CN114176091A - 一种农药微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，溶解，搅拌，得到混合液；2)将农药加入混合液中，搅拌形成芯材乳液；3)将壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，再加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；4)将囊芯乳液加入到壁材溶液中，搅拌；5)加入强剂分散液，搅拌，加入交联剂，交联固化，得到微胶囊溶液；6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。本发明通过在微胶囊壁材中引入纳米二氧化钛和木质素磺酸钠，能赋予微胶囊壁材良好的紫外屏蔽性能，同时还能有效提高壁材的致密性和热稳定性，使其具有良好的缓释性能，可有效减少农药的流失、提高其药效的稳定性。

Description

一种农药微胶囊
技术领域
本发明涉及农药制备领域，特别涉及一种农药微胶囊及其制备方法。
背景技术
常规剂型农药成分存在释放速度快、容易流失或淋溶、利用率低的问题，并且易对环境造成污染。高效、低毒、环保的剂型产品已经成为农资行业市场竞争新的突破口。农药微胶囊制剂因具有良好的缓释性、稳定性，能延长农药持效期、降低毒性等优点越来越受到广泛应用。农药微胶囊是指利用天然的或者是合成的高分子囊壁材料，将固体的、液体的、农药物质包覆形成的半透性或密封囊膜的微型胶囊。囊壁材料对微胶囊的性能及应用具有重要影响。对于许多光敏型的农药，例如氟虫腈等苯基吡唑类农药其见光容易氧化分解，在紫外光的辐射下也会很快分解并失去药效，采用常规的囊壁材料无法阻止此类农药因紫外光而分解，导致其缓释性能较差或是难以实现有效的缓释。所以，现在有必要针对这种类型的农药提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种农药微胶囊及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，溶解，搅拌，得到混合液；
2)将农药加入步骤1)得到的混合液中，搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，再加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的囊芯乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，搅拌；
5)将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌，加入交联剂，在搅拌条件下交联固化，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
优选的是，该农药微胶囊通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，50-60℃下溶解，以600-1500r/min搅拌，得到混合液；
2)将农药加步骤1)得到的混合液中，3000-5000r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于0.3-3％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7-8，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以300-1000r/min搅拌15-45min；
5)将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌2-10min，加入交联剂，在搅拌条件下交联固化0.5-2小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
优选的是，所述补强剂分散液中的补强剂为负载纳米二氧化钛的二氧化硅微球。
优选的是，所述补强剂分散液的制备方法为：将补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-10分钟，超声分散10-25分钟。
优选的是，所述补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球；
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入分散剂，搅拌，超声分散分钟，得到A液；
S2-2、将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，搅拌反应4-7小时，离心，固体用乙醇洗涤，干燥，煅烧，得到补强剂。
优选的是，所述步骤S1包括：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、搅拌下向W/O乳液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，真空干燥，煅烧小时，得到空心二氧化硅微球。
优选的是，所述步骤S1包括：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在28-35℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌3-8小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，40-60℃真空干燥，600℃煅烧3-7小时，得到空心二氧化硅微球。
优选的是，所述步骤S2具体包括：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入分散剂，搅拌5-30min，超声分散分钟5-20min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为2:1-1.5:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌5-10min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在2-4之间，28-35℃、200-400r/min搅拌下反应4-7小时，离心，固体用乙醇洗涤，90-110℃下干燥1-2天，500-700℃下煅烧3-6小时，得到补强剂。
优选的是，所述分散剂为六偏磷酸钠。
优选的是，所述交联剂为戊二醛。
本发明的有益效果是：
本发明提供的农药微胶囊通过在微胶囊壁材中引入纳米二氧化钛和木质素磺酸钠，能赋予微胶囊壁材良好的紫外屏蔽性能，同时还能有效提高壁材的致密性和热稳定性，使其具有良好的缓释性能，可有效减少农药的流失、提高其药效的稳定性；
本发明通过二氧化硅微球负载纳米二氧化钛，藉助二氧化硅微球易于分散、稳定性好、机械强度高的特点，使得纳米二氧化钛能够在体系中均匀分散，最终均匀分布于微胶囊壁材中，可充分发挥纳米二氧化钛的紫外吸收特性和热稳定性；
