CN107739035A - 一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法。本发明方法包括：往反应釜注入硫酸，然后加入羟基硅油，搅拌活化；往反应釜中添加水玻璃进行反应，当体系pH值为3～4时，加入色素，当体系pH值为6～7时停止添加水玻璃，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，洗涤、干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；将二氧化硅粒子投入反应罐中，加入烯丙醇聚氧烷基醚和氯铂酸‑异丙醇，加热反应，反应结束后将固体粒子与溶液分离，制得彩色二氧化硅粒子。该方法简单，工艺稳定，能有效包裹各类色素，制得的彩色二氧化硅粒子着色非常稳定，在实际应用中不会发生变色、褪色、渗色的现象。

Description

一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法。
背景技术
二氧化硅是一种非常重要的原料，通过二氧化硅与色素的复合可以得到具有多孔结构、色彩鲜艳的二氧化硅粒子，这种彩色粒子外观晶莹亮丽、色彩明亮鲜艳，在牙膏、沐浴露等日化产品中的应用越来越广泛，需求量也日益增加。
目前，牙膏用彩色二氧化硅粒子的制备主要采用溶胶-凝胶法，该方法先将反应原料在一定条件下通过反应制备得到二氧化硅溶胶，该溶胶再与牙膏用色素进行乳化聚合形成二氧化硅凝胶，在形成凝胶的过程中通过控制反应过程的乳化终点，使所需的色素能均匀进入二氧化硅粒子的结构中，并使二氧化硅粒子具有多孔结构及合适的硬度，所得凝胶经过过滤、洗涤、干燥、粉碎筛分等步骤，得到所需粒径的各种颜色的二氧化硅粒子。
如中国专利申请CN 105016345A公开了一种牙膏用悬浮彩色二氧化硅粒子的制备方法，包括：(1)向反应罐中加入稀硫酸并搅拌，然后加入已充分分散的PEG和十二烷基磺酸钠水溶液；(2)向反应罐中添加水玻璃溶液，边搅拌边进行中和反应，当物料体系的pH值达到3.0～4.0时，往反应罐中添加食品级色素溶液，控制反应终点的pH值为4.0～5.0；(3)继续向反应罐中添加稀硫酸，搅拌均匀后向反应罐中添加水玻璃溶液，边搅拌边进行中和反应至物料体系转化成凝胶后停止添加水玻璃溶液，得到二氧化硅凝胶；(4)将步骤(3)得到的二氧化硅凝胶进行压滤，得到凝胶滤饼，用乙醇溶液洗涤凝胶滤饼，并除去硫酸盐以及残留的PEG，对洗涤后的凝胶滤饼干燥、粉碎，得到牙膏用悬浮彩色二氧化硅粒子。
然而，用水溶性色素制备的彩色二氧化硅粒子极易在水溶液里面发生褪色的现象，而用油性色素制备的彩色二氧化硅粒子则容易在香精、酒精中出现褪色、变色的现象，这就限制了很多水溶性色素和油性色素在彩色二氧化硅粒子中的应用。
如李喜兰(学位论文彩色二氧化硅均匀微粒子的研究2007)研究发现，采用溶胶-凝胶法制备彩色二氧化硅粒子，不同的颜料对二氧化硅粒子的性能有很大的影响，对常用的食用色素来说，虽然价格比较便宜、易得，但是得到的彩色二氧化硅粒子掉色严重，即使是常温下放入水等溶剂中，很快就会析出颜色，这大大限制了食用色素的应用。
二氧化硅与色素结合的方式主要有物理包裹和键合作用，物理包裹易出现掉色，溶胶-凝胶法即属于物理包裹，而化学键键合能改善这一问题，但是化学键合需引入一个桥基来实现二氧化硅和色素的结合。硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子结构近似正四面体，硅原子位于顶点位置，连接三个硅氧基团(易水解基团)和一个功能基团(亲油基团)。其中硅氧基能够与二氧化硅表面的羟基发生反应，脱去一个小分子醇，从而和二氧化硅以化学键连接，而亲油基团则与色素结合。如中国专利申请CN 102988058 A公开了一种彩色二氧化硅纳米粒子，该彩色二氧化硅纳米粒子是通过三取代硅烷结合了水溶性染料并包覆在二氧化硅纳米粒子表面而形成，具有很好的亲油性。然而，该彩色二氧化硅纳米粒子由于其亲油性，并不适合用于牙膏、沐浴露等日化产品中。
因此，有必要研发一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子，以满足其在各类牙膏、沐浴露、洗衣粉等日化产品中的应用。
发明内容
为了解决现有彩色二氧化硅粒子存在的易变色、褪色或渗色的问题，本发明提供了一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，该方法以水玻璃和硫酸作为反应原料，以食用级水溶性色素或油性色素作为着色剂，首先以羟基硅油进行疏水改性，再将制得的二氧化硅粒子与烯丙醇聚氧烷基醚、氯铂酸异丙醇进行亲水改性，制得着色非常稳定的彩色二氧化硅粒子。
本发明提供的着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：往反应釜注入硫酸溶液2～3m3，然后加入羟基硅油，搅拌活化10～15min；
