CN110183667B - 一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备第0代SiO2‑G0；(2)制备第m+0.5代SiO2‑Gm+0.5，其中m＝0,1,2,3,4,5；(3)制备第n代SiO2‑Gn，其中n＝1,2,3,4,5,6；(4)制备第n代改性SiO2‑Gn，其中n＝1,2,3,4,5,6。本发明制备的产品主要是作为反渗透膜阻垢剂应用，以硅胶作为基质负载无磷扫帚状聚合物构建独特的空间结构，提高了阻垢性能且有效解决了磷元素引起的水体富营养化等二次污染的问题；以苯醛类化合物作为终端剂，端基引入苯环，增加了疏水性以及空间位阻，从而避免了阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题，因此具有优良的阻垢性能。

Description

一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及反渗透膜分离技术领域，具体涉及一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
反渗透膜分离技术因其能耗低、占地面积小、效率高、无污染等优点，广泛应用于化工、环境、制药等行业。而结垢是反渗透膜发展过程中影响其正常运行的主要问题之一。运行过程中添加阻垢剂是解决该问题的有效方法之一。传统的无机聚磷酸盐、有机聚磷酸盐、均聚分散剂、共聚分散剂及其复配产品等阻垢剂通常是利用其所带官能团进行螯合(络合)或进行晶体修改从而使无机盐的溶解度增加、晶体的生长受到干扰或将其分散并控制于微晶悬浮状态，从而达到阻垢的目的。而这些阻垢剂应用于反渗透膜过程中具有使用剂量小(过量导致膜堵塞)等问题，难以满足目前市场应用需求，且含磷阻垢剂容易引起水体富营养化等二次污染的问题。因此，开发高使用量且具有优良阻垢性能的新型阻垢剂对拓宽反渗透膜的应用具有重要的意义。
近年来，树枝状聚合物因其高度支化结构和独特的分散性，使得这类化合物具有特殊的性质和功能，在反渗透膜分离技术领域颇具应用前景。它主要由外部终端功能团所构成的表面化学层以及内部分叉结构所支撑的空间两个化学环境构成。这种独特内部空间有利于将溶解于原水中的无机盐离子或者木质素、纤维质、富里酸等有机物分子吸引并控制在它由终端功能团和内部分叉空间所构成的化学环境之中，然后一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧,最终随浓水一起排放出膜系统,从而避免了这些物质在反渗透膜上沉积所造成的污染，进而表现良好的阻垢性能，正逐渐受到了国内外学术界和产业界的关注。中国专利一种反渗透膜阻垢剂及应用(CN102397755A)和一种树枝状聚合物聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用(CN103242365A)公开了具有优良阻垢性能的一类树枝状聚合物反渗透膜阻垢剂，但它们都含有磷元素易造成水体富营养化等二次污染的问题，并且其终端功能基团具有很强的亲水性，而大多数反渗透膜为亲水性材料，因此易造成阻垢剂附着在膜表面导致渗透压提高的问题。此外，树枝状聚合物固有的热稳定性较差的问题也会在一定程度上限制其工业应用范围。因此，合理设计和开发终端为疏水性基团且具有优良阻垢性能的无磷树枝状聚合物并提高其热稳定性具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明利用硅胶良好物理、化学、热稳定性以及易表面改性的特性，并结合树枝状聚合物优良的阻垢性能，提供了一种具有良好的物理、化学和热稳定性的硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，及其作为反渗透膜阻垢剂的应用。
本发明的技术方案为：一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备第0代SiO2-G0：以物质的量计，取10-30份活化硅胶和10-30份(3-氨丙基)三乙氧基硅烷混合，加入50-90份甲醇作为溶剂，并加入0.1-0.5份有机酸作为催化剂，在65℃加热条件下搅拌反应7-8h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第0代SiO2-G0；
(2)制备第m+0.5代SiO2-Gm+0.5：以物质的量计，取1份第m代SiO2-Gm与20-30份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取SiO2-Gm中氨基物质的量的2.1-3倍的丙烯酸甲酯溶于200-400份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在2-3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在50-55℃内磁力搅拌反应24-36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第SiO2-Gm+0.5代SiO2-Gm+0.5，其中m＝0,1,2,3,4,5；
(3)制备第n代SiO2-Gn:以物质的量计，在氮气保护下，取1份m+0.5代SiO2-Gm+0.5和为SiO2-Gm+0.5中酯基物质的量1.1-1.5倍的H2N(CH2)2NH2，加入250-350份甲醇作为溶剂，同时在40-45℃下磁力搅拌反应36-48h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得n代SiO2-Gn，其中n＝1,2,3,4,5,6；
制备第n代改性SiO2-Gn：以物质的量计，取1份SiO2-Gn，悬浮于10-400份乙醇中，以SiO2-Gn中酯基物质的量1.1-1.5倍加入苯甲醛或邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流14-96h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第n代硅胶负载无磷扫帚状聚合物，其中n＝1,2,3,4,5,6。
