WO2010073946A1 - 蛍光色素含有粒子およびその製造方法 - Google Patents

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三上伸路
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Definitions

  • the present invention relates to fluorescent dye-containing particles and a method for producing the same.
  • Particles containing an organic fluorescent dye in a silica matrix are conventionally known. Since the organic fluorescent dye has low heat resistance, the organic fluorescent dye is introduced into the silica matrix by a sol-gel method. However, since the silica matrix produced by the sol-gel method is porous, there is a drawback that the organic fluorescent dye is likely to be eluted from the silica matrix.
  • a method of incorporating a dye into chemically modified silicon and incorporating it into a matrix is effective in improving the elution resistance, the dispersibility of the dye, and the emission intensity.
  • the dyes that can be used are limited, and the manufacturing cost increases.
  • JP 2007-99774 describes a matrix formed at least partly by at least one metal oxide in a physiologically acceptable medium, for example via van der Waals forces or hydrogen bonds.
  • Fluorescent particle cosmetic compositions comprising molecules of at least one fluorescent inorganic compound encapsulated in a matrix containing organic groups (eg phenyl or alkyl) capable of causing interaction with the fluorescent organic molecules are described. Yes.
  • An object of the present invention is to improve the elution resistance of fluorescent dye-containing particles while avoiding an increase in production cost and a decrease in light emission intensity.
  • the present invention provides a fluorescent matrix comprising a porous matrix mainly composed of a metal oxide, an organic fluorescent dye contained in the porous matrix, and a water-soluble polymer contained in the porous matrix.
  • Dye-containing particles are provided.
  • the present invention provides: A step of preparing a dye-containing sol solution comprising a sol solution obtained by hydrolyzing a metal compound, an organic fluorescent dye, and a water-soluble polymer; Forming fluorescent dye-containing particles from the dye-containing sol solution by spray drying; A method for producing fluorescent dye-containing particles is provided.
  • the present inventor thinks as follows. First, since the water-soluble polymer is polar, it is uniformly dispersed in a sol solution for forming a porous matrix. Therefore, the water-soluble polymer is uniformly dispersed without condensing in the gel formed using the sol solution, that is, in the porous matrix.
  • the size of the water-soluble polymer is very large compared to the metal atoms and dye molecules forming the porous matrix. Therefore, the water-soluble polymer plays a role of filling the pores of the porous matrix. As a result, the number of sites where the liquid such as water or alcohol can come into contact with the dye molecules is reduced, and the number of dye molecules that can be easily detached from the porous matrix is also reduced.
  • the emission intensity is improved by including a water-soluble polymer in the porous matrix.
  • the mechanism by which the emission intensity is improved is not necessarily clear, but the emission intensity strongly depends on the dispersibility of the organic fluorescent dye in the porous matrix. From the result that the emission intensity was improved, it can be estimated that the water-soluble polymer contributed to the improvement of the dispersibility of the organic fluorescent dye.
  • the fluorescent dye-containing particles of the present invention can be produced by a sol-gel method.
  • a hydrolyzable metal compound is used as a main raw material.
  • particles having a desired particle diameter can be produced without performing a pulverization step and a classification step. Note that when a metal compound having a hydrophobic organic group bonded to a metal element is used, the stability of the sol solution is increased, and the gel does not easily gel even when left at room temperature.
  • the method for producing fluorescent dye-containing particles according to the present embodiment employs a sol-gel method and usually includes the following steps (1) to (3). Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the step of preparing the dye-containing sol solution may be performed by dividing the step of preparing the sol solution and the step of dispersing the organic fluorescent dye and the water-soluble polymer in the sol solution. .
  • Organic fluorescent dyes are more easily decomposed when dispersed in a sol solution than when stored in solid form. Therefore, it is advisable to add an organic fluorescent dye to the sol solution immediately before forming the particles by spray drying. Thereby, decomposition
  • the water-soluble polymer may be added directly to the sol solution, but it often takes time to dissolve. Therefore, the water-soluble polymer may be dissolved in another solvent in advance, and the preliminary solution may be added to the sol solution.
  • a sol solution can be prepared by hydrolyzing a metal compound in the presence of water and an acid catalyst.
  • the acidic sol solution is suitable for the production of particles because the change from sol to gel proceeds more gently than the alkaline sol solution.
  • hydrolyzable metal compounds include organometallic compounds such as metal alkoxides, metal acetylacetonates, and metal carboxylates.
  • metal alkoxides can be preferably used.
  • Metal alkoxides have the advantages of being readily available, stable at room temperature and pressure, and less toxic. In addition, since no optical absorption occurs in the visible light region, the light emission of the organic fluorescent dye does not need to be absorbed by the particle matrix.
  • the metal alkoxide only needs to contain the metal element M and at least one OR group bonded to the metal element M.
  • the metal alkoxide one represented by the general formula: R 1 m M (OR 2 ) n can be used.
  • the metal element M may be one selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, and tantalum.
  • n is usually an integer of 1 to 5.
  • m is a natural number from 0 to 4.
  • m 0 means having no R 1 group. (M + n) corresponds to the valence of the metal element M.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • R 1 may be a hydrophobic organic group that does not hydrolyze.
  • metal alkoxide examples include silicon alkoxide, aluminum alkoxide and titanium alkoxide.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide and aluminum ethoxide.