第二步：往反应釜中添加水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为3～4时，加入色素，当体系pH值为6～7时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子投入反应罐中，加入烯丙醇聚氧烷基醚水溶液和氯铂酸-异丙醇溶液，加热至100～120℃，反应1～2h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得彩色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
进一步的，所述硫酸溶液的浓度为0.4～0.8M。
进一步的，所述羟基硅油的加入体积为硫酸溶液体积的0.02～0.06％。
进一步的，所述水玻璃溶液的模数为3.3，浓度为0.4～0.8M。
进一步的，所述色素的加入量为硫酸溶液体积的0.1～0.3％。
进一步的，所述色素为食用级水溶性色素或食用级油性色素。其中，食用级水溶性色素包括食用黄色5号、食用红色3号和食用蓝色1号，食用级油性色素包括黄色色素a(商品名：CosmenylYollow 10G，CI代码：CI-11710)和黄色色素b(商品名：CosmenylYollow G30，CI代码：CI-11680)。
进一步的，所述烯丙醇聚氧烷基醚水溶液的质量百分比浓度为0.1～0.3％，其加入量为二氧化硅粒子质量的4～6倍。
进一步的，所述氯铂酸-异丙醇溶液的质量百分比浓度为0.001～0.003％，其加入量为二氧化硅粒子质量的6～10％。
在本发明的技术方案中，首先，采用硫酸与水玻璃进行反应，以食用级水溶性色素或食用级油性色素作为着色剂，原生二氧化硅粒子在反应过程中与加入的色素进行乳化聚合形成二氧化硅凝胶，通过控制反应乳化终点，使色素均匀地进入二氧化硅凝胶结构中，得到掺杂色素的二氧化硅凝胶，而在反应过程中加入羟基硅油，羟基硅油与二氧化硅表面的羟基进行脱水缩合，一次包裹形成疏水二氧化硅。然后，将形成的二氧化硅凝胶进行压滤、洗涤、干燥、破碎之后得到二氧化硅粒子；另外，二氧化硅凝胶在一定的温度下失水缩合，在缩合过程中二氧化硅中的硅氧键与色素中的有色基团产生键合。接着，将二氧化硅粒子加入到烯丙醇聚氧烷基醚水溶液中，以氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，在100～120℃下进行反应，此时二氧化硅表面的羟基硅油与烯丙醇聚氧烷基醚进行加成反应，完成二次包裹，形成亲水彩色二氧化硅粒子。本发明方法制得的彩色二氧化硅粒子经过羟基硅油的疏水处理和烯丙醇聚氧烷基醚的亲水处理，相当于对彩色二氧化硅粒子进行二次包裹，制得的彩色二氧化硅粒子着色非常稳定，在实际应用中不会发生变色、褪色、渗色的现象。
相应地，本发明还提供了由上述彩色二氧化硅粒子的制备方法制得的彩色二氧化硅粒子，该彩色二氧化硅粒子的颜色分散均匀，性能稳定，在高温、强酸碱度及有机溶剂等的使用条件下，不变色、不褪色、不渗色，色彩鲜艳稳定。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明彩色二氧化硅粒子的制备方法简单，工艺稳定，条件可控，生产成本低，环境污染少，可工业化生产，并且能有效包裹各类色素，制得的彩色二氧化硅粒子着色非常稳定，在实际应用中不会发生变色、褪色、渗色的现象。
(2)本发明彩色二氧化硅粒子的颜色分散均匀，性能稳定，在高温、强酸碱度及有机溶剂等的使用条件下，不变色、不褪色、不渗色，色彩鲜艳稳定，能很好地应用于如牙膏、沐浴露、洗衣粉等多种日化产品中。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1、本发明着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备
第一步：往反应釜注入浓度为0.4M的硫酸溶液2m3，然后加入羟基硅油0.4L，搅拌活化10min；
第二步：往反应釜中添加模数为3.3、浓度为0.4M的水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为3时，加入食用蓝色1号2L，当体系pH值为6时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子5kg投入反应罐中，加入质量百分比浓度为0.1％的烯丙醇聚氧烷基醚水溶液20kg和质量百分比浓度为0.001％的氯铂酸-异丙醇溶液0.3kg，加热至100℃，反应1h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得蓝色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
实施例2、本发明着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备
第一步：往反应釜注入浓度为0.6M的硫酸溶液3m3，然后加入羟基硅油1.8L，搅拌活化15min；
