2的数值来决定适当的H1即ΔH的范围者。
包括所述遮光膜或硬化膜的液晶显示装置优选为设置有薄膜晶体管的TFT-LCD。
包括所述遮光膜或硬化膜的液晶显示装置的遮光性及绝缘性高，进而具有弹性模数、变形量、弹性恢复率优异的间隔件功能，且可形成即便膜厚为1μm～7μm左右也微细的间隔件形状。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例，对本发明的实施形态进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
首先，示出本发明的(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评价是以如下方式进行。
[固体成分浓度]
使合成例中所获得的1g树脂溶液含浸于玻璃过滤器[重量：W0(g)]中，进行秤量[W1(g)]，根据以160℃加热2hr后的重量[W2(g)]，由下式求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置[平沼产业股份有限公司制造，商品名COM-1600]，以1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)[东曹股份有限公司制造的商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(两根)+TSKgelSuperH-3000(一根)+TSKgelSuperH-4000(一根)+TSKgelSuper-H5000(一根)[东曹股份有限公司制造]，温度：40℃，速度：0.6ml/min]进行测定，以标准聚苯乙烯[东曹股份有限公司制造的PS-寡聚物套组]换算值的形式求出重量平均分子量(Mw)。
另外，合成例及比较合成例中所使用的简称如下所述。
BPFE：9，9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物。在通式(I)的化合物中，是X为芴-9，9-二基、R1、R2为氢的化合物。
BPDA：3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐
THPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例1]
向带有回流冷却器的1L的四口烧瓶中投入116.7g(0.23mol)的BPFE、33.1g(0.46mol)的丙烯酸、0.60g的TPP及161.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，向所获得的反应产物中投入33.8g(0.12mol)的BPDA及17.5g(0.12mol)的THPA，在115℃～120℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.5wt％，酸值(固体成分换算)为102mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为3600。
[比较合成例1]
向带有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中投入51.65g(0.60mol)的甲基丙烯酸、38.44g(0.38mol)的甲基丙烯酸甲酯、38.77g(0.22mol)的甲基丙烯酸苄酯、5.91g的偶氮双异丁腈、以及370g的二乙二醇二甲醚，在80℃～85℃、氮气流下搅拌8hr而使其聚合。进而，向烧瓶内投入39.23g(0.28mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.44g的TPP、0.055g的2，6-二-叔丁基-对甲酚，在80℃～85℃下搅拌16hr，获得碱可溶性树脂溶液(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为32质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为18100。
(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1成分：所述合成例1中所获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-2成分：所述比较合成例1中所获得的碱可溶性树脂溶液
(光聚合性单体)
(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造，商品名DPHA)
(光聚合引发剂)
(C)：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(日本巴斯夫(BASF)公司制造，制品名艳佳固(Irgacure)OXE02)
(碳黑分散体)
(D)-1：树脂被覆碳黑浓度25.0质量％、分散剂浓度5.0质量％的PGMEA分散液(固体成分30.0％)
(D)-2：碳黑20.0质量％、高分子分散剂5.0质量％的PGMEA分散液(固体成分25％)
(溶剂)
(E)-1：PGMEA
(E)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯
(环氧树脂)
(G)：2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”)
(硅烷偶联剂)
(H)：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-803，信越化学公司制造)
(表面活性剂)
(I)：BYK-330(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)的PGMEA溶液(固体成分1.0％)
[与组合物的构成成分相关的评价]
<碳黑的特性评价用组合物的制备>
以固体成分浓度成为20％的方式混合树脂溶液((A)-1成分)、碳黑分散体((D)-1成分或(D)-2成分)及溶剂((E)-1成分)来制备碳黑测定用组合物。一边测定光密度(OD)一边调整碳黑浓度，来制备可形成OD＝4/μm的硬化膜的组合物。将用于表面电阻率测定用途的组合物示于表1中。