  • titanium alkoxide examples include isopropyl orthotitanate.
  • a single metal alkoxide may be used, or two or more kinds of metal alkoxides may be used in combination.
  • the porous matrix of particles produced by the method of this embodiment is mainly composed of metal oxide.
  • a typical example of this metal oxide is silica. That is, a typical example of a metal alkoxide used as a sol solution raw material is silicon alkoxide.
  • silicon alkoxide having a hydrophobic organic group in the molecule for example, methyltrimethoxysilane
  • the produced particles are bonded to the silicon constituting the porous matrix (in detail, There is a hydrophobic organic group that is covalently bonded. Since the hydrophobic organic group increases the hydrophobicity of the particle surface, it has a certain effect on improving the dissolution resistance. Further, the surface characteristics of the particles can be controlled by the hydrophobic organic group. This is effective when the particles are dispersed in a resin or the like.
  • the hydrophobic organic group R 1 bonded to silicon may be at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, a halogenated alkyl group, a vinyl group, and a glycidoxy group. These functional groups are preferred because they are chemically stable.
  • the alkyl group as the hydrophobic organic group R 1 is, for example, at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Silicon alkoxides in which these hydrophobic organic groups are bonded to silicon are preferred because they are readily available and do not cause an increase in manufacturing costs.
  • the appropriate ratio of the alkyl group to silicon is in the range of 10 to 50 mol%.
  • This abundance ratio can be adjusted by the use ratio of the silicon alkoxide having an alkyl group (hydrophobic organic group R 1 ) in the molecule.
  • R 1 hydrophobic organic group
  • a hydrophobic organic group bonded to a metal element can be confirmed by a chemical analysis method such as infrared absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance, or gas chromatography. For example, whether a methyl group is bonded to silicon is determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-) using the fact that the decomposition temperature of the methyl group bonded to silicon is higher than the decomposition temperature of organic fluorescent dyes and surfactants. MS) and quantitative analysis is possible.
  • GC- gas chromatography-mass spectrometry
  • the solvent for dissolving the metal compound used in the sol-gel method is not limited as long as it forms a uniform solvent with water, and alcohol, ketone, ester, ethylene glycol monoethyl ether (hereinafter abbreviated as cellosolve), and hydroxyl groups at both ends.
  • Glycol etc. that do not have can be used.
  • As the alcohol methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used.
  • the ketone, acetone, acetylacetone and the like can be used.
  • As the ester methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or the like can be used.
  • cellosolve ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.
  • glycol propylene glycol, hexylene glycol and the like can be used.
  • the acid catalyst for hydrolysis is not particularly limited, but a protonic acid can be preferably used. Specific examples include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, citric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and paratoluenesulfonic acid. Among them, acetic acid is preferable because it is highly safe and easily volatilizes by drying.
  • the acid catalyst may be dissolved in water used for hydrolysis of the metal compound.
  • an element such as silicon that should be classified as a non-metallic element is also handled as a metal in accordance with the practice of the sol-gel method.
  • Constuted as a main body means that the mass content of the constituent material is the highest.
  • the water-soluble polymer is a polymer that dissolves in water or a solvent containing water (for example, a water-alcohol mixed solvent).
  • Water-soluble polymers include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, celluloses (cellulose and its derivatives), chitosan, acrylamide-based water-soluble polymers (water-soluble polymers using acrylamide), carboxymethyl cellulose, dextrin, starch, polyethylene glycol Hydroxypropyl cellulose, pectin, guar gum, xanthan gum, tamarind gum, vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer, vinyl pyrrolidone / dimethylaminopropyl methacrylamide copolymer, and the like.
  • One or more of such water-soluble polymers can be used.
  • Various water-soluble polymers are commercially available and can be easily obtained.
  • the water-soluble polymer is not hydrolyzed or hardly hydrolyzed under acid conditions or alkaline conditions. This is because if the molecular weight is reduced by hydrolysis, the effect of improving the dissolution resistance may be reduced.
  • it is possible to use a water-soluble polymer that reacts with silanol but the reaction may increase the concentration of the sol solution or the reaction product may precipitate in the sol solution as described above. .
  • the water-soluble polymer that is stable even in the sol solution include polyvinyl pyrrolidone and vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer.
  • the amount of water-soluble polymer added to the sol solution may be adjusted according to the type and characteristics of the water-soluble polymer. Specifically, the amount of the water-soluble polymer added to the sol solution may be adjusted so that the content of the water-soluble polymer in the particles is in the range of 1 to 30% by mass. By containing the water-soluble polymer in such a ratio, the effect of improving the elution resistance can be obtained without impairing other characteristics such as emission intensity.
  • organic fluorescent dyes that are soluble in water or alcohol can be used. Such organic fluorescent dyes are easily dispersed in the sol solution.
  • organic fluorescent dyes include fluorescein dyes, pyrazine dyes, coumarin dyes, naphthalimide dyes, triazine dyes, oxazine dyes, dioxazine dyes, rhodamine dyes, sulforhodamine dyes, azo compounds, Examples include azomethine compounds, stilbene derivatives, oxazole derivatives, benzoxazole dyes, imidazole dyes, and pyrene dyes.
