CN101928179B - 一种具有土壤修复功效的缓释肥料及土壤污染修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有土壤修复功效的缓释肥料，该缓释肥料通过采用可完全生物降解聚羟基烷酸酯与有机、无机营养物质混合制备，利用可生物降解材料聚羟基烷酸酯在土壤微生物作用下的缓慢降解，一方面可提供土壤微生物生长所需要的营养物质，促进土壤微生物对重金属的离子化作用，另一方面通过缓慢降解而释放有机、无机营养物质，促进植物持续快速生长，提高土壤修复效率。本发明还公开了利用该缓释肥料的土壤污染修复方法，在施有缓释肥料的土壤中种植具有超富集能力的植物对重金属进行吸收提取，实现重金属污染土壤的高效、环保、持续修复。

Description

一种具有土壤修复功效的缓释肥料及土壤污染修复方法

【技术领域】

本发明涉及一种具有土壤修复功效的缓释肥料，以及利用该缓释肥料的重金属土壤污染修复方法。

【背景技术】

随着现代化工业产品的广泛应用和矿山的大规模开采，各种重金属也随之被带入土壤中，被污染的土壤、农田范围不断扩大，土壤重金属污染不仅对农作物的产量和质量有很大影响，还影响水质，甚至通过植物吸收等生态链危及人类健康，由于重金属具有迁移性和累积性，很容易通过食物链进入人体，并且累积到一定程度严重危害人体健康，关于这方面的案例国内外都有很多报道，如日本的镉污染造成的骨痛病、沈阳、成都、湖北某地的“镉”稻米，还有众多的铅污染、汞污染、铬污染等重金属污染地方病，对这些重金属污染的治理关系到生态平衡和人类健康，具有重要的现实意义和社会价值。

土壤重金属污染的传统修复方法是物理或者化学方法，如土壤更换、土壤稀释、淋洗、电化学、离子沉淀等方法，其修复原理是通过减少土壤表层重金属浓度或者增加重金属离子的稳定性，降低迁移性、扩散性和生物有效性，从而减少其被植物吸收，这些方法的缺点是应用不广，只能小规模使用，土壤更换的成本和工程量都大，难以实现，如化学淋洗需要添加化学溶剂，成本很高，如离子沉淀的方式只是治标不治本，重金属离子只是暂时固定下来，并不能清除掉，再次污染的可能性很大。对重金属污染的植物修复技术则是通过植物吸收、转运并积累从而除去土壤或水体中的有害重金属，一般的植物修复技术是指植物提取技术，利用高生物量的植物使重金属从土壤转移并富集在植物的地上部分，再利用传统的农业作业方式收集植物集中处理或回收重金属，这种方法适用性广泛，成本低廉，对环境友好，但是目前的方法也有缺陷，主要表现在超累积植物的种类少、生物量小、生长缓慢、周期长，同时土壤污染的程度对植物生长有一定的抑制作用，从而导致修复效果不够理想。

由于植物修复方法相对而言具有更大的优势，国内外对该技术给予普遍认可，并为了提高植物修复的应用效果，各国均进行深入的研究。如培育并筛选对某一重金属具有超累积能力的植物、运用基因工程技术构造新型超累积能力植物、改善农艺措施，使土壤修复和重金属吸收同时进行，这方面的专利有比较多的报道：CN200410027833提出利用金属活化细菌和植物结合吸收重金属；CN200410096858提出用基因工程方法培植低重金属累积植物，实现耐受重金属离子的离子法，它的缺陷是并不是依靠植物来吸收重金属，而是培养能在重金属含量较高的环境下生长的植物，并将该植物的基因转接到其他植物上，使其他植物也具有耐受重金属的特性；CN200810045743提出利用某种具有超富集能力的植物野茼蒿吸收Cd，Cu，Pb，Zn等重金属；CN200710070622提出利用东南景天对Zn、Cr、Pb等重金属具有超富集效果。上述专利公开的技术都是改善土壤重金属污染的有效办法，但是大多都没有提出如何实现长期有效、缩短植物生长周期的办法，实际应用过程中，成本高、土壤修复效率较低、适用面窄。特别是大部分植物在有重金属污染的土壤中由于土壤的恶化，营养物质的缺乏，很难生长或者生长缓慢，这不利于重金属的吸收或者修复的时间漫长，效率低下，如果添加营养物质也容易因肥料在雨水或地表水的作用而流失，需要多次施肥，成本较高，操作起来也异常繁琐。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明公开了一种具有土壤修复功效的缓释肥料，同时本发明还公开了一种土壤修复方法，该土壤修复方法通过利用上述缓释肥料，提高了土壤污染的修复效率，降低了土壤修复成本，值得推广。