进一步地，步骤(1)中的有机酸为醋酸、草酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸中任意一种或多种。
进一步地，步骤(2)中H2N(CH2)2NH2可以替换为：H2N(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH2、H2N(CH2)5NH2。
进一步地，步骤(4)中乙醇中加入的苯醛类化合物为水杨醛。苯醛类化合物可以在端基内进入苯环，端基含有苯环具有良好的疏水性以及空间位阻，有利于阻止阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中利用混合超临界流体萃取的方法为：第一步，加压至20-30MPa，升温至75-80℃，静态萃取30-40min；第二步，减压至10-15MPa，降温到60-65℃，动态萃取150-200min，其中，动态萃取时混合超临界流体的流量为30L/min。超临界萃取不仅萃取效率高并且得到产物纯度更高。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中混合超临界流体为含有8-10wt％超临界CO2的甲醇溶液。可提高甲醇溶剂在提取对象中的溶解性、扩散性，减少甲醇溶剂的用量。
进一步地，步骤(1)中活化硅胶的制备方法包括以下步骤：
S1：取适量的硅胶微粒，浸没在浓度为8％盐酸溶液中2h，去离子水洗至中性，冷冻干燥；利用盐酸对硅胶微粒的杂质进行清洗，并且对硅胶微粒表面进行活化。
S2：向冷冻干燥后的硅胶微粒表面均匀喷洒羟基硅油，微波加热4min，冷却至室温，冷冻干燥；
S3：重复S2过程5次，羟基硅油的总用量为硅胶微粒质量百分比的20％，微波功率为220W。羟基硅油不仅可以对硅胶微粒进行浸润，还由于其自身可作为表面活化剂，能增加硅胶微粒表面的活性硅羟基，可以将非极性、疏水性的有机物基团键合到硅胶表面，实现对硅胶的表面改性，微波加热可有助于羟基硅油的渗入，反复交替冷冻和微波加热可有利于提高硅胶的的抗压、耐磨性能，能够在合成和使用过程保持良好的机械性能。
进一步地，步骤(4)中第n代硅胶负载无磷扫帚状聚合物应用于反渗透膜阻垢剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的硅胶负载无磷扫帚状聚合物，外部终端功能团为苯环，其所构成的表面化学层具有良好的疏水性以及空间位阻，能有效阻止阻垢剂黏附在反渗透膜表面导致渗透压提高的问题，从而有利于提高阻垢剂的使用量，进而有利于提高阻垢性能以及膜清洗的周期，同时苯环上含有多个功能基团，有利于进一步提升阻垢性能；内部分叉结构为亲水性功能基酰胺所支撑构建的极性空间，从而有利于致垢离子吸引并被控制在分叉单元功能基团与终端功能团构成化学环境中，一起悬浮分散于反渗透膜浓水侧，并最终随浓水一起排放出膜系统,从而避免了这些物质在反渗透膜上沉积所造成的污染，因此具有优良的阻垢性能。
(2)本发明制备的硅胶负载无磷扫帚状聚合物，引入硅胶能有效提升聚合物的机械性能、抗压性能、耐磨性能、热稳定性能以及阻垢性能，大大拓宽了其使用范围。
(3)本发明制备的硅胶负载无磷扫帚状聚合物不含磷，作为反渗透膜阻垢剂使用能有效解决磷元素引起水体富营养化等二次污染的问题。
附图说明
图1是本发明实施例13制备的硅胶负载无磷扫帚状聚合物结构简式；
图2是本发明使用实施例13阻垢剂与市售无磷阻垢剂AG582相比所带来膜系统性能变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
色谱级硅胶粒度为200目，按照常规方法进行酸洗活化，得到活化硅胶。
(1)制备第0代SiO2-G0：以物质的量计，取20份活化硅胶和20份氨丙基三乙氧基硅烷混合，加入60份甲醇作为溶剂，并加入0.3份醋酸作为催化剂，在65℃加热条件下搅拌反应8h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第0代SiO2-G0；
(2)制备第0代改性SiO2-G0：以物质的量计，取1份第0代SiO2-G0，悬浮于10份乙醇中，以SiO2-G0中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流14h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第0代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G0-邻羧基苯甲醛)。
实施例2
(1)制备第1代SiO2-G1：以物质的量计，取7份按实施例1方法制备的第0代SiO2-G0与20份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取18份丙烯酸甲酯溶于200份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在50℃内磁力搅拌反应30h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第0.5代SiO2-G0.5；在氮气保护下，取4份第0.5代SiO2-G0.5和6份H2N(CH2)2NH2，加入250份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第1代SiO2-G1；
(2)制备第1代改性SiO2-G1：以物质的量计，取1份第1代SiO2-G1，悬浮于20份乙醇中，以SiO2-G1中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流28h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第1代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G1-邻羧基苯甲醛)。
实施例3
