CN101337191A

CN101337191A - 一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其应用

Info

Publication number: CN101337191A
Application number: CNA2008100320339A
Authority: CN
Inventors: 何嘉勇; 蒋卫和; 屈铠甲; 袁年武; 郑宏翠; 易素中; 肖海军; 姜红军
Original assignee: CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Current assignee: CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2009-01-07
Also published as: CN101590431A

Abstract

一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其应用，该反应控制相转移催化剂为一种有机杂多酸盐A_mB_3－mXM_nN_k－nO_4+3k。该催化剂具有活性高且稳定、选择性高且稳定、回收率高等特点。适合用于将含碳碳双键的有机化合物氧化成环醚、醛、羧酸、邻氯醇或醇等的反应。

Description

一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种相转移催化剂及其应用，尤其是涉及一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其应用。

背景技术

催化剂是现代化工的核心。按照催化剂在反应过程中的形态，催化过程分为多相催化反应和均相催化反应两种。多相催化反应所使用的催化剂易于分离回收，均相催化反应所具有的催化剂催化活性高、反应条件温和等优点。均相催化剂溶解于反应体系，在反应结束后难于分离和回收，且大多数的均相催化剂含有过渡金属，价格较贵，因此，均相催化剂能否分离和回收是整个反应过程能否经济合理的一个关键因素。

中国专利01123653.1及01123652.3公开了一种相转移氧化反应催化剂杂多酸有机化合物Q_mH_nXM_pO_3+4p及应用，表述了催化剂的反应控制相转移特性，阐述了反应控制相转移催化剂可以使用非均相催化剂的回收方法，并指出该催化剂Q_mH_nXM_pO_3+4p可适用烯烃环氧化、烯烃氧化成醛或羧酸、烷烃羟基化、醇氧化成酮、硫醚氧化成亚砜等，但没公开催化剂的回收率和多次使用后活性与选择性等变化情况。在某工厂用01123652.3技术生产环氧环己烷的过程中，发现其催化活性容易降低，并易于流失：在催化剂经初次使用后进入循环使用，当催化剂每次循环时均补加原催化剂初次投入量的15％进入循环反应到二十次后，催化剂的平均回收率为88.5％，催化剂的活性由34mmol环己烯/(gCat·h)降低到19mmol环己烯/(gCat·h)，催化剂选择性也略有降低(由约96％降低到90-94％)。

发明名称为“环氧环己烷氧化合成己二酸的方法”的中国专利申请200710133233.9号公开了一种以钨、钼为中心的相转移催化剂，但该催化剂是否有其它用途，现有文献未见报道，而该专利申请说明书也没有说明该催化剂的回收和循环利用等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于碳碳双键各种氧化，催化活性高且回收率高的反应控制相转移催化剂。

本发明之用于氧化反应的反应控制相转移催化剂，为杂多酸有机盐A_mB_3-mXM_nN_k-nO_4+3k，结构表达式中：

——A、B是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R₁R₂R₃N表示，R₁R₂R₃N是吡啶或其同系物；

——X是杂原子，为磷或砷；

——M为钨原子，N为钼原子；

——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k；

n＝0或k，与m＝3不同时成立。

其应用过程中所使用的反应底物为含有碳碳双键的有机化合物，可以为烯烃、醇、酮、酸、腈、醚或胺。

本发明所使用的氧源可以是过氧化氢(H₂O₂)或烷基过氧化氢(ROOH)或过氧酸(RCOOOH)，所使用的烷基过氧化氢可以是叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢；所使用的过氧酸可以是过氧乙酸或过氧苯甲酸。所使用的氧源可以是直接投入的过氧化氢水溶液或烷基过氧化氢溶液，所使用的氧源为过氧化氢或叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢。

本发明所述氧化反应可不使用反应介质，也可以使用反应介质。所使用反应介质包括：醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇或其它醇；烷烃类溶剂，可以是直链烷烃、支链烷烃，或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯或其它单取代或多取代烷基苯；酯类溶剂，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；醚类溶剂，可以是烷基醚类或芳香基醚类；酮类溶剂，可以是二烷基酮类或芳基烷基酮类；腈类溶剂，可以是乙腈或苄腈；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃或卤代芳烃。所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的混合溶剂。