本发明的缓释肥料通过采用可完全生物降解聚羟基烷酸酯与有机、无机营养物质相结合制备具有土壤修复功效的缓释肥料，利用可生物降解材料聚羟基烷酸酯在土壤微生物作用下的缓慢降解，一方面可提供土壤微生物生长所需要的营养物质，扩大土壤微生物的繁殖规模，促进土壤微生物对重金属的离子化作用，另一方面通过缓慢降解而释放有机、无机营养物质，实现对土壤营养物质的长期有效，促进植物持续快速生长，可以避免通常化肥的水溶性流失和多次重复施肥的缺陷，节约成本，提高土壤修复效率。在缓释肥料和微生物的共同作用下种植具有超富集能力的植物对重金属进行吸收提取，实现重金属污染土壤的高效、环保、持续修复。

本发明的技术方案如下所述：

一种具有土壤修复功效的缓释肥料，主要包括聚羟基烷酸酯、硅藻土和腐殖酸。

进一步地，还包括化肥原料以及其他组分，以重量计，各组分的含量为：

聚羟基烷酸酯        1％-90％

硅藻土              1％-80％

化肥原料            0-60％

腐殖酸              1％-80％

其他组分            0％-40％。

更进一步，以重量计，各组分的含量如下所示：

聚羟基烷酸酯        10％-50％

硅藻土              10％-50％

化肥原料            0-40％

腐殖酸              10％-40％

其他组分            1％-20％。

所述化肥原料为磷肥和氮肥，所述磷肥含量为0-20％，所述氮肥含量为0-20％。

所述磷肥为动物粪便、鱼骨粉、兽骨粉、过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸氢二铵、钙镁磷肥、磷酸铵中一种或多种混合磷肥。

所述的氮肥为尿素、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中一种或多种混合氮肥。

所述聚羟基烷酸酯为聚羟基烷酸酯均聚物或聚羟基烷酸酯共聚物，所述聚羟基烷酸酯均聚合物为聚3-羟基丁酸酯(P3HB)或聚4-羟基丁酸酯(P4HB)，所述聚羟基烷酸酯共聚物为聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB4HB)或聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)或聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBH)。

所述腐殖酸为生化腐殖酸或矿物腐殖酸。

所述其他组分为淀粉、滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉中一种或多种混合物。

所述肥料为颗粒状，颗粒尺寸为0.2-3mm。

本发明公开的一种土壤污染修复方法，(1)在土壤中施加具有土壤修复功效的缓释肥料；(2)根据土壤中重金属的种类选择种植一种或多种修复植物；(3)收割成熟的修复植物并集中进行回收处理，本方法中所利用的缓释肥料是上述公开的缓释肥料。

在土壤污染修复过程中，使缓释肥料与土壤充分混合，所述缓释肥料添加量为0.1-2吨/亩。

所述修复植物为荞麦、向日葵、玉米、芦竹、大豆、野茼蒿等阙类植物，或者为黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、苜蓿、东南景天等草本植物，或者为秃疮花、紫茉莉花等花卉植物。

本发明缓释肥料中利用的可完全生物降解聚羟基烷酸酯是微生物在不平衡生长条件下在细胞内积累的用于储存碳源和能量的颗粒物质，具有良好的生物活性和完全生物降解性能，聚羟基烷酸酯在土壤微生物的作用下可以缓慢降解并可作为土壤微生物生长所需要的碳源和营养物质。土壤微生物的生存离不开碳源和能源及一定的生态环境因子，因此聚羟基烷酸酯的存在可以极大的改善土壤微生物的生存空间，有利于加快土壤微生物的繁殖，进而加快土壤微生物对重金属的离子化作用，提高重金属的生物活性，从而可以容易地富集到种植在土壤中的植物上，其作用机理如下：

本发明所用硅藻土是常见的硅酸盐类，作为土壤的无机营养物质。由于硅藻土的多孔结构不但可以改善土壤的透气性，防止土壤板结硬化，还具有良好的吸收性和固定性，有效防止有机氮肥、磷肥、钾肥等的流失，且硅藻土来源广泛，成本低廉。