第二步：往反应釜中添加模数为3.3、浓度为0.8M的水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为4时，加入食用红色3号9L，当体系pH值为7时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子5kg投入反应罐中，加入质量百分比浓度为0.3％的烯丙醇聚氧烷基醚水溶液30kg和质量百分比浓度为0.003％的氯铂酸-异丙醇溶液0.5kg，加热至120℃，反应2h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得红色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
实施例3、本发明着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备
第一步：往反应釜注入浓度为0.8M的硫酸溶液2m3，然后加入羟基硅油0.8L，搅拌活化15min；
第二步：往反应釜中添加模数为3.3、浓度为0.6M的水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为4时，加入食用黄色5号4L，当体系pH值为6时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子5kg投入反应罐中，加入质量百分比浓度为0.2％的烯丙醇聚氧烷基醚水溶液25kg和质量百分比浓度为0.002％的氯铂酸-异丙醇溶液0.4kg，加热至110℃，反应1.5h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得黄色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
实施例4、本发明着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备
第一步：往反应釜注入浓度为0.6M的硫酸溶液2m3，然后加入羟基硅油0.8L，搅拌活化15min；
第二步：往反应釜中添加模数为3.3、浓度为0.7M的水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为3时，加入黄色色素a 4L，当体系pH值为6时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子5kg投入反应罐中，加入质量百分比浓度为0.2％的烯丙醇聚氧烷基醚水溶液25kg和质量百分比浓度为0.002％的氯铂酸-异丙醇溶液0.4kg，加热至110℃，反应1.5h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得黄色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
实施例5、本发明着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备
第一步：往反应釜注入浓度为0.6M的硫酸溶液2m3，然后加入羟基硅油0.8L，搅拌活化15min；
第二步：往反应釜中添加模数为3.3、浓度为0.7M的水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为3时，加入黄色色素b 4L，当体系pH值为6时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子5kg投入反应罐中，加入质量百分比浓度为0.2％的烯丙醇聚氧烷基醚水溶液25kg和质量百分比浓度为0.002％的氯铂酸-异丙醇溶液0.4kg，加热至110℃，反应1.5h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得黄色二氧化硅粒子。另外，回收的溶液可进行重复利用。
对比例1
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：以硅烷偶联剂KH-570代替羟基硅油，其用量不变。
对比例2
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：以硅烷偶联剂KH-550代替羟基硅油，其用量不变。
对比例3
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：以硅烷偶联剂KH-570代替羟基硅油，其用量不变。
对比例4
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：以烯丙基聚醚代替烯丙醇聚氧烷基醚，其用量不变。
对比例5
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：以烯丙基聚醚代替烯丙醇聚氧烷基醚，其用量不变。
对比例6
