CN1965266B - 柔版印刷板用感光树脂及其制造方法 - Google Patents

柔版印刷板用感光树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种柔版印刷板用感光树脂组合物，含有热塑性弹性体(A)、含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不包含饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)(该组合物基本不含亲水聚合物)。在该柔版印刷板用感光树脂组合物中，聚合物(B)的数均分子量为不小于10,000并且不大于60,000，并且1，2-乙烯基的含量占聚合物(B)的总双键量的25％或以下。

Description

柔版印刷板用感光树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在柔版印刷(胶版印刷)中使用的柔版印刷板用感光树脂组合物。
背景技术
如专利文献1、2和3所述，柔版印刷板用感光树脂的结构通常为例如，在支撑物比如聚酯薄膜上设置一层由含有热塑性弹性体的感光树脂组合物组成的感光层、至少一种可光聚合的不饱和化合物、和至少一种对光辐射敏感的引发剂。进一步可选的是，为使与负片平滑接触的目的，在感光层上还可以经常提供一层滑动层、一层保护层或者一层含有可以被红外激光截止的红外光敏物质作为紫外线阻挡层的薄膜层。由这样的柔版印刷板用感光树脂结构制作柔版印刷板，通常包括下述步骤：首先透过支撑物对该树脂结构的整个表面进行紫外线照射(背部曝光)以形成薄且均匀的固化层；然后透过负片或直接在紫外线阻挡层上通过紫外线对感光树脂层的表面进行成像曝光(浮雕曝光)；使用显像溶剂洗去未曝光部分，或使吸收层加热熔化后吸收并除去未曝光部分；并且得到预期的图像，即浮雕图像以制作印刷板。
使用柔版印刷用感光树脂板的印刷系统，是一种使用供墨辊等在具有凹部的和凸部的树脂板的凸部表面上供给墨水，然后使树脂板与基层接触，从而将凸部表面上的墨水输送至承印材料的系统。
这种柔版印刷的一个问题在于，如果图像再现性下降，换句话说，如果得不到较好的凸线(精细线条)肩角形状和足够深的凹线，就无法得到预期的印张。
此外，柔版印刷的一个问题在于，因为印刷板与供墨辊和基层多次接触，以及用布等擦去印刷板上累积的墨水污点以除去污点，会削去印刷板的浮雕部分。
由于当印刷板的厚度不均匀时，因为会产生没有输送墨水的部位，并且因为印刷时压力变得过大，会产生图像变形，因此印刷板的厚度应尽可能均匀。因为如果感光树脂结构在储运期间产生冷态流变，其厚度会部分下降，因此优选具有尽可能高的抗冷态流变性。
而该感光树脂结构，已知的如专利文献1、2和3中所述，使用任何数均分子量(Mn)从数百到小于10,000的丁二烯聚合物作为增塑剂。
专利文献4描述了一种感光合成橡胶组合物，含有高分子量合成橡胶二烯聚合物和分子量Mn大约为1,000～25,000的低分子量二烯聚合物。其具体公开了分子量为16,000的聚异戊二烯 和分子量不大于4,000的聚丁二烯。
专利文献5描述了一种光固化聚合物组合物，含有重均分子量为1,000～35,000的低分子量嵌段共聚物(C)，具有一个由可聚合单乙烯基芳族单体衍生的嵌段A，以及至少一个由可聚合共轭二烯单体衍生的嵌段B。除此之外，专利文献5例举了一种通常作为增塑剂使用的聚丁二烯，其分子量为300～35,000。然而，文献描述到，因为低分子量嵌段共聚物(C)具有增塑剂的功能，因此优选不使用增塑剂，并且其中的实施例仅使用分子量为30,000的苯乙烯-异戊二烯共聚物作为嵌段共聚物(C)。
此外，虽然专利文献6提出添加分子量不小于25,000的异戊二烯聚合物作为增塑剂，用于提高柔版印刷板的耐溶剂性，但异戊二烯无法提供足够的印刷耐用性、较好的精细线条浮雕形状和反向精细线条的图像再现性、以及出色的印张。
如上所述，在传统工艺中，已知没有使用用于柔版印刷用感光树脂组合物的高度聚合至不小于10,000的液体聚丁二烯，以及具有不大于特定含量的1，2-乙烯基或具有尖锐分子量分布的液体聚丁二烯的实施例。迄今为止还无法解决同时提高在印刷时印刷板的抗冷态流变性和耐用性(耐削性)以及与其互相冲突的图像再现性的问题。
专利文献1：JP-A-2000-155418
专利文献2：JP-A-2000-181060
专利文献3：JP-A-11-153865
专利文献4：JP-B-06-039547
专利文献5：JP-A-2002-519465
专利文献6：日本专利No.2635461