本发明所用的磷肥是植物生长所不可或缺的营养物质，它的作用在于促进植物的生长，并改良土壤的酸碱环境等。

本发明所用的氮肥有利于植物生长，并且改良土壤肥力，有利于被污染土壤的修复。

本发明所用腐殖酸是一种高分子有机弱酸混合物，含有多种官能团羧基、酚羟基、醇羟基等活性基团，其主要作用是腐殖酸中的酸性官能团如羧基和酚羟基对金属离子具有鳌合能力，可以大大提高金属离子的生物有效性，以利于植物根部的吸收利用，且腐殖酸可以通过改良土壤理化性状，中和土壤酸碱性，调节PH值，在根部能保持水分，溶解无机化肥进而减少化肥的流失，减少磷与钙、镁、铁等元素的反应，提高肥效，活化土壤养分，改善植物的生长环境，腐殖酸本身也具有促进植物根系生长，增强植物对养分的吸收、积累与转运，促进呼吸作用，提高生物酶的活性，提高植物抗逆能力等生物活性，由于它的生物活性可以刺激土壤中的有益微生物的繁殖和生长，刺激植物根部的发育，增加作物的产量，对于重金属吸收和植物快速生长具有良好的作用。本发明使用的腐殖酸包括但不限于生化腐殖酸、矿物腐殖酸等。

本发明所用的其他组分主要针对不同土壤生态环境所添加的不同组分，包括但不限于淀粉、滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉等，这些物质可以调节聚羟基烷酸酯聚合物的降解速率，进一步调节土壤酸碱性，提高土壤的肥力，促进植物生长，并且来源广泛，成本低廉。

本发明所采用的缓释肥料的制备方法可以是将各种组分按比例配混完之后加入干法制粒机中制备成大小均匀的颗粒，颗粒尺寸在0.2-3mm。颗粒中可生物降解聚羟基烷酸酯作为营养物质的载体，营养物质均匀分散其中，在土壤堆肥作用下随聚羟基烷酸酯的缓慢降解，可产生众多微孔，营养物质也随之缓慢释放，既达到肥力的长效性也能防止化肥的流失。该缓释肥料制备方法简单，可利用现有设备进行大规模生产。

本发明所用的修复植物是选用对重金属具有超富集能力的植物，根据土壤中重金属的种类选择不同的植物，包括但不限于荞麦、向日葵、玉米、芦竹、大豆、野茼蒿等阙类植物，黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、苜蓿、东南景天等草本植物，秃疮花、紫茉莉花等花卉植物。将其中的一种或多种植物种植在撒有缓释肥料的重金属污染土壤中，等植物长成之后收割植物的地上部分并集中回收处理。缓释肥料的用量可根据土壤被污染的严重程度添加不同量，一般添加0.1-2吨/亩，并将土壤表层进行翻耕，使缓释肥料与土壤充分混合，每年只需要添加1-3次，使用该土壤污染修复方法一年内可以实现多次植物提取，并可以大幅减少施肥的次数，较目前的技术具有更高的修复效率和更低的修复成本，且适用范围广。

【具体实施方式】

下面将结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：

将聚3-羟基丁酸酯粉末20份、硅藻土35份、磷酸铵2份、尿素5份、腐殖酸23份、膨润土5份、木粉10份混合加入100L制粒机中制备成尺寸1mm左右的颗粒，按500Kg/亩均匀播撒在遭受矿山Pb、Zn污染的农田中，翻耕后种植荞麦和野茼蒿，种植60天后收集荞麦和野茼蒿的地上部分，检测其含铅量分别达128mg/kg、113mg/kg，野茼蒿中的锌含量达212mg/kg，连续种植4次，土壤中的Pb金属含量从800mg/kg下降到200mg/kg以下，Zn含量从1080mg/kg下降到250mg/kg以下，基本达到国家标准的要求；一年内施肥2次，可实现连续翻耕种植5次以上，周期短、成本低且高效。

实施例2：

将共聚单体HV(3-羟基戊酸)含量为10％的PHBV粉20份、硅藻土30份、磷酸铵1份、氯化铵2份、氯化钾1.5份、腐殖酸30份、水镁石15.5份混合加入100L制粒机中制备成1mm左右颗粒，按1吨/亩均匀播撒在遭受工业区污水铜、铅、镉污染的土壤中，翻耕后种植黑麦草和高羊草，种植45天后收割草坪，检测到草坪中铜含量达126mg/kg、镉含量达214mg/kg，两年施肥3次，连续种植10次以上，土壤中铜含量从3000mg/kg降低到150mg/kg、铅含量从1800mg/kg下降到250mg/kg、镉含量从2450mg/kg降低到300mg/kg。