进一步的，本发明藉由二氧化硅微球稳定性好、机械强度高的特性，负载纳米二氧化钛的二氧化硅微球还可提高壁材的致密性和稳定性，从而延长微胶囊农药的药效；更进一步的，本发明中制备的二氧化硅微球为空心微球，在制备过程中，二氧化硅微球的内部能吸附一定量的农药成分，在微胶囊农药壁材降解进行农药缓释的过程中，二氧化硅微球内部的农药成分会通过二氧化硅微球的介孔缓慢释放，从而达到了双重缓释的效果，可进一步延长微胶囊农药的药效。
附图说明
图1为本发明的实施例中的农药微胶囊的释放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，50-60℃下溶解，以600-1500r/min搅拌，得到混合液；
2)将农药加步骤1)得到的混合液中，3000-5000r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于0.3-3％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7-8，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以300-1000r/min搅拌15-45min；
5)将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌2-10min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化0.5-2小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
其中，补强剂分散液的制备方法为：将补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-10分钟，超声分散10-25分钟。
其中，补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在28-35℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌3-8小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，40-60℃真空干燥，600℃煅烧3-7小时，得到空心二氧化硅微球。
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入六偏磷酸钠，搅拌5-30min，超声分散分钟5-20min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为2:1-1.5:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌5-10min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在2-4之间，28-35℃、200-400r/min搅拌下反应4-7小时，离心，固体用乙醇洗涤，90-110℃下干燥1-2天，500-700℃下煅烧3-6小时，得到补强剂。
其中，补强剂的粒径优选为10-30nm。
其中，农药优选为苯基吡唑类农药，例氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈、乙酰虫腈等，也可为其他对光敏感的农药。
壳聚糖具有良好的生物相容性和天然降解性，被广泛应用作为微胶囊的壁材，但壳聚糖存在如致密性不够、光稳定性较差等方面的缺陷，对于许多光敏农药，紫外线的照射会缩短对其药效。
木质素磺酸钠具有良好的分散性能和粘合性，其与壳聚糖配合使用能够有效提高壁材的致密性，从而能提高微胶囊的稳定性。
纳米二氧化钛具有优异的紫外吸收特性，能赋予微胶囊壁材良好的紫外屏蔽性能，同时还能有效提高壁材的热稳定性。但纳米二氧化钛因粒径小、比表面积大、吸附能力强，导致其难分散，容易团聚，该缺陷会极大影响纳米二氧化钛的活性。本发明中，通过二氧化硅微球负载纳米二氧化钛，藉助二氧化硅微球易于分散、稳定性好、机械强度高的特点，使得纳米二氧化钛能够在体系中均匀分散，最终均匀分布于微胶囊壁材中，可充分发挥纳米二氧化钛的紫外吸收特性和热稳定性。进一步的，藉由二氧化硅微球稳定性好、机械强度高的特性，负载纳米二氧化钛的二氧化硅微球还可提高壁材的致密性和稳定性，从而延长微胶囊农药的药效。更进一步的，本发明中制备的二氧化硅微球为空心微球，在制备过程中，二氧化硅微球的内部能吸附一定量的农药成分，在微胶囊农药壁材降解进行农药缓释的过程中，二氧化硅微球内部的农药成分会通过二氧化硅微球的介孔缓慢释放，从而达到了双重缓释的效果，可进一步延长微胶囊农药的药效。
以下以氟虫腈农药微胶囊为例，提供更为具体的实施例以及对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，55℃下溶解，以700r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，3500r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于0.5％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以400r/min搅拌25min；
5)补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5分钟，超声分散10分钟，得到补强剂分散液；
将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌5min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
其中，补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在32℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌4小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，50℃真空干燥，600℃煅烧4小时，得到空心二氧化硅微球。
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入六偏磷酸钠，搅拌15min，超声分散分钟10min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为2:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌5min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在3之间，30℃、300r/min搅拌下反应5小时，离心，固体用乙醇洗涤，100℃下干燥2天，550℃下煅烧4小时，得到补强剂。补强剂的粒径为10-30nm。
实施例2