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种柔版印刷板用感光树脂组合物，可以同时满足感光树脂结构的抗冷态流变性(形状保持性)、较高的印刷板图像再现性和较高的印刷耐用性。为了提高印刷时印刷板的抗冷态流变性和耐用性(耐缺陷性)，因为树脂组合物的机械强度通常会上升，因此图像再现性会下降。本发明的问题在于在不降低图像再现性的情况下表现出这两种互相冲突的特性。
解决问题的方法
为解决上述问题，发明人进行了广泛研究，发现使用一种新颖的如下所述的感光树脂组合物可以解决上述问题。这一发现促成了本发明的成果。
本发明具体描述如下：
(1)一种柔版印刷用感光树脂组合物，含有热塑性弹性体(A)、以丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)；其中，在所述组合物基本不含亲水聚合物的条件下，聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物(B)中的双键总量为基准，1，2-乙烯基含量为不大于25％；
(2)一种柔版印刷用感光树脂组合物，含有热塑性弹性体(A)、以丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)；其中，在所述组合物基本不含亲水聚合物的条件下，聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且其重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；
(3)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体(A)具有含有苯乙烯作为主要成分的嵌段和含有至少丁二烯作为主要成分的嵌段；
(4)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物(B)的数均分子量不小于20,000并且不大于60,000；
(5)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物(B)的数均分子量不小于26,000并且不大于60,000；
(6)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物(B)的重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；
(7)如上述(1)～(5)中的任何一项所述的感光树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化产物在动态粘弹性测定中的tanδ在-90℃～10℃的范围内有两个峰；
(8)一种柔版印刷用感光结构，包含含有支撑物和形成于支撑物表面上的如上述(1)～(6)中任何一项所述的感光树脂组合物层的层状结构；
(9)一种制造如上述(1)所述的感光树脂组合物的方法，包括步骤：将热塑性弹性体(A)加入到挤出机的第一区中；然后将含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)加入到第一区后的加热区中的一个或多个进料口，所述聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物(B)中的双键总量为基准，1，2-乙烯基的含量不大于25％；以及捏合混合物；
(10)一种制造如上述(2)所述的感光树脂组合物的方法，包括步骤：将热塑性弹性体(A)加入到挤出机的第一区中；然后将含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱 和单体(C)和光聚合引发剂(D)加入到第一区后的加热区中的一个或多个进料口中，所述聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；以及捏合混合物；
(11)如上述(9)或(10)所述的方法，其中，所述第一区后的加热区中至少有两个进料口，并且将10～40％的含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)装填到第一进料口，而将其余部分装填到第一进料口后的第二以及之后的进料口；
(12)一种制造如上述(7)所述的感光树脂结构的方法，包括步骤：混合热塑性弹性体(A)、含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)，其中聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物(B)中的双键总量为基准，1，2-乙烯基的含量为不大于25％；在支撑物上逐层塑模该混合物；以及