  • the amount of organic fluorescent dye added to the sol solution may be appropriately adjusted depending on the type of organic fluorescent dye and the purpose of addition. Specifically, the amount of the organic fluorescent dye added to the sol solution is adjusted so that the content of the organic fluorescent dye in the particles is 0.001% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Although there is no restriction
  • the organic fluorescent dye may be directly dissolved in a small amount in the sol solution, or a preliminary solution containing the organic fluorescent dye may be added to the sol solution.
  • a solvent for the preliminary solution containing the organic fluorescent dye water may be used, or an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or the like may be used. If the organic fluorescent dye is soluble in water or alcohol, such a preliminary solution can be easily prepared.
  • a similar preliminary solution may be prepared for the water-soluble polymer, and the preliminary solution may be added to the sol solution.
  • a surfactant may be added to the sol solution together with the organic fluorescent dye when the organic fluorescent dye is dispersed in the sol solution.
  • a surfactant for example, a cationic surfactant or a glutamic acid surfactant can be suitably used.
  • a pH adjusting agent such as sodium acetate may be added to adjust the pH of the sol solution.
  • the content of water-soluble polymers and organic fluorescent dyes can also be detected by optical methods such as infrared absorption spectroscopy and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. It is also possible to determine the content of water-soluble polymers and organic fluorescent dyes from the content of atoms by elemental analysis.
  • the spray drying method is a method in which a solution is sprayed from a nozzle having a small hole diameter to form minute droplets in the chamber, and only the liquid is taken away from the droplets in a short time.
  • the spray drying method is excellent in continuous productivity and mass productivity.
  • a commercially available apparatus can be used for the spray drying method.
  • Commercially available spray dryers are available from, for example, Pris, Fujisaki Electric, Powdering Japan, and Okawara Chemical Company.
  • the average particle size of the particles to be produced is, for example, 1 to 50 ⁇ m, depending on the purpose of use. Particles having an average particle size in such a range can be formed by appropriately adjusting the viscosity of the sol solution and the operating conditions of the spray drying apparatus.
  • two-fluid nozzles and four-fluid nozzles for spraying using compressed gas are provided as spray parts of the spray drying device (available from Fujisaki Electric Co., Ltd.), and by using these nozzles, the above range Particles having an average particle size of can be formed relatively easily.
  • filtration may be performed before spraying.
  • an average particle diameter is as follows. That is, in the particle size distribution, a particle size corresponding to 50% volume accumulation from the smaller particle size side is called D50, and this value is called an average particle size.
  • the particle diameter of a particle is a light scattering equivalent diameter when the particle is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the equivalent light scattering diameter is obtained by measurement, for example, according to “Latest Powder Physical Properties (3rd Edition)” (issued June 30, 2004, publisher: Yutaka Kurata, publisher: NTG). It is defined as the diameter of a sphere that exhibits the scattering pattern closest to the light scattering pattern of the particles and has the same refractive index as the particles.
  • the particles formed by spray drying are dried as necessary. Although there is no restriction
  • Example 1 To a solution containing 60.0 g of tetramethoxysilane, 39 g of isopropanol, and 56.8 g of purified water, 1.7 g of acetic acid was added and stirred at room temperature for 12 hours to perform hydrolysis and polymerization to obtain a sol solution. To 100 g of this sol solution, 0.15 g of organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5), 3 g of polyvinyl pyrrolidone (K15) and 50 g of isopropanol were added and sufficiently stirred to obtain a dye-containing sol solution. Using this dye-containing sol solution, particles were formed with a spray dryer (MDL-050 manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.).
  • a spray dryer MDL-050 manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.
  • the obtained particles were dried at an ambient temperature of 150 ° C. for 4 hours to remove the solvent remaining in the particles.
  • the average particle diameter of the obtained particles was 5.5 ⁇ m.
  • a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device (Microtrack HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used.
  • Example 2 To a solution containing 36.0 g of tetramethoxysilane, 21.4 g of methyltrimethoxysilane, 42 g of isopropanol and 56.8 g of purified water, 1.7 g of acetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. The obtained solution was allowed to stand in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours, followed by hydrolysis and polymerization to obtain a sol solution. To 100 g of this sol solution, 0.15 g of organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5), 3 g of polyvinyl pyrrolidone (K15) and 50 g of isopropanol were added and sufficiently stirred to obtain a dye-containing sol solution. Using this dye-containing sol solution, particles were formed in the same manner as in Example 1. The obtained particles were dried at an ambient temperature of 150 ° C. for 4 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 4.5 ⁇ m.
  • organic fluorescent dye D & C Orange No
  • Example 3 Particles were formed in the same manner as in Example 2 except that 3 g of vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer was used instead of polyvinyl pyrrolidone (K15). The obtained particles were dried at an ambient temperature of 150 ° C. for 4 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 4.3 ⁇ m.
  • Example 4 Particles were formed in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of organic fluorescent dye (D & C Yellow No. 7) was used instead of organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5). The average particle diameter of the obtained particles was 4.4 ⁇ m.
  • Example 5 Particles were formed in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of a fluorescent brightening agent (Tinopal CBS-X manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of the organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5). . The average particle diameter of the obtained particles was 5.4 ⁇ m. “Tinopal CBS-X” is also an organic fluorescent dye.
  • Example 6 Particles were formed in the same manner as in Example 2 except that 0.3 g of hydroxypropylcellulose was used instead of polyvinylpyrrolidone (K15). The obtained particles were dried at an ambient temperature of 150 ° C. for 4 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 7.3 ⁇ m.