本发明所述氧化反应使用的反应温度为0至150℃；优选反应温度为20至70℃。

本发明之用于氧化反应的催化剂，具有反应控制相转移的特点；同时与CN 01123653.1报道的反应控制相转移催化剂相比，本发明之催化剂结构各原子或基团的协同作用，催化剂的活性和回收率等都明显提高，且催化剂相对稳定、选择性变化小。本发明催化剂本身是固态，但能溶于反应体系中，从而表现为均相，而使过氧化物与含有碳碳双键的化合物作用，使其选择性地反应；而当反应物之一被消耗完，催化剂即恢复到起始相态即固态，从反应体系中析出；而在整个反应结束后，催化剂可过滤或离心分离回收，其回收后的催化剂可长期(近百次中试用)循环使用，其效果与原催化剂的反应效果和回收率无明显差距。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1环己烯氧化制1，2-环氧环己烷。

取1.0mol环己烯、2.0mmol催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph](C₅H₅NC₁₆H₃₃)₂AsMo₂W₂O₁₆和150mL三氯甲烷加入三口烧瓶中，再加入0.5mol的5％(w/w)叔丁基过氧化氢。50℃下，反应3小时后，环己烯的转化率为49.2％，环己烯的选择性为98.5％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂循环用于上述反应十次，其环己烯的平均转化率为48.7％，环己烯的平均选择性为98.6％，催化剂最后回收1.28mmol，平均每次回收率95.6％。反应结果如下表所示：

催化剂循环次	环己烯Conv/％	环己烯Selectivity/％	Cat回收率/％
催化剂循环次	环己烯Conv/％	环己烯Selectivity/％	Cat回收率/％	新鲜催化剂	49.2	98.5	96.3
I	48.8	99.2	95.7	新鲜催化剂	49.2	98.5	96.3
I	48.8	99.2	95.7	II	48.5	98.1	95.0
III	48.3	98.7	95.5	II	48.5	98.1	95.0
III	48.3	98.7	95.5	......	......	......	......
X	47.8	98.1	95.4	......	......	......	......
X	47.8	98.1	95.4	平均值	48.7	98.6	95.6

实施例2苯乙烯氧化制苯乙醛

取1mol苯乙烯、3mmol的催化剂[(C₃H₇)₃NCH₂Ph]₃PMoW₂O₁₃和300mL乙腈入三口烧瓶中，加入到0.4mol的35％(w/w)过氧化氢的水溶液中。5℃下，反应26小时后，苯乙烯的转化率为34.52％，苯乙烯的选择性为94.3％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂循环用于上述反应十次，其苯乙烯的平均转化率为33.32％，苯乙烯的平均选择性为91.45％，催化剂平均回收率92.2％。

实施例33-环己烯基-1-甲醇制3-氯-4羟基环己基-1-甲醇

将2mol3-环己烯基-1-甲醇加入0.4mol的35％(w/w)过氧化氢的水溶液，0.45mol 35％的盐酸和2mmol的催化剂[(CH₃)₃NC₈H₁₇]₂[(C₃H₇)₃NCH₂Ph]PW₅O₁₉。100℃下，反应1小时后，3-环己烯基-1-甲醇的转化率为19.1％，3-环己烯基-1-甲醇的选择性为93.5％。回收的催化剂循环用于上述反应八次，其3-环己烯基-1-甲醇的平均转化率为18.72％，3-环己烯基-1-甲醇的平均选择性为94.13％，催化剂平均回收率88.8％。