<光密度>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为1.1μm的方式，将所述获得的碳黑测定用组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得组合物的硬化膜。继而，所获得的硬化膜的光密度是使用麦克贝思(Macbeth)透过浓度计来测定，以每单位膜厚的光密度进行评价。
<表面电阻率测定>
针对测定了光密度的硬化膜，使用表面电阻率测定器(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造的海斯塔(Hiresta)UP)以电压10V测定表面电阻率。将测定结果示于表1中。
[表1]
<光硬化成分的特性评价用组合物的制备>
使用树脂溶液((A)-1成分)、光聚合性单体((B)成分)、光聚合引发剂((C)成分)及溶剂((E)-1成分)来制备表2所示的光硬化成分的特性评价用组合物。
<铅笔硬度的测定>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为1.2μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，在不存在光掩模的状态下，利用波长365nm的照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得光硬化成分的硬化膜。
针对所述硬化膜，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K5400试验法，使用铅笔硬度试验机来施加荷重500g，将此时不对涂膜造成损伤的最高的铅笔硬度设为测定值。所使用的铅笔为“三菱海尤尼(Hi-uni)”。
[表2]
关于具有间隔件功能的感光性树脂组合物的评价，以表3所示的比例调配所述调配成分，来制备实施例1～实施例5及比较例1～比较例3的感光性树脂组合物，并进行评价。此外，表3中的数值均表示质量份。另外，溶剂一栏中的(E)-1为不包含含不饱和基的树脂溶液(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液)中的PGMEA(与(E)-1相同)及碳黑分散体中的PGMEA(与(E)-1相同)的量。
[表3]
[遮光膜用组合物的评价]
使用实施例1～实施例5及比较例1～比较例3的遮光膜用的感光性树脂组合物来进行以下所述的评价。将这些评价结果示于表4中。
<显影特性>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm(实施例1、实施例2、实施例4及比较例3)或1.5μm(实施例3、实施例5及比较例1、比较例2)的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使光掩模密合，利用波长365nm的照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对所述曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
利用光学显微镜对所获得的硬化膜图案的细线形成进行确认，利用以下的三个阶段进行评价。将结果示于表4中。
○：无残渣而形成有L/S为10μm/10μm以上的图案者
△：无残渣而形成有L/S为30μm/30μm以上的图案者
×：未形成L/S小于50μm/50μm的图案，或图案的底部卷边或残渣显著
<体积电阻率>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机来进行230℃、30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而制成体积电阻率测定用基板。继而，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，测定施加电压1V至10V下的体积电阻率。利用在1V阶段中，在各施加电压下各进行60秒的电压保持的条件进行测定，将施加10V时的体积电阻率示于表4中。
<介电常数>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于蒸镀有Cr的厚度1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机来进行230℃、30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而制成介电常数测定用基板。继而，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，测定频率1Hz至100000Hz下的电容，根据电容来算出介电常数。将所算出的介电常数示于表4中。
<间隔件的半色调(halftone，HT)特性>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm(实施例1、实施例2、实施例4及比较例3)或1.5μm(实施例3、实施例5及比较例1、比较例2)的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光掩模密合，利用波长365nm的照度30mW/cm2的超高压水银灯照射5mJ/cm2或100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对所述曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的半色调特性是算出曝光量为5mJ/cm2下的遮光膜的膜厚(H1)及100mJ/cm2下的间隔件的膜厚(H2)的差(ΔH)，利用以下三个阶段进行评价。将结果示于表4中。
○：ΔH为1.0μm～2.0μm的情况
△：ΔH为0.1μm～2.9μm的情况
×：ΔH小于0.1μm或者大于2.9μm的情况
<间隔件的压缩率、弹性恢复率、断裂强度>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光掩模密合，利用波长365nm的照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对所述曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