(13)一种制造如上述(2)所述的感光树脂组合物的方法，包括步骤：混合热塑性弹性体(A)、含有丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)，其中聚合物(B)的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；以及在支撑物上逐层塑模该混合物。
本发明的优点
本发明的感光树脂组合物可以同时满足感光树脂结构的抗冷态流变性(形状保持性)和印刷板较高的图像再现性以及较高的印刷耐用性。
具体实施方式
以下，将围绕特别优选的实施方式对本发明进行具体描述。
本发明的感光树脂组合物，在该组合物基本不含亲水聚合物的条件下，至少含有热塑性弹性体(A)、以丁二烯作为主要成分的聚合物(B)、可光聚合不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)。
如本发明中所述的亲水聚合物是指一种具有亲水官能团、在常温下为固态且没有流动性、在常温下在水中会溶解或溶胀，并且与本发明的热塑性弹性体(A)不相容。
如本发明中所述的“基本不含亲水聚合物”指的是感光树脂组合物中亲水聚合物的含量为不大于3wt％。通过将亲水聚合物的含量设定为不大于3wt％，在使用含酯溶剂墨水的印刷中可以获得较高的印刷耐用性。亲水聚合物的含量进一步优选为不大于1wt％，并且更进一步 优选为没有。
本发明的热塑性弹性体(A)优选为热塑性嵌段共聚物，其在接近常温下表现出橡胶的弹性，几乎不发生塑性变形，并且当使用挤出机等混合组合物时通过加热而易于塑化。
感光树脂组合物的热塑性弹性体(A)的含量优选为不小于40wt％，以提高印刷板的机械强度，并且不大于90wt％，从而使组合物具有较低的粘度，使得树脂组合物易于混合。
从材料易于获得考虑，热塑性弹性体(A)优选为由含有苯乙烯作为主要成分的嵌段和含有至少共轭二烯的嵌段组成的苯乙烯热塑性弹性体。嵌段结构并无具体限定。
从经济效率考虑，苯乙烯热塑性弹性体的共轭二烯种类优选为丁二烯和/或异戊二烯。其中，从印刷耐用性考虑，进一步优选含有丁二烯。
此外，从抑制当曝光前的感光树脂板进行堆叠或以别的方式处理时的冷态流变考虑，苯乙烯热塑性弹性体的苯乙烯含量优选为不小于10wt％，并且优选为不大于40wt％以提高印刷板的柔韧性。进一步优选为13wt％～28wt％。
本发明中聚合物(B)基本为含有丁二烯作为主要成分且数均分子量为不小于10,000并且不大于60,000的聚合物。
通过使聚合物(B)含有丁二烯作为主要成分，可以提供较好的图像再现性和印刷耐用性。
如本发明中所述的“主要成分”是指比率不小于70wt％。优选为不小于85wt％，进一步优选为不小于95wt％。如果丁二烯为主要成分，其可以是与苯乙烯或异戊二烯的共聚物。此外，可以将其部分氢化。其结构、顺式/反式比率或聚合方法并无具体限定。
聚合物(B)优选在常温下具有流动性，从而易于混合感光树脂组合物。
当数均分子量Mn不小于10,000时，抗冷态流变性和印刷耐用性更好；并且当其不大于60,000时，可以保持更好的显影速率。优选为20,000～60,000，进一步优选为26,000～60,000。
从提高印刷板的印刷耐用性和柔韧性考虑，感光树脂组合物中聚合物(B)的含量优选为不小于3wt％，并且从降低印刷板表面的胶粘性考虑，优选为不大于40wt％。进一步优选为5wt％～35wt％，更进一步优选为10wt％～35wt％。
另外，从印刷耐用性和图像再现性考虑，以聚合物(B)中双键的量为基准，1，2-乙烯基的含量优选为不大于25％。进一步优选为不大于15％。
此外，考虑到图像再现性和印刷耐用性，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为不大于1.3。更优选不大于1.2。
此外，从印刷耐用性考虑，在动态粘弹性测定中的树脂组合物的固化产品的tanδ优选为 在-90℃～10℃的温度范围内，并且至少具有在低温一侧的一个高峰和在高温一侧的一个较低的峰。
当本发明的聚合物(B)的含量较高时，高温一侧的峰有变大的趋势。感光树脂组合物中丁二烯的聚合物(B)的含量优选为不小于5wt％，进一步优选为不小于10wt％。
动态粘弹性的测定方法包括：首先，将树脂组合物压模为3mm的厚度并且在其两侧具有硅酮PET，使用曝光机AFP-1216(商品名；旭化成公司制造)，使用中心波长为370nm的紫外线荧光灯，两个面都以3,000mJ/cm2的强度使整个压模表面曝光，从而制得树脂组合物的固化产物。使用滤光器UV-35(商品名；ORC Manufacturing有限公司制造)，通过ORCManufacturing有限公司制造的紫外光度计(商品名：MO-2)测量曝光强度。