实施例3：

将共聚单体4HB(4-羟基丁酸)含量15％的P3HB4HB粉25份、硅藻土25份、磷酸铵3份、碳酸氢铵5份、腐殖酸35份、粉煤灰7份混合加入100L制粒机中制备成1mm左右颗粒，按800Kg/亩均匀播撒在遭受铅、铬等重金属污染的垃圾回收处理站土壤中，种植秃疮花和茉莉花，种植60天后连根拔除，集中处理，再重新种植，连续种植多次，土壤中重金属总含量从6000mg/kg下降到756mg/kg。

实施例4：

将共聚单体HH(3-羟基己酸)含量12％的PHBH粉15份、硅藻土30份、磷酸铵3份、鱼骨粉2份、硝酸铵8份、腐殖酸33份、淀粉5份、滑石粉4份混合加入100L制粒机中制备成1mm左右颗粒，按1吨/亩均匀播撒在遭受铅、铬等重金属污染的垃圾回收处理站土壤中，种植秃疮花和茉莉花，种植50天后连根拔除，集中处理，再重新种植，连续种植多次，土壤中重金属总含量从1200mg/kg下降到150mg/kg以下。

实施例5：

将共聚单体4HB(4-羟基丁酸)含量10％的P3HB4HB粉60份、硅藻土30份、磷酸铵2份、磷酸氢二铵2份、尿素1.5份、腐殖酸4.5份混合加入100L制粒机中制备成1mm左右颗粒，按1吨/亩均匀播撒在遭受铅、铬等重金属污染的垃圾回收处理站土壤中，种植秃疮花和茉莉花，种植60天后连根拔除，集中处理，再重新种植，连续种植多次，土壤中重金属总含量从1500mg/kg下降到200mg/kg以下。

通过以上实施例，可以看出通过缓释肥料的营养缓释、微生物繁殖、植物生长促进和土壤肥力提升等综合作用大大提高土壤的修复效率、加快植物生长速度、提高重金属生物活性、缩短重金属吸收提取循环周期、扩大缓释肥料的应用范围，克服目前植物修复效率较低、周期长、适用面窄等缺陷。

需要说明的是，本发明的缓释肥料不仅在土壤污染严重的区域使用可加快植物的生长，提高土壤的修复效率，在土壤没有污染的情况下，可作为缓释肥料使用，可以改变土壤理化性状，在根部保持水分，溶解无机化肥进而减少化肥的损失，提高肥效，对植物快速生长具有良好的作用。而且该缓释肥料可缓慢释放，减少人工施肥作业次数，节省劳力和费用，同时还可避免一次性施肥过量而引起对种子或植物的伤害。

综上所述，尽管本发明通过具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种土壤污染修复方法，其特征在于：(1)在土壤中施加缓释肥料，使缓释肥料与土壤充分混合；(2)根据土壤中重金属污染的种类选择种植一种或多种修复植物；(3)收割成熟的修复植物并集中进行回收处理，所述缓释肥料主要包括以重量计为1％-90％聚羟基烷酸酯、1％-80％硅藻土和1％-80％腐殖酸，还包括0-60％化肥原料以及0％-40％其他组分，所述其他组分为淀粉、滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉中一种或多种混合物。 

2.如权利要求1所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述缓释肥料添加量为0.1-2吨/亩。 

3.如权利要求1或2所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述修复植物为荞麦、向日葵、玉米、芦竹、大豆、野茼蒿、黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、苜蓿、东南景天、秃疮花、紫茉莉花。 

4.如权利要求1所述的土壤污染修复方法，其特征在于：以重量计，各组分的含量为， 

5.如权利要求4所述的土壤污染修复方法，其特征在于：化肥原料为磷肥和氮肥，所述磷肥含量为0-20％，所述氮肥含量为0-20％。 

6.如权利要求5所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸氢二铵、钙镁磷肥、磷酸铵中一种或多种混合磷肥，所 述氮肥为尿素、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中一种或多种混合氮肥。 

7.如权利要求1所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述聚羟基烷酸酯为聚羟基烷酸酯均聚物或聚羟基烷酸酯共聚物，所述聚羟基烷酸酯均聚物为聚3-羟基丁酸酯或聚4-羟基丁酸酯，所述聚羟基烷酸酯共聚物为聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯或聚羟基丁酸戊酸共聚酯或聚3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯。 

8.如权利要求1所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述腐殖酸为生化腐殖酸或矿物腐殖酸。 

9.如权利要求1所述的土壤污染修复方法，其特征在于：所述缓释肥料为颗粒状，颗粒尺寸为0.2-3mm。