所获得的硬化膜图案的间隔件特性是使用超微小硬度计(费希尔仪器(FisherInstruments)公司制造，费希尔测厚仪(Fischerscope)HM2000Xyp)进行评价。以负荷速度5.0mN/sec挤入100μm见方的平面压头，负荷至50mN为止的荷重后，以除荷速度5.0mN/sec而除荷，制作位移量曲线。
压缩率是将负荷时的荷重50mN下的位移量设为L1，由下述式来算出。
压缩率(％)＝L1/间隔件的高度×100
弹性恢复率是将负荷时的荷重50mN下的位移量设为L1，且将除荷时的位移量设为L2，由下述式来算出。
弹性恢复率(％)＝(L1-L2)/L1×100
断裂强度是使用超微小硬度计(费希尔仪器(Fisher Instruments)公司制造，费希尔测厚仪(Fischerscope)HM2000Xyp)来评价。以负荷速度5.0mN/sec挤入100μm见方的平面压头，负荷至300mN为止的荷重来测定间隔件断裂时的荷重，利用以下的三个阶段进行评价。将结果示于表4中。
○：断裂强度为300mN以上的情况
△：断裂强度为200mN以上、小于300mN的情况
×：断裂强度为100mN以上、小于200mN的情况
<间隔件的形状>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光掩模密合，利用波长365nm的照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对所述曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的形状是使用扫描型电子显微镜，以间隔件端部的内角(锥角)来评价。锥角为70°以上、90°以下的情况为◎，50°以上、小于70°的情况为○，50°以下的情况为△，90°以上的情况为×。
根据实施例1～实施例5与比较例1～比较例3的结果，得知：通过使用(D)绝缘性碳黑并将(D)成分除外的硬化膜的硬度设为HB以上，可在维持体积电阻率的情况下提高遮光性、介电常数及弹性恢复率等间隔件特性。
Claims (9)
1.一种感光性树脂组合物，其为具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)成分～(E)成分作为必须成分：
(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；
(B)具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)成分为由在(E)成分中包含5质量％～20质量％的(D)成分与5质量％～15质量％的(A)成分的组合物以膜厚为10μm～1.5μm且光密度成为4/μm的方式制膜而成的膜的表面电阻率为1×108Ω/□以上的、包含绝缘性碳黑的遮光成分；以及
(E)溶剂；并且
(D)成分除外的组合物的硬化物的铅笔硬度为HB以上，其中
相对于(A)成分100质量份而包含5质量份～400质量份的(B)成分，
相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而包含0.1质量份～40质量份的(C)成分，
当将包含光硬化后成为固体成分的(B)成分的、(E)成分除外的成分作为固体成分时，
在固体成分的合计量中包含5质量％～60质量％的(D)成分，且
使用通式(II)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂作为(A)成分，
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直键，Y表示四价羧酸残基，Z分别独立地表示氢原子或-OC-W-(COOH)l，其中，W表示二价羧酸残基或三价羧酸残基，l表示1～2的数，n表示1～20的数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：可形成如下遮光膜，其光密度OD为0.5/μm以上、4/μm以下，并且施加10V电压时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上，且介电常数为2～10。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
在利用微小硬度计的负荷-除荷试验中，可形成满足下述(i)～(iii)的至少一个的遮光膜，
(i)压缩率为40％以下；
(ii)弹性恢复率为30％以上；
(iii)断裂强度为200mN以上。
4.一种具有间隔件功能的遮光膜，其特征在于：使根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
5.一种液晶显示装置，其特征在于：包括根据权利要求4所述的遮光膜作为黑色管柱间隔件。
6.根据权利要求5所述的液晶显示装置，其特征在于：还包括薄膜晶体管。
7.一种遮光膜的制造方法，其特征在于：在将根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，通过光照射而使所述感光性树脂组合物硬化的、形成于基板上的遮光膜的制造方法中，关于用以将作为遮光膜的光密度OD设为0.5/μm以上、4/μm以下的膜厚H1以及担负间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，同时形成当H2为1μm～7μm时，ΔH＝H2-H1为0.1～6.9的膜厚H1与膜厚H2的遮光膜。
8.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于：将利用根据权利要求7所述的遮光膜的制造方法来制造的遮光膜作为黑色管柱间隔件。
9.根据权利要求8所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：所述液晶显示装置包括薄膜晶体管。
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