(1)制备第2代SiO2-G2：以物质的量计，取7份按实施例2方法制备的第1代SiO2-G1与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取35份丙烯酸甲酯溶于300份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在同时在氮气的保护下，控制温度在52℃下磁力搅拌反应30h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第1.5代SiO2-G1.5；在氮气保护下，取4份第1.5代SiO2-G1.5和12份H2N(CH2)2NH2，加入300份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第2代SiO2-G2；
(2)制备第2代改性SiO2-G2：以物质的量计，取1份第2代SiO2-G2，悬浮于40份乙醇中，以SiO2-G2中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第2代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G2-邻羧基苯甲醛)。
实施例4
(1)制备第3代SiO2-G3：以物质的量计，取7份按实施例3方法制备的第2代SiO2-G2与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取70份丙烯酸甲酯溶于350份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第2.5代SiO2-G2.5；在氮气保护下，取4份第2.5代SiO2-G2.5和24份H2N(CH2)2NH2，加入300份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第3代SiO2-G3；
(2)制备第3代改性SiO2-G3：以物质的量计，取1份第3代SiO2-G3，悬浮于80份乙醇中，以SiO2-G3中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流48h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第3代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G3-邻羧基苯甲醛)。
实施例5
(1)制备第4代SiO2-G4：以物质的量计，取7份按实施例4方法制备的第3代SiO2-G3与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取140份丙烯酸甲酯溶于400份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第3.5代SiO2-G3.5；在氮气保护下，取4份第3.5代SiO2-G3.5和48份H2N(CH2)2NH2，加入400份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第4代SiO2-G4；
(2)制备第4代改性SiO2-G4：以物质的量计，取1份第4代SiO2-G4，悬浮于140份乙醇中，以SiO2-G4中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流56h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第4代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G4-邻羧基苯甲醛)。
实施例6
(1)制备第5代SiO2-G5：以物质的量计，取7份按实施例5方法制备的第4代SiO2-G4与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取280份丙烯酸甲酯溶于600份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第4.5代SiO2-G4.5；在氮气保护下，取4份第4.5代SiO2-G4.5和48份H2N(CH2)2NH2，加入400份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代SiO2-G5；
(2)制备第5代改性SiO2-G5：以物质的量计，取1份第5代SiO2-G5，悬浮于280份乙醇中，以SiO2-G5中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流72h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G5-邻羧基苯甲醛)。
实施例7
(1)制备第6代SiO2-G6：以物质的量计，取7份按实施例6方法制备的第5代SiO2-G5与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取560份丙烯酸甲酯溶于1200份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5.5代SiO2-G5.5；在氮气保护下，取4份第5.5代SiO2-G5.5和96份H2N(CH2)2NH2，加入400份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第6代SiO2-G6；
(2)制备第6代改性SiO2-G6：以物质的量计，取1份第6代SiO2-G6，悬浮于400份乙醇中，以SiO2-G6中酯基物质的量1.3倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流96h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第6代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G6-邻羧基苯甲醛)。