然后，将固化产物切割为10mm宽，并且将扭转式几何的长度为4mm的样品设置在仪器AR-500(商品名；TA仪器公司制造)上，并且在张力为0.05％、频率为1Hz、并且温度以5.0℃/min的速率从-100℃上升至+40℃的条件下进行测定，从而获得tanδ对温度的变化图。从所得的图中可以判断低温一侧和高温一侧的峰的存在和位置。
本发明的分子量为使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯测定的值。具体地讲，是使用HLC-8020型差示折光检测器(Tosoh公司制造的GPC；商品名；柱：TSK-GEL-GMHXL)进行分析和计算的。
由1H-NMR(核磁共振光谱测定法)的峰比值计算出液体聚丁二烯的1，2-乙烯基的含量。
本发明中描述的可光聚合不饱和单体(C)包括：酯比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物，烯丙酯，苯乙烯及其衍生物，以及N-取代马来酰亚胺化合物。
具体包括：诸如己二醇或壬二醇等烷基醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸五赤藓醇酯，N，N’-六亚甲基二丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二丙烯酯，三酰基氰尿酸酯，富马酸二乙酯，富马酸二丁酯，富马酸二辛酯，富马酸双十八烷基酯，富马酸丁基辛基酯，富马酸二苯酯，富马酸二苄酯，马来酸二丁酯，马来酸二辛酯，富马酸二(3-苯基丙基)酯，富马酸双十二烷基酯，富马酸双二十二烷基酯和N-十二烷基马来酰亚胺。它们可以单独使用或者两个或更多组合使用。
当可光聚合不饱和单体(C)的含量过低时，精细色点和特征的成像性下降；而当其过 高时，当曝光前的感光树脂板进行堆叠时的抗冷态流变性降低，并且印刷板的柔韧性也会下降；所以感光树脂组合物中可光聚合不饱和单体(C)的含量优选为0.5wt％～30wt％，进一步优选为1wt％～15wt％。
本发明中描述的光聚合引发剂(D)是指可以吸收光能并且产生自由基的化合物；可以使用已知的多种化合物；并且可以适用多种有机羰基化合物，特别是芳香羰基化合物。
具体包括：二苯甲酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮比如2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮、苯乙酮比如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、安息香醚比如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香异丁醚、酰基膦氧化物比如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、甲基苯甲酰甲酸酯、1，7-二吖啶庚烷、以及9-苯基吖啶。它们可以单独使用或两个或更多组合使用。
当光聚合引发剂(D)的含量过低时，精细色点和特征的成像性下降；而当其过高时，活性射线比如紫外线的透射性下降；所以感光树脂组合物中光聚合引发剂(D)的含量优选为0.1wt％～10wt％，进一步优选为0.5wt％～5wt％。
除了上述用于本发明的感光树脂组合物的主要组分以外，可以适当加入多种辅助添加剂组分，比如增塑剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防光晕剂和光稳定剂。
增塑剂包括：碳氢化合物比如环烷或石蜡、低数均分子量的液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、改性液体聚丁二烯、液体丙烯腈-丁二烯共聚物、液体苯乙烯-丁二烯共聚物、数均分子量不大于2,000的聚苯乙烯、癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。可以将可光聚合的反应基团附着于这些共聚物。
可以通过多种方法制备本发明的柔版印刷用感光树脂结构。例如一种方法包括：将感光树脂组合物的原料混合并溶解于适当的溶剂比如氯仿、四氯乙烯、丁酮和甲苯中，使溶液在模具中塑模，并且使溶剂蒸发，从而制得所需的板材。另一种不使用溶剂的方法包括：在螺旋挤出机、捏合机或者辊轧机中将其捏合，并且使用压光辊、压力机等将混合物塑模至规定厚度，但本发明不限于这些制备方法。