  • Example 7 Particles were formed in the same manner as in Example 2 except that 3 g of polyethylene glycol # 1000 (manufactured by Nacalai Tesque) was used instead of polyvinyl pyrrolidone (K15). The obtained particles were dried at an ambient temperature of 150 ° C. for 4 hours. The average particle diameter of the obtained particles was 6.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 0.15 g of organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5) and 50 g of isopropanol were added to the sol solution obtained in Example 1, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a dye-containing sol solution. Using this dye-containing sol solution, particles were formed in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained particles was 5.0 ⁇ m.
  • Example 3 (Comparative Example 3) To the sol solution of Example 1, 0.15 g of organic fluorescent dye (D & C Orange No. 5), 50 g of isopropanol, and 1.5 g of a surfactant (Digcoat L80 manufactured by Cognis Co., Ltd.) are added, and the mixture is sufficiently stirred to prepare a dye-containing sol solution. Got. Using this dye-containing sol solution, particles were formed in the same manner as in Example 1. In addition, the content rate of surfactant is 10% by mass ratio with respect to the silica which forms the porous matrix on calculation.
  • organic fluorescent dye D & C Orange No. 5
  • isopropanol 50 g of isopropanol
  • a surfactant Digcoat L80 manufactured by Cognis Co., Ltd.
  • the absorption peak intensity derived from the organic fluorescent dye was measured using a visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-3100). Then, it was calculated from the absorption peak intensity how many mass% of the organic fluorescent dye contained in the particles was eluted.
  • D & C Orange No. 5 particles include excitation light with a wavelength of 500 nm, D & C Yellow No.
  • the emission intensity was confirmed by using excitation light having a wavelength of 480 nm for particles containing 7 and excitation light having a wavelength of 350 nm for particles containing Tinopal CBS-X.
  • Table 1 “good emission” means that the emission is sufficiently visible even under the fluorescent lamp when the excitation light is applied to the particles, and “almost no emission” means under the fluorescent lamp. Means that the light emission cannot be visually recognized, and “light emission is possible” means that the light emission is slightly visible under the fluorescent lamp.
  • Examples 1 to 5 and 7 showed good emission intensity and elution resistance.
  • Example 6 showed good elution resistance.
  • the emission intensity was low, and the amount of dye eluted was large.
  • Comparative Example 3 light emission could be visually recognized, but the amount of dye elution was large as in Comparative Examples 1 and 2.
  • the fluorescent dye-containing particles of the present invention are suitable for cosmetics as a colorant because of excellent elution resistance and high emission intensity. It can also be applied to paints, inks, resin compositions and the like.

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Abstract

　本発明の蛍光色素含有粒子は、金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子とを含む。このような蛍光色素含有粒子は、金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、スプレードライ法により色素含有ゾル溶液から粒子を形成する工程とを行なうことによって製造できる。

Description

蛍光色素含有粒子およびその製造方法
　本発明は、蛍光色素含有粒子およびその製造方法に関する。
　シリカマトリクスに有機蛍光色素を含有させた粒子は従来から知られている。有機蛍光色素の耐熱性が低いため、ゾルゲル法により有機蛍光色素をシリカマトリクスに導入する。ただし、ゾルゲル法で製造したシリカマトリクスは多孔質であるため、有機蛍光色素がシリカマトリクスから溶出しやすい欠点がある。
　特開２００３－２７０１５４号公報に記載されているように、化学修飾したシリコンに色素を結合させてマトリクスに取り込む方法は、耐溶出性、色素の分散性および発光強度の改善に有効である。しかし、使用できる色素が限定されるうえ、製造コストも嵩む。
　特開２００７－９９７７４号公報には、生理学的に許容できる媒体中に、少なくとも１種の金属酸化物により少なくとも部分的に形成されたマトリクスであって、例えば、ファンデルワールス力または水素結合を介して蛍光有機分子との相互作用を引き起こすことができる有機基（例えばフェニルまたはアルキル）を含むマトリクス内に封入された少なくとも１種の蛍光無機化合物の分子を含む蛍光粒子の化粧品組成物が記載されている。