一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，60℃下溶解，以1000r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，3500r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以600r/min搅拌25min；
5)补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌7分钟，超声分散15分钟，得到补强剂分散液；
将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌7min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
其中，补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在32℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌5小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，50℃真空干燥，600℃煅烧5小时，得到空心二氧化硅微球。
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入六偏磷酸钠，搅拌20min，超声分散分钟12min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为2:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌7min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在3之间，30℃、350r/min搅拌下反应5小时，离心，固体用乙醇洗涤，100℃下干燥2天，600℃下煅烧4小时，得到补强剂。补强剂的粒径为10-30nm。
实施例3
一种农药微胶囊，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，60℃下溶解，以1000r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，4000r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以700r/min搅拌20min；
5)补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5分钟，超声分散10分钟，得到补强剂分散液；
将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌5min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
其中，补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在32℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌4小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，50℃真空干燥，600℃煅烧4.5小时，得到空心二氧化硅微球。
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入六偏磷酸钠，搅拌15min，超声分散分钟10min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为1.5:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌5min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在3之间，30℃、300r/min搅拌下反应5小时，离心，固体用乙醇洗涤，100℃下干燥2天，550℃下煅烧4小时，得到补强剂。补强剂的粒径为10-30nm。
对比例1
本例与实施例2的不同之处仅在于不添加木质素磺酸钠，即步骤3)为：将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液。其余部分与实施例2相同。
对比例2
本例与实施例2的不同之处仅在于不添加补强剂，具体步骤为：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，60℃下溶解，以1000r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，3500r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以600r/min搅拌25min；
5)加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
对比例3
本例与实施例2的不同之处仅在于补强剂为纳米二氧化钛，纳米二氧化钛采用市售产品。本例具体步骤：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，60℃下溶解，以1000r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，3500r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以600r/min搅拌25min；
5)纳米二氧化钛加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌7分钟，超声分散15分钟，得到补强剂分散液；
将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌7min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
对比例4
本例与实施例2的不同之处仅在于补强剂为为二氧化硅微球，二氧化硅微球的制备方法与实施例2的S1相同，本例具体步骤：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，60℃下溶解，以1000r/min搅拌，得到混合液；
2)将氟虫腈加步骤1)得到的混合液中，3500r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于1％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7.5，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以600r/min搅拌25min；
5)二氧化硅微球加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌7分钟，超声分散15分钟，得到补强剂分散液；
将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌7min，加入戊二醛，在搅拌条件下交联固化1小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