通过挤塑法连续制备感光树脂的方法的例子包括：称取至少一种热塑性弹性体、至少一种可光聚合不饱和单体和至少一种光聚合引发剂，并且将其加入自动清洗式双螺旋挤出机，在其中熔化并除去气体，然后经过薄片冲模并且输送至两个压光辊进行塑模。然后，将热塑性 弹性体称重并加入到挤出机上最好是未加热的第一区中，将其中混合并溶解有除了热塑性弹性体以外的液体组分称重，并且加入到第一区后的在加热区中的一个或多个进料口中，从而使混合物熔化。当液体组分从两个或以上进料口进料时，优选将全部物料的10～40％填加到第一进料口中，而将其余部分填加到第一进料口后的第二以及之后的进料口中。
因为感光树脂组合物通常具有胶粘性，为了在制板时使其与其上重叠的负片更好地接触，或者能够再次使用负片，可以在树脂层的表面设置可以用溶剂溶解的较薄的弹性保护层(例如，请参见JP-B-05-13305)。该弹性保护层可以是含有红外光敏物质的紫外线阻挡层，并且该弹性保护层本身可以通过用红外激光直接绘制而作为负片使用。两种情况下，当完成曝光后洗去未曝光部分时，也可以同时除去较薄的弹性保护层。
当将作为可用溶剂溶解的较薄的弹性保护层，例如，可以溶于洗脱液的聚酰胺层、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等设置于感光树脂层的表面时，可以将其中聚酰胺等溶于适当溶剂的溶液直接涂布于感光树脂层上。作为选择之一，可以将溶液涂布于薄膜比如聚酯或聚丙烯(保护膜)上，并且其后通过与保护膜层叠或压合，将保护层转至感光层上。
通常，在感光树脂组合物压片塑模后，通过辊压层叠，使保护膜和支撑物粘附于感光树脂组合物，并且在层叠后热压，可以值得厚度高度精确的感光树脂层。
由柔版印刷板用感光树脂结构制作柔版印刷板，一般包括：首先，透过支撑物对整个表面进行紫外线照射(背部曝光)以形成薄且均匀的固化层；然后透过负片或直接在紫外线阻挡层上对感光树脂层的表面进行成像曝光(浮雕曝光)；使用显影溶剂洗去未曝光部分，或使吸收层加热熔化后吸收并将其除去；并且进行后期曝光。
从负片一侧进行曝光(浮雕曝光)和从支撑物一侧进行曝光(背部曝光)两者中的任何一个都可以首先进行，或者两者可以同时进行。
曝光光源包括高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯和氙气灯。
用于显影未曝光部分的显影溶剂包括：酯比如乙酸庚酯和乙酸3-甲氧基丁酯、碳氢化合物比如石油馏分、甲苯和十氢化萘、氯基有机溶剂例如四氯乙烯与醇比如丙醇、丁醇或戊醇的混合物。
可以通过喷咀注射或通过刷子刷进行未曝光部分的洗脱。
而后期曝光，通常使用波长不大于300nm的光照射表面的方法。可以适当同时使用波长超过300nm的光。
以下，本发明将通过参照例、实施例和对照例的方式进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
(参照例)
(1)制作感光树脂组合物和感光树脂结构
根据如表1所示的感光树脂配方，通过捏合机在140℃下混合40min，从而制得感光树脂组合物。
将制得的感光树脂组合物插入厚度为125μm并且其上涂布了含有热塑性弹性体的粘合剂的聚酯薄膜支撑物与厚度为100μm并且具有4μm厚的聚酰胺层的聚酯护板之间，并且使用压合机，采用3mm的隔环，在130℃、压力为200kg/cm2的条件下加压4min，从而塑模出柔版印刷板用感光树脂结构。
Figure S05818970320061215D000101
Figure DEST_PATH_G16988619150138000D000011
(2)制作柔版印刷板
剥去步骤(1)中的柔版印刷板用感光树脂结构的护板；将负片粘附到感光树脂层上的聚酰胺保护层上；并且在曝光机AFP-1500(商品名，旭化成化学公司制造)上，使用中心波长为370nm的紫外线荧光灯，以300mJ/cm2的强度从支撑物一侧对整个表面进行曝光(背部曝光)，接着以6,000mJ/cm2的强度透过负片进行成像曝光(浮雕曝光)。
进行背部曝光时，使用ORC Manufacturing有限公司制造的紫外线光度计MO-2，采用滤光器UV-35，在玻璃板上测定底侧灯的紫外线，测得此时的曝光强度为10.3mW/cm2；并且进行浮雕曝光时，顶侧灯的紫外线强度为12.5mW/cm2。
然后，将制得的板材用双面胶粘附于显影机AFP-1500(商品名，旭化成Chemicals公司制造)的旋转缸上，使用乙酸3-甲氧基丁酯作为显影液，在液体温度为25℃时显影5min，并且在60℃下干燥2h。此后，作为后期曝光，使用中心波长为254nm的杀菌灯以2,000mJ/cm2的强度曝光板材的整个表面，并且接着使用紫外线荧光灯以1,000mJ/cm2的强度进行曝光，从而制得柔版印刷板。这里，通过使用MO-2机的UV-25滤光器测量光照度，并且计算出杀菌灯后期曝光的光量。