在实施例1-7中，混合超临界流体为含有10wt％超临界CO2的甲醇溶液。可提高甲醇溶剂在提取对象中的溶解性、扩散性，减少甲醇溶剂的用量。利用混合超临界流体萃取的方法为：第一步，加压至30MPa，升温至75℃，静态萃取40min；第二步，减压至15MPa，降温到60℃，动态萃取200min，其中，动态萃取时混合超临界流体的流量为30L/min。超临界萃取不仅萃取效率高并且得到产物纯度更高。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
(1)制备第5代SiO2-G5：以物质的量计，取7份按实施例5方法制备的第4代SiO2-G4与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取280份丙烯酸甲酯溶于600份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第4.5代SiO2-G4.5；在氮气保护下，取4份第4.5代SiO2-G4.5和48份H2N(CH2)2NH2，加入400份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代SiO2-G5；
(2)制备第5代改性SiO2-G5：以物质的量计，取1份第5代SiO2-G5，悬浮于280份乙醇中，以SiO2-G5中酯基物质的量1.3倍加入苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流72h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G5-苯甲醛)。
实施例9
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
(1)制备第5代SiO2-G5：以物质的量计，取7份按实施例5方法制备的第4代SiO2-G4与25份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取280份丙烯酸甲酯溶于600份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在55℃内磁力搅拌反应36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第4.5代SiO2-G4.5；在氮气保护下，取4份第4.5代SiO2-G4.5和48份H2N(CH2)2NH2，加入400份甲醇作为溶剂，同时在45℃下磁力搅拌反应40h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代SiO2-G5；
(2)制备第5代改性SiO2-G5：以物质的量计，取1份第5代SiO2-G5，悬浮于280份乙醇中，以SiO2-G5中酯基物质的量1.3倍加入水杨醛，在氮气保护下搅拌回流72h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取4h，在50℃真空干燥，即得第5代硅胶负载无磷扫帚状聚合物(SiO2-G5-水杨醛)。
实施例10
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：将H2N(CH2)2NH2替换为H2N(CH2)3NH2。
实施例11
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：将H2N(CH2)2NH2替换为H2N(CH2)4NH2。
实施例12
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：将H2N(CH2)2NH2替换为H2N(CH2)5NH2。
实施例13
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
活化硅胶的制备方法包括以下步骤：
S1：取适量的硅胶微粒，浸没在浓度为8％盐酸溶液中1.5h，去离子水洗至中性，冷冻干燥；利用盐酸对硅胶微粒的杂质进行清洗，并且对硅胶微粒表面进行活化。
S2：向冷冻干燥后的硅胶微粒表面均匀喷洒羟基硅油，微波加热4min，冷却至室温，冷冻干燥；
S3：重复S2过程6次，羟基硅油的总用量为硅胶微粒质量百分比的20％，微波功率为240W。羟基硅油不仅可以对硅胶微粒进行浸润，还由于其自身可作为表面活化剂，能增加硅胶微粒表面的活性硅羟基，可以将非极性、疏水性的有机物基团键合到硅胶表面，实现对硅胶的表面改性，微波加热可有助于羟基硅油的渗入，反复交替冷冻和微波加热可有利于提高硅胶的的抗压、耐磨性能，能够在合成和使用过程保持良好的机械性能。
实施例14
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
(1)混合超临界流体为体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液。
实验例：
为了证明上述反渗透膜阻垢剂的性能，对其进行了阻垢实验，实验结果如表1所示。
表1含实施例1-14产品的反渗透膜阻垢剂阻垢性能试验结果
Figure GDA0002919662810000111
Figure GDA0002919662810000121
结论：由上图对比可知本发明实施例1-14中的阻垢碳酸钙结构率基本高达90％以上，其中实施例13的效果最佳。
工程案例(对比市售无磷阻垢剂AG582)
如图2所示，为江苏某化工厂540m3/天废水处理反渗透系统使用实施例13阻垢剂与市售无磷阻垢剂AG582相比所带来膜系统性能变化图。由图2可知，前1个月使用市售无磷阻垢剂AG582，在此期间膜需要清洗6次，之后更换为实施例13阻垢剂使用3个月清洗6次，大大减少了清洗频率，且更换阻垢剂后第一次清洗后产水流量增加了29.8％，压差下降了21.2％。
尽管已参照其具体实施方案描述和阐明了本发明，但本领域技术人员会认识到，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对其作出各种改变、修改和取代。因此，本发明意在仅受下列权利要求的范围限制且这些权利要求应在合理的程度上尽可能广义地解释。

Claims (4)