特開２００３－２７０１５４号公報 特開２００７－９９７７４号公報
　このように、有機蛍光色素を含有する粒子の耐溶出性を改善する方法は従来から種々提案されているが、必ずしも十分な成果を上げていない。本発明の目的は、製造コストの高騰や発光強度の低下を避けつつ、蛍光色素含有粒子の耐溶出性を改善することにある。
　本発明者は、ゾルゲル法で製造する蛍光色素含有粒子に関して鋭意検討を重ねた結果、多孔質マトリクスに水溶性高分子を含ませることが、多孔質マトリクスからの有機蛍光色素の溶出抑制に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、を含む蛍光色素含有粒子を提供する。
　他の側面において、本発明は、
　金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
　スプレードライ法により前記色素含有ゾル溶液から蛍光色素含有粒子を形成する工程と、
　を含む、蛍光色素含有粒子の製造方法を提供する。
　水溶性高分子が耐溶出性の改善に寄与するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。まず、水溶性高分子は有極性であるため、多孔質マトリクスを形成するためのゾル溶液に均一に分散する。したがって、そのゾル溶液を用いて形成したゲル、すなわち、多孔質マトリクス中においても水溶性高分子は凝縮することなく均一に分散する。ここで、水溶性高分子のサイズは多孔質マトリクスを形成する金属原子や色素分子に比べて非常に大きい。そのため、水溶性高分子は多孔質マトリクスの細孔を埋める役割を果たす。その結果、水やアルコール等の液体と色素分子とが接触できるサイトが減り、多孔質マトリクスから容易に離脱できる色素分子の数も減る。
　また、後述の実施例に示すように、水溶性高分子を多孔質マトリクスに含ませることによって発光強度も向上する。発光強度が向上するメカニズムも必ずしも明らかではないが、発光強度は、多孔質マトリクス中での有機蛍光色素の分散性に強く依存する。発光強度が向上したという結果から、水溶性高分子が有機蛍光色素の分散性の改善に寄与しているものと推測できる。
　本発明の蛍光色素含有粒子は、ゾルゲル法により製造できる。ゾルゲル法においては、加水分解可能な金属化合物を主原料として用いる。スプレードライ法により乾燥および粒子化を行なうことで、粉砕工程および分級工程を行なわずに、所望の粒径の粒子を製造できる。なお、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を使用すると、ゾル溶液の安定性が高まり、室温で放置しても容易にゲル化しない。
　本実施形態にかかる蛍光色素含有粒子の製造方法は、ゾルゲル法を採用するものであり、通常、下記（１）～（３）の工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
（１）色素含有ゾル溶液の調製
（２）色素含有ゾル溶液を用いた粒子の形成
（３）任意に粒子の乾燥
（１）色素含有ゾル溶液の調製
　色素含有ゾル溶液を調製する工程は、ゾル溶液を調製する工程と、そのゾル溶液に有機蛍光色素および水溶性高分子を分散させる工程とに分けて行えばよい。
　有機蛍光色素は、ゾル溶液に分散させると固体で保管する場合に比べて分解しやすい。したがって、スプレードライ法で粒子を形成する直前にゾル溶液に有機蛍光色素を加えるとよい。これにより、有機蛍光色素の分解を極力防げる。水溶性高分子は、ゾル溶液に直接加えてもよいが、溶解させるのに時間がかかることが多い。したがって、別の溶媒に水溶性高分子を予め溶解させておき、その予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。
（１－１）ゾル溶液の調製
　ゾル溶液は、水および酸触媒の存在下で金属化合物を加水分解させることによって調製できる。酸性のゾル溶液は、アルカリ性のゾル溶液に比べてゾルからゲルへの変化が穏やかに進むため、粒子の製造に適している。
　加水分解可能な金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートのような有機金属化合物が代表的である。中でも、金属アルコキシドを好適に使用できる。金属アルコキシドには、入手が容易、常温・常圧で安定、毒性が少ないといった利点がある。また、可視光域において光学的吸収を生じないので、有機蛍光色素の発光が粒子のマトリクスに吸収されずに済む。
　金属アルコキシドは、金属元素Ｍと、金属元素Ｍと結合した少なくとも１つのＯＲ基とを含んでいればよい。金属アルコキシドとして、一般式：Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）nで表されるものを使用できる。ここで金属元素Ｍは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選ばれる１つでありうる。ｎは、通常、１～５の整数である。ｍは、０～４の自然数である。ｍ＝０は、Ｒ1基を有さないことを意味する。（ｍ＋ｎ）は、金属元素Ｍの価数に一致する。Ｒ2は、アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数が１～５であるアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ1は、加水分解しない疎水性有機基でありうる。
　金属アルコキシドの例は、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドである。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、オルトチタン酸イソプロピル等が挙げられる。さらに、単一の金属アルコキシドを使用してもよいし、２種類以上の金属アルコキシドを併用してもよい。
　上述した一般式においてｍ＝０でない金属アルコキシド、すなわち、加水分解しない疎水性有機基Ｒ1を有する金属アルコキシドをゾル溶液の原料として使用する場合、加水分解および重合反応が穏やかに進み、ゾル溶液が容易にはゲル化しない。ゾル溶液の安定性が高いと、ゾル溶液の取り扱いが容易になる。
　本実施形態の方法で製造した粒子の多孔質マトリクスは、金属酸化物を主体として構成されている。この金属酸化物の典型例はシリカである。すなわち、ゾル溶液の原料に用いる金属アルコキシドの典型例がシリコンアルコキシドである。さらに、疎水性有機基を分子内に有するシリコンアルコキシド、例えばメチルトリメトキシシランをゾル溶液の原料に使用すると、製造された粒子には、多孔質マトリクスを構成しているシリコンに結合（詳細には共有結合）した疎水性有機基が存在する。疎水性有機基は粒子の表面の疎水性を高めるので、耐溶出性の向上に一定の効果がある。また、疎水性有機基によって粒子の表面の特性を制御できる。このことは、粒子を樹脂等に分散させて使用する場合に有効である。
　シリコンに結合した疎水性有機基Ｒ1は、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの官能基は化学的に安定であるので好ましい。
　疎水性有機基Ｒ1としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。これらの疎水性有機基がシリコンに結合したシリコンアルコキシドは入手が容易であり、製造コストの高騰を招かないので好ましい。
　また、シリコンに対するアルキル基の存在比は、１０～５０ｍｏｌ％の範囲が適切である。この存在比は、アルキル基（疎水性有機基Ｒ1）を分子内に有するシリコンアルコキシドの使用比率によって調整できる。アルキル基の存在比をこのような範囲に調整することにより、粒子の表面でアルキル基の疎水効果が十分に発揮され、耐溶出性の更なる向上が期待できる。シリカマトリクスの骨格形成にも支障が生じない。
　なお、金属元素に結合した疎水性有機基の存在は、赤外吸収分光、核磁気共鳴、ガスクロマトグラフィー等の化学分析法によって確認できる。例えば、シリコンにメチル基が結合しているかどうかは、シリコンに結合したメチル基の分解温度が有機蛍光色素や界面活性剤の分解温度よりも高いことを利用したガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）によって確認でき、定量分析も可能である。