(3)评估方法
(a)抗冷态流变性
将参照例1中得到的未固化的感光树脂结构切割为5cm×5cm；在切出的树脂结构的整个表面上施加28g/cm2的负荷，并将其在40℃的环境中静置24h；然后测量厚度变化。
因为如果感光树脂结构的厚度下降率(冷态流变)超过2.0％，在保存或运输时板材会发生变形并且很可能变得无法使用，因而将小于2.0％定义为合格。
(b)图像再现性(精细线条肩角形状和凹线深度)
对参照例2中制得的印刷板上宽度为100μm的凸线的横截面形状和宽度为500μm的凹线的深度进行测量。因为忠实于负片、并且凸线变厚越少以及凹线填充越少的印张越好，使用显微镜进行凸线肩角形状的视觉评价，假设尖锐的形状较好，并且标记为○(好)。因为凹线越深越好，将其深度不小于150μm定义为合格。
(c)印刷耐用性
(c-1)印刷期间的印刷耐用性
对于参照例2中制得的实施例1、对照例1和对照例2的印刷板，使用水溶性油墨New-FK-NP10(商品名，Sakata Inx公司制造)并且使用瓦楞纸板作为基层，印刷10,000张； 另一方面，对于参照例2中制得的实施例2、对照例3和对照例4的印刷板，使用含有酯溶剂的墨水XS-716(商品名，Dainippon Ink and Chemicals有限公司制造)并且使用低密度聚乙烯(厚度：0.04mm)作为基层，印刷10,000m。能够较好地保持印刷质量的认为较好，并且标记为○(好)。如果特征部分磨损和碎裂则认为较差，并且标记为×(差)。
(c-2)板材抗擦性
虽然在印刷时或印刷完成时，可以使用布等除去累积在印刷板的板材表面上的墨水，但是在除去墨水时由于碎屑及其他特征部分和网纹部分的原因，印刷板有时无法长时间使用。为了进行模拟评估，使用NP型印刷耐用性检测器(Niimura Printing有限公司制造，接触物：布，负载：1kg)，用显微镜观察在擦拭特征部分和网纹部分100次后的碎裂情况。未发生碎裂被认为较好，并且标记为○(好)；并且发生碎裂被认为较差，并且标记为×(差)。
实施例
(实施例1)
感光树脂结构的抗冷态流变性的测试结果较小只有1.3％，显示没有发生板材变形的风险。
图像再现性评估中的凸线肩角具有较好的形状，并且其凹线深度为261μm，显示了较好的再现性；并且关于瓦楞纸板印刷，可以获得具有较好的凸线和较好的凹线的印张。
在柔版印刷用感光树脂板的瓦楞纸板印刷测试中，即使进行长时间的印刷，也可以保持较好的印刷质量，固化树脂层没有碎裂。
此外，在使用NP型印刷耐用性检测器进行的评估中，未观察到特征部分和网纹部分发生碎裂。
(对照例1)
按照与实施例1相同的方法制得并评估感光树脂结构和印刷板，只是使用液体聚丁二烯B-2000(商品名，日本石化有限公司制造；分子量：3,400，1，2-乙烯基含量：71％)将实施例1中的液体聚丁二烯全部替换掉。其结果如表1所示。
(对照例2)
按照与实施例1相同的方法制得并评估感光树脂结构和印刷板，只是使用液体聚异戊二烯LIR-50(商品名，Kuraray有限公司制造；分子量：47,000，1，2-乙烯基含量：7％)将实施例1中的液体聚丁二烯全部替换掉。其结果如表1所示。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法评估感光树脂结构的抗冷态流变性、图像再现性和印刷耐用 性，只是感光树脂配方的变化如表1所示。结果如表1所示。
感光树脂结构的抗冷态流变性、图像再现性和印刷耐用性均显示出较好的结果。此外，所有凸线部分、凹线部分和网纹部分都显示出较好的印刷结果。
(对照例3)
按照与实施例2相同的方法制得并评估感光树脂结构和印刷板，只是使用液体聚丁二烯B-2000(商品名，日本石化有限公司制造；分子量：3,400，1，2-乙烯基含量：71％)将实施例2中的液体聚丁二烯LIR-305(商品名，Kuraray有限公司制造；分子量：28,000，1，2-乙烯基含量：9％)全部替换掉。其结果如表1所示。
(对照例4)
按照与实施例2相同的方法制得并评估感光树脂板，只是使用液体聚异戊二烯LIR-30(商品名，Kuraray石化有限公司制造；分子量：29,000，1，2-乙烯基含量：7％)将实施例2中的液体聚丁二烯LIR-305(商品名，Kuraray有限公司制造；分子量：28,000，1，2-乙烯基含量：9％)全部替换掉。其结果如表1所示。
表1清楚地表明，含有数均分子量为10,000～60,000的含有丁二烯作为主要成分的聚合物的实施例1和2，可以兼具较好的抗冷态流变性和出色的图像再现性以及较高的感光树脂结构的印刷耐用性。
工业实用性
本发明的柔版印刷用感光树脂组合物适用于制备一种在运输期间感光树脂结构的厚度变化较小、图像再现性出色、印刷耐用性较好、并且凸线变厚较少、以及凹线填充较少的印张。