实施例41-环己烯基乙腈氧化制1，2-二羟基-1-环己基乙腈

将1mol 1-环己烯基乙腈溶于300mL乙醇中，加入0.3mol的27.5％(w/w)过氧化氢的水溶液和3mmol的催化剂[(CH₃)₃NC₈H₁₇]₂[(C₃H₇)₃NCH₂Ph]PW₆O₂₂。150℃下，反应2小时后，1-环己烯基乙腈的转化率为29.1％，1-环己烯基乙腈的选择性为94.5％。回收的催化剂循环用于上述反应十二次，其1-环己烯基乙腈的平均转化率为28.12％，1-环己烯基乙腈的平均选择性为92.18％，催化剂平均回收率94.7％。

实施例5紫罗兰酮环氧化

将2mol紫罗兰酮，加入0.5mol的15％(w/w)过氧乙酸和3mmol的催化剂[(C₈H₁₇)₂N(CH₃)₂][C₅H₅NC₁₆H₃₃]₂PMo₂W₃O₁₉。20℃下，反应14小时后，紫罗兰酮的转化率为24.6％，紫罗兰酮的选择性为97.6％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂循环用于上述反应五次，其紫罗兰酮的平均转化率为24.2％，紫罗兰酮的平均选择性为96.81％，催化剂平均回收率90.1％。

实施例6苯乙烯氧化制苯乙酸

将1mol苯乙烯和1.2mmol的催化剂[C₃H₇)₃NCH₂Ph]₃PMo₄W₂O₂₂加入到三口烧瓶中，再加1.5mol的15％(w/w)环己烷基过氧化氢。120℃下，反应5小时后，苯乙烯的转化率为84.52％，苯乙烯的选择性为94.3％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥得1.04mmol，回收率86.7％。

实施例7烯丙基异氰酸酯的环氧化

取3mol烯丙基异氰酸酯、4mmol的催化剂[(C₈H₁₇)₄N](C₅H₅NC₁₆H₃₃)₂PMo₂W₂O₁₆和500mL叔丁醇，再取1mol的50％(w/w)过氧化氢的水溶液加入到上述反应体系中。50℃下，反应4小时后，烯丙基异氰酸酯的转化率为31.52％，烯丙基异氰酸酯的选择性为94.3％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂循环用于上述反应十次，其烯丙基异氰酸酯的平均转化率为31.32％，平均选择性为94.45％，催化剂平均回收率93.5％。

实施例84-乙烯基-1，2-环氧环己烷的环氧化

将1mol 4-乙烯基-1，2-环氧环己烷加入到200ml苯甲酸乙酯，取3mmol的催化剂[(C₂H₅)₃NC₈H₁₇][(CH₃)₂N(C₁₈H₃₇)₂]₂PMoW₂O₁₃加入；另称取0.3mol的30％(w/w)过氧草酸。40℃下，反应8小时后，4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的转化率为27.32％，4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的选择性为92.32％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂循环用于上述反应二十次，4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的平均转化率为26.81％，平均选择性为91.82％，催化剂平均回收率91.8％。

所述实施例表明，本发明之反应控制相转移催化剂，活性高，可以选择性地将含碳碳双键的底物催化氧化制成不同结构的产物；且易于分离回收和循环使用，回收率高。

Claims

1、一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂，其特征在于，催化剂为杂多酸有机盐A_mB_3-mXM_nN_k-nO_4+3k，结构表达式中：

——A、B是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R₁R₂R₃N表示，R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；

——X是杂原子，为磷或砷；

——M为钨原子，N为钼原子；

——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k；

n＝0或k，与m＝3不同时成立。

2、按权利要求1所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：

所使用的反应底物为含有碳碳双键的化合物；

所使用的氧源为过氧化氢、烷基过氧化氢或过氧酸；

不使用反应介质或使用有机溶剂一种或多种作为反应介质；

所使用的反应温度为0至150℃。

3、按权利要求2所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于，所述含有碳碳双键类化合物为烯烃、醇、酮、酸、腈、醚或胺。

4、按权利要求2所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述烷基过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。

5、按权利要求2所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述过氧酸为过氧乙酸、过氧甲酸、过氧草酸或过氧苯甲酸。

6、按权利要求2所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于，所使用有机溶剂为醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、卤代烃类溶剂。

7、按权利要求2所述用于氧化反应的反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为20至70℃。