　ゾルゲル法で使用する金属化合物を溶解させる溶媒としては、水と均一溶媒を形成するものであればよく、アルコール、ケトン、エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、セロソルブと略す）、両末端に水酸基を持たないグリコール等を使用できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。ケトンとしては、アセトン、アセチルアセトン等を使用できる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を使用できる。セロソルブとしては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を使用できる。グリコールとしては、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等を使用できる。
　加水分解のための酸触媒に特に限定はないが、プロトン酸を好適に使用できる。具体例としては、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、酢酸は安全性も高く、乾燥により容易に揮発するので好適である。酸触媒は、金属化合物の加水分解のために使用する水に溶解させておくとよい。
　なお、本明細書では、ゾルゲル法の分野の慣例に従い、非金属元素として分類すべきシリコンのような元素についても金属として取り扱うものとする。「主体として構成されている」とは、その構成物質の質量含有率が最も高いことを意味する。
（１－２）ゾル溶液への水溶性高分子および有機蛍光色素の分散
　上記手順で調製したゾル溶液に水溶性高分子および有機蛍光色素を分散させる。
　水溶性高分子とは、水または水を含む溶媒（例えば水－アルコール混合溶媒）に溶解する高分子のことである。水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース類（セルロースおよびその誘導体）、キトサン、アクリルアミド系水溶性高分子（アクリルアミドを用いた水溶性高分子）、カルボキシルメチルセルロース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。このような水溶性高分子の１種または２種以上を使用できる。また、このような水溶性高分子は種々市販されており、容易に入手できる。
　水溶性高分子は酸条件やアルカリ条件で加水分解しない、または加水分解し難いものであることが好ましい。加水分解によって分子量が小さくなると、耐溶出性を改善する効果が薄れる可能性があるためである。一方、酸条件やアルカリ条件で重合が進む水溶性高分子を用いることも可能であるが、重合することによってゾル溶液の濃度が上昇したりゾル溶液中に水溶性高分子が析出したりする可能性があるので、ゾル溶液の安定性の観点では好ましくない。また、シラノールと反応するような水溶性高分子を用いることも可能であるが、上記同様に反応によりゾル溶液の濃度が上昇したりゾル溶液中に反応生成物が析出したりする可能性がある。ただし、ゾル溶液の調製からスプレードライ法による粒子の形成までの工程を迅速にこなす、析出物をろ過する等の対処により、水溶性高分子の特性に起因する諸問題が表面化するのを防げる。ゾル溶液中でも安定な水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドンや酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
　ゾル溶液への水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子の種類や特性に応じて調整すればよい。具体的には、粒子における水溶性高分子の含有率が、１～３０質量％の範囲となるように、ゾル溶液への水溶性高分子の添加量を調整するとよい。水溶性高分子をこのような比率で含有させることにより、発光強度等の他の特性を損なうことなく耐溶出性の改善効果が得られる。
　次に、有機蛍光色素としては、水またはアルコールに可溶なものを使用できる。そのような有機蛍光色素はゾル溶液中で容易に分散する。有機蛍光色素の具体例としては、フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素、ピレン系色素が挙げられる。
　ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量は、有機蛍光色素の種類や添加の目的により、適宜調整すればよい。具体的には、粒子における有機蛍光色素の含有率が０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上となるように、ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量を調整する。粒子における有機蛍光色素の含有率の上限に制限はないが、粒子からの有機蛍光色素の溶出が顕著とならないように、例えば粒子の１０質量％以下とする。
　有機蛍光色素は、ゾル溶液に少量ずつ直接溶解させてもよいし、有機蛍光色素を含む予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。有機蛍光色素を含む予備溶液の溶媒として、水を使用してもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを使用してもよい。有機蛍光色素が水またはアルコールに可溶であれば、このような予備溶液を容易に調製できる。なお、水溶性高分子についても同様の予備溶液を調製し、その予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。
　ゾル溶液中での有機蛍光色素の分散性を高めるために、ゾル溶液に有機蛍光色素を分散させる際、有機蛍光色素とともに界面活性剤をゾル溶液に加えてもよい。例えばカチオン性界面活性剤やグルタミン酸系界面活性剤を好適に使用できる。また、ゾル溶液のｐＨを調整するために、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を加えてもよい。
　なお、水溶性高分子や有機蛍光色素の含有率も赤外吸収分光、紫外可視吸収分光等の光学的手法で検出可能である。また、元素分析法により、原子の含有率から水溶性高分子や有機蛍光色素の含有率を求めることも可能である。
（２）色素含有ゾル溶液を用いた粒子の形成
　上記手順で調製した色素含有ゾル溶液を用い、スプレードライ法（噴霧乾燥法）により粒子を形成する。スプレードライ法とは、細い孔径のノズルから溶液を噴霧してチャンバー内で微小な液滴を作り、短時間で液滴から液体のみを奪い取る方法である。溶液からの粒子の形成を短時間で行うことにより、当該過程で有機蛍光色素が凝集しにくくなり、分散性に優れた粒子が得られる。また、スプレードライ法は連続生産性および大量生産性に優れる。
　スプレードライ法の実施には、市販の装置を使用できる。市販のスプレードライ装置は、例えば、プリス社、藤崎電機社、パウダリングジャパン社、大川原化工機社から入手可能である。
　製造するべき粒子の平均粒径は、その使用目的にもよるが、例えば１～５０μｍである。このような範囲の平均粒径を有する粒子は、ゾル溶液の粘度やスプレードライ装置の運転条件を適宜調整することによって形成できる。また、スプレードライ装置のスプレー部分として、圧縮気体を利用して噴霧を行なう二流体ノズルや四流体ノズルが提供されており（藤崎電機社より入手可能）、これらのノズルを用いることで、上記範囲の平均粒径を有する粒子を比較的容易に形成できる。なお、ゾル溶液中に析出物が存在する場合には、スプレー前にろ過を行なってもよい。
　ゾル溶液において金属アルコキシドが加水分解し、加水分解物の縮重合（Ｍ－ＯＨ同士の縮重合は脱水縮合となる）が進むと、Ｍ－Ｏ－Ｍで示される結合が形成される。縮重合の進行に伴い、Ｍ－Ｏ－Ｍで示される結合が網目状に広がったネットワーク構造が形成される。
　なお、本明細書において、平均粒径の定義は以下の通りである。すなわち、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０と呼び、この値のことを平均粒径という。粒子の粒径とは、粒子をレーザー回折・散乱法により測定した場合の光散乱相当径のことである。光散乱相当径とは、例えば「最新粉体物性図説（第三版）」（２００４年６月３０日発行、発行者：倉田豊、発行所：有限会社エヌジーティー）によれば、測定によって得られた粒子の光散乱パターンに最も近い散乱パターンを示し、かつ、当該粒子と同じ屈折率を有する球の直径と定義される。
（３）粒子の乾燥