Claims (13)

1.一种柔版印刷用感光树脂组合物，含有热塑性弹性体A、以丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D，其中，在所述组合物基本不含亲水聚合物的条件下，聚合物B的数均分子量为不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物B中的双键总量为基准，1，2-乙烯基的含量为不大于25％。
2.一种柔版印刷用感光树脂组合物，含有热塑性弹性体A、以丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D，其中，在所述组合物基本不含亲水聚合物的条件下，聚合物B的数均分子量为不小于10,000并且不大于60,000，并且重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3。
3.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体A包含含有苯乙烯作为主要成分的嵌段和含有至少丁二烯作为主要成分的嵌段。
4.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物B的数均分子量不小于20,000并且不大于60,000。
5.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物B的数均分子量不小于26,000并且不大于60,000。
6.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述聚合物B的重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3。
7.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化产物在动态粘弹性测定中的tanδ在-90℃～10℃的范围内有两个峰。
8.一种柔版印刷用感光树脂结构，包含含有支撑物和形成于该支撑物表面的如权利要求1或2所述的感光树脂组合物层的层状结构。
9.一种制造如权利要求1所述的感光树脂组合物的方法，包括步骤：将热塑性弹性体A加入到挤出机的第一区中；然后将含有丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D加入到第一区后的加热区中的一个或多个进料口中，其中聚合物B的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物B中的双键总量为基准，1，2-乙烯基的含量为不大于25％；以及捏合混合物。
10.一种制造如权利要求2所述的感光树脂组合物的方法，包括步骤：将热塑性弹性体A加入到挤出机的第一区中；然后将含有丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D加入到第一区后的加热区中的一个或多个进料口中，其中聚合物B的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；以及捏合混合物。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述第一区后的加热区至少有两个进料开口，并且将10～40％的含有丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D装填到第一进料口中，而将其余部分装填到第一进料口后的第二以及之后的进料口中。
12.一种制造如权利要求8所述的感光树脂结构的方法，包括步骤：混合热塑性弹性体A、含有丁二烯作主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D，其中，所述聚合物B的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且以聚合物B中的双键总量为基准，1，2-乙烯基的含量为不大于25％；以及在支撑物上逐层塑模混合物。
13.一种制造如权利要求8所述的感光树脂结构的方法，包括步骤：混合热塑性弹性体A、含有丁二烯作为主要成分的聚合物B、可光聚合不饱和单体C和光聚合引发剂D，其中所述聚合物B的数均分子量不小于10,000并且不大于60,000，并且重均分子量与数均分子量之比为不大于1.3；以及在支撑物上逐层塑模混合物。
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