1.一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备第0代SiO2-G0：以物质的量计，取10-30份活化硅胶和10-30份（3-氨丙基）三乙氧基硅烷混合，加入50-90份甲醇作为溶剂，并加入0.1-0.5份有机酸作为催化剂，在65℃加热条件下搅拌反应7-8h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第0代SiO2-G0，其中，所述活化硅胶的制备方法包括以下步骤：
S1：取适量的硅胶微粒，浸没在浓度为5-10%盐酸溶液中1-2h，去离子水洗至中性，冷冻干燥；
S2：向冷冻干燥后的硅胶微粒表面均匀喷洒羟基硅油，微波加热3-5min，冷却至室温，冷冻干燥；
S3：重复S2过程3-8次，羟基硅油的总用量为硅胶微粒质量百分比的15-30%，微波功率为200-240W；
（2）制备第m+0.5代SiO2-Gm+0.5：以物质的量计，取1份第m代SiO2-Gm与20-30份甲醇溶剂混合，得到悬浮液；取SiO2-Gm中氨基物质的量的2.1-3倍的丙烯酸甲酯溶于200-400份甲醇溶剂中，得到溶液A；使用蠕动泵将所述溶液A打入所述悬浮液中，并控制加料时间在2-3h内，同时在氮气的保护下，控制温度在50-55℃内磁力搅拌反应24-36h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第m+0.5代SiO2-Gm+0.5，其中m=0,1,2,3,4,5；
（3）制备第n代SiO2-Gn:以物质的量计，在氮气保护下，取1份m+0.5代SiO2-Gm+0.5和为SiO2-Gm+0.5中酯基物质的量1.1-1.5倍的H2N（CH2）2NH2，加入250-350份甲醇作为溶剂，同时在40-45℃下磁力搅拌反应36-48h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得n代SiO2-Gn，其中n=1,2,3,4,5,6；
（4）制备第n代改性SiO2-Gn：以物质的量计，取1份SiO2-Gn，悬浮于10-400份乙醇中，以SiO2-Gn中酯基物质的量1.1-1.5倍加入邻羧基苯甲醛，在氮气保护下搅拌回流14-96h，过滤，置于超临界萃取装置中，在超临界状态下，利用混合超临界流体萃取3-4h，在50℃真空干燥，即得第n代硅胶负载无磷扫帚状聚合物，其中n=1,2,3,4,5,6；
其中，步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）中利用混合超临界流体萃取的方法为：第一步，加压至20-30MPa，升温至75-80℃，静态萃取30-40min；第二步，减压至10-15MPa，降温到60-65℃，动态萃取150-200min，动态萃取时混合超临界流体的流量为30L/min。
2.如权利要求1所述的一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机酸为醋酸、草酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸中任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）中所述混合超临界流体为含有8-10wt%超临界CO2的甲醇溶液。
4.如权利要求1所述的一种硅胶负载无磷扫帚状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述第n代硅胶负载无磷扫帚状聚合物应用于反渗透膜阻垢剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112517075B (zh) * 2020-11-30 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法
CN113955865B (zh) * 2021-10-22 2022-06-21 南京大学 一种绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂及其制备方法
CN118324312B (zh) * 2024-06-12 2024-09-17 西安水创新材料科技有限公司 一种固体缓释无磷阻垢剂及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696135A (zh) * 2005-04-26 2005-11-16 东北林业大学 一种纯化长春瑞宾的方法
CN101892216A (zh) * 2009-05-20 2010-11-24 北京化工大学 一种聚酰胺-胺树枝状分子用于氨基酰化酶固定化的载体材料的制备方法
CN101962233A (zh) * 2010-09-27 2011-02-02 同济大学 一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚天冬氨酸钠复合阻垢剂
CN101973643A (zh) * 2010-09-27 2011-02-16 同济大学 一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂
CN105170098A (zh) * 2015-10-10 2015-12-23 常州大学 一种利用微波-酯化改性制备疏水硅胶的方法
CN106179503A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 南京工程学院 环己烷高选择性催化氧化合成环己醇/环己酮的催化剂
CN106589401A (zh) * 2017-01-04 2017-04-26 安庆师范大学 一种含p硅胶负载pamam型树枝状大分子的制备方法
CN106905532A (zh) * 2015-12-18 2017-06-30 天津国际生物医药联合研究院 侧链带pamam的聚合物胶束及其制备方法
CN107570016A (zh) * 2017-09-27 2018-01-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种浓水反渗透阻垢剂及其制备方法