　スプレードライ法によって形成した粒子を必要に応じて乾燥させる。乾燥の方法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、有機蛍光色素の分解温度よりも低い温度に粒子を加熱して乾燥させるとよい。具体的には、８０～２５０℃の雰囲気温度で粒子を乾燥させるとよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　テトラメトキシシラン６０．０ｇ、イソプロパノール３９ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１２時間室温で撹拌し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）３ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、スプレードライ装置（藤崎電機社製ＭＤＬ－０５０）で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥して、粒子に残留する溶媒を取り除いた。得られた粒子の平均粒径は５．５μｍであった。平均粒径の測定には、市販のレーザー回折粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ）を用いた。
（実施例２）
　テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．４ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を６０℃の恒温機中に２４時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）３ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
（実施例３）
　ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えて酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は４．３μｍであった。
（実施例４）
　有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）に代えて有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７）０．１５ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は４．４μｍであった。
（実施例５）
　有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）に代えて蛍光増白剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ－Ｘ）０．１５ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は５．４μｍであった。なお、“Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ－Ｘ”も有機蛍光色素の１つである。
（実施例６）
　ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えてヒドロキシプロピルセルロース０．３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は７．３μｍであった。
（実施例７）
　ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えてポリエチレングリコール＃１０００（ナカライテスク社製）３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は６．５μｍであった。
（比較例１）
　実施例１で得られたゾル溶液に有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は５．０μｍであった。
（比較例２）
　テトラメトキシシラン５７．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．７ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を２５℃の恒温機中に２４時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は５．３μｍであった。
（比較例３）
　実施例１のゾル溶液に有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、イソプロパノール５０ｇ、界面活性剤（コグニス社製デヒコートＬ８０）１．５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。なお、界面活性剤の含有率は、計算上、多孔質マトリクスを形成しているシリカに対する質量比で１０％である。
（耐溶出試験）
　次に、実施例および比較例の各粒子の耐溶出性を以下の手順で調べた。まず、サンプル瓶に粒子５０ｍｇと水１０ｇとを入れ、マグネチックスターラを用いて８．３回転／秒の回転速度で１時間撹拌を行った。なお、当該回転速度は、これ以上の回転速度で撹拌しても溶出量に変化がない程度に十分大きい。
　次に、粒子を含む懸濁液から吸引濾過により粒子を除去した後、可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００）を用いて、有機蛍光色素に由来する吸収ピーク強度を測定した。そして、吸収ピーク強度から、粒子中に含まれる有機蛍光色素のうち何質量％が溶出したかを算出した。
　さらに、水をエタノールに代えて、同一の手順で耐溶出試験を行った。結果を表１に示す。
（発光強度）
　実施例および比較例の各粒子の蛍光を観察した。Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５を含有する粒子には波長５００ｎｍの励起光、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７を含有する粒子には波長４８０ｎｍの励起光、Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ－Ｘを含有する粒子には波長３５０ｎｍの励起光をそれぞれ使用し、発光強度を確認した。結果を表１に示す。なお、表１中の「発光良好」とは、励起光を粒子に当てたときに蛍光灯の下でも発光が十分に視認できることを意味し、「殆ど発光せず」とは、蛍光灯の下では発光を視認できないことを意味し、「発光可能」とは、蛍光灯の下で僅かに発光を視認できることを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５、および７は良好な発光強度と耐溶出性を示した。実施例６は良好な耐溶出性を示した。比較例１および２は発光強度が低く、色素の溶出量も多かった。比較例３は発光を視認できたが色素の溶出量は比較例１および２と同じように多かった。
　本発明の蛍光色素含有粒子は、耐溶出性に優れるとともに発光強度も高いため、着色剤として化粧料に好適である。また、塗料、インキ、樹脂組成物等にも適用できる。

Claims (12)

  1. 　金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、
    　前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、
    　前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、
    　を含む、蛍光色素含有粒子。
  2. 　前記金属がシリコンであり、
    　前記多孔質マトリクスを構成しているシリコンに疎水性有機基が結合している、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  3. 　前記疎水性有機基が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の蛍光色素含有粒子。
  4. 　前記アルキル基が、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の蛍光色素含有粒子。
  5. 　前記シリコンに対する前記アルキル基の存在比が１０～５０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項４に記載の蛍光色素含有粒子。