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：以聚醚胺代替烯丙醇聚氧烷基醚，其用量不变。
试验例一
对实施例1～5以及对比例1～6的彩色二氧化硅粒子进行试验，观察各彩色二氧化硅粒子的褪色、变色情况。
试验条件如下：
条件一、将彩色二氧化硅粒子加入水中，加热煮沸30min；
条件二、将彩色二氧化硅粒子加入85％乙醇溶液中，浸泡2h；
条件三、将彩色二氧化硅粒子加入50％甘油溶液中，浸泡2h；
条件四、将彩色二氧化硅粒子加入pH值为3的盐酸溶液中，浸泡2h；
条件五、将彩色二氧化硅粒子加入pH值为10的氢氧化钠溶液中，浸泡2h；
试验结果如下：
项目 条件一 条件二 条件三 条件四 条件五
实施例1 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色
实施例2 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色
实施例3 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色
实施例4 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色
实施例5 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不褪色、不变色
对比例1 不褪色、不变色 褪色 褪色 不变色、不褪色 褪色、变色
对比例2 不褪色、不变色 不褪色、不变色 不变色、不褪色 褪色 褪色、变色
对比例3 不褪色、不变色 不褪色、不变色 褪色 褪色 变色
对比例4 褪色 褪色 不褪色、不变色 不褪色、不变色 褪色、变色
对比例5 不褪色、不变色 褪色 不褪色、不变色 褪色、变色 褪色、变色
对比例6 不褪色、不变色 褪色 褪色 不褪色、不变色 褪色、变色
由上表可知：
(1)本发明实施例1～5的彩色二氧化硅粒子的着色非常稳定，在水、乙醇、甘油等溶剂，高温加热，强酸、强碱等条件下均不变色、不褪色，粒子的色彩鲜艳稳定，能够满足在牙膏、沐浴露、洗衣粉等多种日化产品中的良好应用。
(2)对比例1～6使用了结构相近的物质对羟基硅油或烯丙醇聚氧烷基醚进行了替换，结果其彩色二氧化硅粒子在高温加热、有机溶剂、强酸或强碱的条件下，出现了褪色、变色的现象，说明采用羟基硅油和烯丙醇聚氧烷基醚这一特定组合对二氧化硅进行改性，才能有效包裹色素。
另外，将实施例1～5彩色二氧化硅粒子分别应用于牙膏、沐浴露和洗衣粉配方中，均没有出现变色、褪色和渗色的现象。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：往反应釜注入硫酸溶液2～3m3，然后加入羟基硅油，搅拌活化10～15min；
第二步：往反应釜中添加水玻璃溶液进行反应，当体系pH值为3～4时，加入色素，当体系pH值为6～7时停止添加水玻璃溶液，继续搅拌直至物料体系转化成凝胶为止；
第三步：对形成的二氧化硅凝胶进行压滤，用水洗涤凝胶滤饼除去盐以及残留的反应助剂，对洗涤后的凝胶滤饼进行干燥、粉碎，得到二氧化硅粒子；
第四步：将二氧化硅粒子投入反应罐中，加入烯丙醇聚氧烷基醚水溶液和氯铂酸-异丙醇溶液，加热至100～120℃，反应1～2h，反应结束后将固体粒子与溶液分离，对固体粒子进行干燥，制得彩色二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.4～0.8M。
3.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述羟基硅油的加入体积为硫酸溶液体积的0.02～0.06％。
4.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的模数为3.3，浓度为0.4～0.8M。
5.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述色素的加入量为硫酸溶液体积的0.1～0.3％。
6.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述色素为食用级水溶性色素或食用级油性色素。
7.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述烯丙醇聚氧烷基醚水溶液的质量百分比浓度为0.1～0.3％，其加入量为二氧化硅粒子质量的4～6倍。
8.如权利要求1所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸-异丙醇溶液的质量百分比浓度为0.001～0.003％，其加入量为二氧化硅粒子质量的6～10％。
9.如权利要求1～8任一所述着色稳定的彩色二氧化硅粒子的制备方法制得的彩色二氧化硅粒子。
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