CN107739035A (zh) * 2017-09-28 2018-02-27 广州市飞雪材料科技有限公司 一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法
CN109133389A (zh) * 2018-10-12 2019-01-04 山东理工大学 无磷复合阻垢剂
CN109264876A (zh) * 2018-10-12 2019-01-25 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂eda-pamam及其制备方法
CN109437415A (zh) * 2018-10-12 2019-03-08 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂per-pamam及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696135A (zh) * 2005-04-26 2005-11-16 东北林业大学 一种纯化长春瑞宾的方法
CN101892216A (zh) * 2009-05-20 2010-11-24 北京化工大学 一种聚酰胺-胺树枝状分子用于氨基酰化酶固定化的载体材料的制备方法
CN101962233A (zh) * 2010-09-27 2011-02-02 同济大学 一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚天冬氨酸钠复合阻垢剂
CN101973643A (zh) * 2010-09-27 2011-02-16 同济大学 一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚环氧琥珀酸钠复合阻垢剂
CN105170098A (zh) * 2015-10-10 2015-12-23 常州大学 一种利用微波-酯化改性制备疏水硅胶的方法
CN106905532A (zh) * 2015-12-18 2017-06-30 天津国际生物医药联合研究院 侧链带pamam的聚合物胶束及其制备方法
CN106179503A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 南京工程学院 环己烷高选择性催化氧化合成环己醇/环己酮的催化剂
CN106589401A (zh) * 2017-01-04 2017-04-26 安庆师范大学 一种含p硅胶负载pamam型树枝状大分子的制备方法
CN107570016A (zh) * 2017-09-27 2018-01-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种浓水反渗透阻垢剂及其制备方法
CN107739035A (zh) * 2017-09-28 2018-02-27 广州市飞雪材料科技有限公司 一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法
CN109133389A (zh) * 2018-10-12 2019-01-04 山东理工大学 无磷复合阻垢剂
CN109264876A (zh) * 2018-10-12 2019-01-25 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂eda-pamam及其制备方法
CN109437415A (zh) * 2018-10-12 2019-03-08 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂per-pamam及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication and characterization of high-branched recyclable PAMAM dendrimer polymers on the modified magnetic nanoparticles for removing naphthalene from aqueous solutions;Shahrzad Aliannejadia,等;《Microchemical Journal》;20181127;第145 卷;正文第2.2小节、图1 *
Synthesis of silica gel supported salicylaldehyde modified PAMAM dendrimers for the effective removal of Hg(II) from aqueous solution;Yuzhong Niu，等;《Journal of Hazardous Materials》;20140614;第278卷;正文第2.1小节、第2.2.1-2.2.3小节，机理1 *
Yuzhong Niu，等.Synthesis of silica gel supported salicylaldehyde modified PAMAM dendrimers for the effective removal of Hg(II) from aqueous solution.《Journal of Hazardous Materials》.2014,第278卷正文第267–278页. *
树枝状大分子聚酰胺胺改性无机纳米材料及性能研究;卢康利;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120215(第 02 期);正文第47-48页 *
硅胶基超支化PAMAM的制备及吸附性能研究;范杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20110915(第 09 期);第B014-150页 *
聚酰胺胺接枝改性纳米二氧化硅及性能研究;卢康利，等;《科技通报》;20100930;第26卷(第5期);正文第1.2小节、图1 *

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