  6. 　前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロース誘導体、キトサン、アクリルアミド系水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、およびビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  7. 　前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ポリエチレングリコール、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  8. 　前記水溶性高分子の含有率が１～３０質量％の範囲にある、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  9. 　前記有機蛍光色素が水またはアルコールに可溶なものである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  10. 　１～５０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
  11. 　金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
    　スプレードライ法により前記色素含有ゾル溶液から蛍光色素含有粒子を形成する工程と、
    　を含む、蛍光色素含有粒子の製造方法。
  12. 　前記金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いる、請求項１１に記載の蛍光色素含有粒子の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013003264A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 3M Innovative Properties Company Process for preparing photoresponsive hybrid organic-inorganic particles
JP2018512063A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー 皮膚不完全性の外観を軽減させるための光学活性化型システム
JP2018512064A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー 光学活性化型システムの作製方法
JP2018512065A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー リボフラビンの安定化方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2363456A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-07 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition comprising brightener in micronized particulate form
CN104592988B (zh) * 2015-01-30 2016-06-01 河北工业大学 一种用于led器件的荧光粉的制备方法
CN106910813B (zh) * 2017-02-21 2020-01-07 厦门大学 一种提高led可见光通讯带宽的方法
CN111065692A (zh) * 2017-08-25 2020-04-24 日本板硝子株式会社 含有色素的固体材料、及含有色素的固体材料的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003270154A (ja) 2001-12-27 2003-09-25 Techno Network Shikoku Co Ltd 蛍光色素分子含有シリカ球
WO2005005548A1 (ja) * 2003-07-09 2005-01-20 Tokyo University Of Science, Educational Foundation 多孔質粒子とポリマー分子のコンジュゲートならびにその使用
JP2006514708A (ja) * 2002-11-26 2006-05-11 コーネル リサーチ ファウンデーション，インコーポレーティッド シリカ系蛍光ナノ粒子
JP2007099774A (ja) 2005-10-03 2007-04-19 L'oreal Sa 蛍光化粧品組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2378889C (en) * 1999-07-20 2006-07-04 The Procter & Gamble Company Improved encapsulated oil particles
KR100524820B1 (ko) * 2003-06-17 2005-10-31 한국화학연구원 실리카 마이크로캡슐의 제조방법
US7563451B2 (en) * 2003-07-22 2009-07-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Capped mesoporous silicates
EP1702886A4 (en) * 2003-09-11 2011-02-16 Taiyo Kagaku Kk POROUS SILICA WHICH CARRYS A SUBSTANCE
CN100586482C (zh) * 2005-04-29 2010-02-03 同济大学 二氧化硅微粒为载体的淋巴染料及其制备方法
US20100189993A1 (en) * 2005-06-24 2010-07-29 Nippon Kasei Chemical Company Limited Coating composition, method for making the same, resin forming product, and method for making the resin forming product
US20100330366A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Keiser Bruce A Silica-based particle composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003270154A (ja) 2001-12-27 2003-09-25 Techno Network Shikoku Co Ltd 蛍光色素分子含有シリカ球
JP2006514708A (ja) * 2002-11-26 2006-05-11 コーネル リサーチ ファウンデーション，インコーポレーティッド シリカ系蛍光ナノ粒子
WO2005005548A1 (ja) * 2003-07-09 2005-01-20 Tokyo University Of Science, Educational Foundation 多孔質粒子とポリマー分子のコンジュゲートならびにその使用
JP2007099774A (ja) 2005-10-03 2007-04-19 L'oreal Sa 蛍光化粧品組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUTAKA KURATA: "Saishin Funtai Bussei Zusetsu", 30 June 2004, NGT CO.

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013003264A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 3M Innovative Properties Company Process for preparing photoresponsive hybrid organic-inorganic particles
JP2018512063A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー 皮膚不完全性の外観を軽減させるための光学活性化型システム
JP2018512064A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー 光学活性化型システムの作製方法
JP2018512065A (ja) * 2015-03-20 2018-05-10 イーエルシー マネージメント エルエルシー リボフラビンの安定化方法
US10533009B2 (en) 2015-03-20 2020-01-14 Elc Management Llc Method of stabilizing riboflavin

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