以下对实施例1-3以及对比例1-4制得的微胶囊及最终产品农药微胶囊缓释剂进行性能检测：
1、紫外吸收性能测试：
采用紫外可见光光度计(S-3100，SCINCO)测量各农药微胶囊的漫反射谱，计算290-400nm范围内的紫外线的漫反射率，漫反射率越小说明对紫外线的吸收越大，检测结果如下表所示：
表1
Figure BDA0003417751680000111
2、微胶囊的平均包封率：
包封率＝微胶囊中农药含量/实际投药量*100％；
测量结果如下表2：
表2
Figure BDA0003417751680000112
3、缓释速率测量：
分别称取若干份农药微胶囊，每份5g，用滤袋包裹后置于培养皿中，保持室温，每隔12小时用紫外线灯持续照射12小时；每6小时，用蒸馏水冲洗3分钟；每隔一周，对所有的农药微胶囊干燥后进行称重，计算所有农药微胶囊各自的失重率，计算失重率的平均值，并记录，称重后继续实验，总共实验7周。实验结果如表3和图1所示。
表3
Figure BDA0003417751680000121
在表3和图1的结果中，通过实施例1-3可以看出，本发明的农药微胶囊具有很好的缓释效果；实施例1-3相对对比例1于缓释效果有小幅度的增强，主要得益于木质素磺酸对紫外吸收性能和致密性的提升作用，与的对比可以说明木质素磺酸对紫外吸收性能起到有限的增强作用；对比例2的缓释效果显著降低，主要是因为添加补强剂对于壁材的紫外吸收性能具有巨大的提高作用，再结合对比例3和4可以充分说明本发明中的二氧化硅微球负载纳米二氧化钛对于缓释效果、光稳定性能的提升具有突破性的提高。
从以上测试结果可以看出，木质素磺酸钠和补强剂对于包封率的提高和紫外吸收性能的提高均有一定的作用，其中补强剂对紫外吸收性能的提高作用显著，且相比于直接采用纳米二氧化钛分散液的方案，二氧化硅微球负载纳米二氧化钛能获得更加优异的紫外吸收性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种农药微胶囊，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，溶解，搅拌，得到混合液；
2)将农药加入步骤1)得到的混合液中，搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，再加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的囊芯乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，搅拌；
5)将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌，加入交联剂，在搅拌条件下交联固化，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
2.根据权利要求1所述的农药微胶囊，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)取明胶、十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到去离子水中，50-60℃下溶解，以600-1500r/min搅拌，得到混合液；
2)将农药加步骤1)得到的混合液中，3000-5000r/min下搅拌形成芯材乳液；
3)将壳聚糖溶于0.3-3％的冰醋酸溶液中，搅拌状态下加入木质素磺酸钠，调节pH值至7-8，加入氯化钙，搅拌得到壁材溶液；
4)将步骤2)得到的芯材乳液加入到步骤3)得到的壁材溶液中，以300-1000r/min搅拌15-45min；
5)将补强剂分散液加入到步骤4)得到的溶液中，搅拌2-10min，加入交联剂，在搅拌条件下交联固化0.5-2小时，得到微胶囊溶液；
6)抽滤，洗涤，干燥，得到微胶囊。
3.根据权利要求1或2所述的农药微胶囊，其特征在于，所述补强剂分散液中的补强剂为负载纳米二氧化钛的二氧化硅微球。
4.根据权利要求3所述的农药微胶囊，其特征在于，所述补强剂分散液的制备方法为：将补强剂加入到去离子水中，然后再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-10分钟，超声分散10-25分钟。
5.根据权利要求4所述的农药微胶囊，其特征在于，所述补强剂通过以下方法制备得到：
S1、制备二氧化硅微球；
S2、在二氧化硅微球上负载纳米二氧化钛：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入分散剂，搅拌，超声分散分钟，得到A液；
S2-2、将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，搅拌反应4-7小时，离心，固体用乙醇洗涤，干燥，煅烧，得到补强剂。
6.根据权利要求5所述的农药微胶囊，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、搅拌下向W/O乳液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，真空干燥，煅烧小时，得到空心二氧化硅微球。
7.根据权利要求6所述的农药微胶囊，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1-1、将聚乙二醇辛基苯基醚、正辛醇、环己烷混合得到澄清溶液，在搅拌条件下滴加氨水，澄清溶液变浑浊后停止滴加，得到W/O乳液；
S1-2、将W/O乳液的温度控制在28-35℃，搅拌下滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌3-8小时，以无水乙醇絮凝沉淀，离心分离，取固体物，用乙醇清洗，40-60℃真空干燥，600℃煅烧3-7小时，得到空心二氧化硅微球。
8.根据权利要求5所述的农药微胶囊，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S2-1、在乙醇和水的混合溶液中加入步骤S1制得的二氧化硅微球，再加入分散剂，搅拌5-30min，超声分散分钟5-20min，得到A液；
S2-2、按照Ti:Si为2:1-1.5:1称取钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇和无水乙酸的混合液中，搅拌5-10min，得到B液；
S2-3、将B液加入到A液中，pH值控制在2-4之间，28-35℃、200-400r/min搅拌下反应4-7小时，离心，固体用乙醇洗涤，90-110℃下干燥1-2天，500-700℃下煅烧3-6小时，得到补强剂。
9.根据权利要求8所述的农药微胶囊，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠。
10.根据权利要求1所述的农药微胶囊，其特征在于，所述交联剂为戊二醛。
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