JP6786081B2

JP6786081B2 - 硬化性樹脂組成物を用いた柔軟膜

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Publication number: JP6786081B2
Application number: JP2016163245A
Authority: JP
Inventors: 泰寛西明; 直樹横内; 桂樹外崎; 中條　善樹; 善樹中條; 一生田中; 貴洋角田
Original assignee: Kyoto University; Yazaki Corp
Current assignee: Kyoto University; Yazaki Corp
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2036-08-24
Also published as: JP2018030935A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた柔軟膜に関する。詳細には本発明は、機械的特性、電気絶縁性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた柔軟膜に関する。

近年の電気機器や産業機器の小型化及び高性能化へのニーズに対応すべく、電気絶縁性、機械的特性、耐熱性に優れる絶縁材料が要求されている。このような絶縁材料として、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させた有機−無機ナノハイブリッドが注目されている。中でも、かご型構造やはしご型構造など特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシルセスキオキサン化合物が注目されている。

かご型構造を有するシルセスキオキサン化合物は、その硬直なポリシロキサン骨格と、ナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、機械的強度などが期待されている。例えば、特許文献１では、シルセスキオキサン骨格を分子中に有するジアミンを、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸で重合させた重合体が開示されている。このような重合体は、耐熱性等に優れるだけでなく低誘電率、かつ、低光伝送損失であることが記載されている。

また、特許文献２では、縮合触媒の存在下、水素化オクタシルセスキオキサンと、特定の水酸基含有化合物を反応させることにより、水素化オクタシルセスキオキサン−水酸基含有化合物共重合体を得ることを開示している。このような共重合体も絶縁特性、耐熱性、強度等に優れることが記載されている。

特開２００５−２３２０２４号公報特開２００２−６９１９１号公報

しかしながら、従来のシルセスキオキサン化合物を含有する重合体は、機械的強度や耐熱性、電気絶縁性は優れるものの、柔軟性が不十分であるため、絶縁材料としての用途が限定されるという問題があった。また、従来のシルセスキオキサン化合物を含有する重合体は、柔軟性について十分に検討されてこなかった。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、機械的特性及び電気絶縁性に加え、柔軟性も優れた硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた柔軟膜を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、水とを含有する。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合している。

本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１の態様の硬化性樹脂組成物に関し、メチレン鎖の炭素数は２〜２０である。

本発明の第３の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１又は第２の態様の硬化性樹脂組成物に関し、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２０％以上である。

本発明の第４の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１から第３の態様のいずれかの硬化性樹脂組成物に関し、かご型シルセスキオキサン構造は化学式（１）で表される構造である

本発明の第５の態様に係る柔軟膜は、第１から第４の態様のいずれかの硬化性樹脂組成物を含有する。

本発明によれば、機械的特性及び電気絶縁性に加え、柔軟性も優れた硬化性樹脂組成物及び柔軟膜を得ることができる。

本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の分子構造を示す図である。本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物における架橋構造を示す概略図である。本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物を合成するための化学反応式を示す図である。本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物を合成するための化学反応式を示す図である。実施例１、実施例２及び実施例４のフィルムにおける引張応力と引張ひずみとの関係を示すグラフである。実施例２のフィルムにおける、含水率を変化させた際の引張応力と引張ひずみとの関係を示すグラフである。実施例４のセバシン酸を架橋剤として用いたフィルムを示す写真である。実施例４のセバシン酸を架橋剤として用いたフィルムを曲げた状態を示す写真である。

以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物及び柔軟膜について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

［硬化性樹脂組成物］
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、図１に示すように、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−）とを有している。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とは、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。

シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）は、無機材料であるシリカ（ＳｉＯ_２）と、有機材料であるシリコーン樹脂（Ｒ_２ＳｉＯ）との中間の特性を有し、熱的及び化学的に安定な材料である。また、シルセスキオキサン化合物は、その大きさが約１〜３ｎｍであるため、硬化性樹脂組成物の内部において、分子レベルで分散させることが可能である。

本実施形態に係るシルセスキオキサン化合物は、かご型シルセスキオキサン構造を有している。かご型シルセスキオキサン構造としては、化学式２に示すように、（ＳｉＯ_３/２）_ｎで表される基本構成単位のｎが８，１０又は１２であるかご型のシルセスキオキサンを挙げることができる。また、かご型シルセスキオキサン構造としては、（ＳｉＯ_３/２）_ｎで表される基本構成単位のｎが６又は１４であるかご型のシルセスキオキサンも挙げることができる。このようなかご型シルセスキオキサン構造は、剛直なポリシロキサン骨格を有しつつもナノレベルの分子サイズであることから、耐熱性と機械的強度を付与しつつも、透明性を高めることが可能となる。

シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造は、（ＳｉＯ_３/２）_ｎで表される基本構成単位のｎが８であるＴ_８構造であることが好ましい。かご型シルセスキオキサン構造の中でもＴ_８構造は耐熱性と機械的強度が高く、さらに比較的容易に入手することができるため、硬化性樹脂組成物の耐熱性と機械的強度を容易に高めることが可能となる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、図１に示すように、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−）を有している。メチレン基（−ＣＨ_２−）が連続的に結合してなるメチレン鎖は伸縮性が高い。そのため、シルセスキオキサン化合物をメチレン鎖で架橋することにより、シルセスキオキサン化合物に起因する高い耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する高い柔軟性とを両立した硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。つまり、図２に示すように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、メチレン鎖を介してシルセスキオキサン化合物が三次元で架橋している。そして、硬化性樹脂組成物において、メチレン鎖は折り畳まれた状態で存在していると推測されることから、メチレン鎖が伸長状態になることにより柔軟性が発揮されると考えられる。

なお、メチレン鎖の長さは特に限定されず、所望の柔軟性により調整することができるが、メチレン鎖の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましく、８であることが特に好ましい。メチレン鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−）の炭素数が２〜２０（ｎ＝２〜２０）であることにより、柔軟性を有しつつも、引張強度の高い硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。

図１に示すように、硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）とメチレン鎖とはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。アミド結合は、例えばオキソ酸と１級アミンとを脱水縮合することにより得られる。そのため、例えばシルセスキオキサン化合物の官能基をアミノ基及びカルボキシル基の一方とし、メチレン鎖の末端基をアミノ基及びカルボキシル基の他方とすることにより、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合で容易に結合することができる。なお、図１の（ａ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はメチレン鎖と結合し、アミド結合における窒素原子はシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と結合していてもよい。また、図１の（ｂ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と結合し、アミド結合における窒素原子はメチレン鎖と結合していてもよい。

硬化性樹脂組成物は、上述のシルセスキオキサン化合物及びメチレン鎖に加え、水を含有している。硬化性樹脂組成物の内部に水を含むことにより、硬化性樹脂組成物の柔軟性を高めることが可能となる。なお、柔軟性が高まる原理は不明であるが、次のように推測される。硬化性樹脂組成物が水を含有することにより、水分子が架橋分子であるメチレン鎖及びアミド結合の内部に侵入する。このような水分子は、アミド基と水素結合を形成し、さらに隣接する架橋分子間の空間を広げる作用を有すると推測される。その結果、架橋分子からなる分子鎖の運動性が向上するため、硬化性樹脂組成物の柔軟性が高まると推測される。

なお、後述のように、硬化性樹脂組成物の機械的強度（引張応力）と柔軟性は含水率により変化する。つまり、硬化性樹脂組成物の含水率が高い場合には柔軟性が向上し、硬化性樹脂組成物の含水率が低い場合には機械的強度が向上する。そのため、所望の機械的強度及び柔軟性を得るために、含水率を調整することが好ましい。

上述のように、硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）とメチレン鎖とはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。ただ、図１の（ａ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はメチレン鎖と結合し、アミド結合における窒素原子はシルセスキオキサン化合物と結合していることが好ましい。なお、下記の化学式（３）に示すように、アミド結合における窒素原子は、シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造の頂点に存在するケイ素原子に直接結合していてもよい。また、アミド結合における窒素原子は、シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造の頂点に存在するケイ素原子に対し、連結基Ａを介して結合していてもよい。連結基Ａは特に限定されないが、例えばメチレン鎖とすることができる。

硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２０％以上であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率とは、シルセスキオキサン化合物の官能基（例えば、アミノ基及びカルボキシル基の一方）と、メチレン鎖の末端基（例えば、アミノ基及びカルボキシル基の他方）とが結合している割合をいう。そして、当該架橋率が２０％以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の強度を高め、柔軟膜を形成することが可能となる。なお、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

なお、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は、Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.84 (2011) No.6 P612-616を参考に求めることができる。具体的には、まず、核磁気共鳴装置を用いて硬化性樹脂組成物の^１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの強度を求める。１．６ｐｐｍ付近は架橋前のシルセスキオキサン化合物における有機官能基由来のピークであり、１．４ｐｐｍ付近は架橋後のシルセスキオキサン化合物における有機官能基由来のピークである。つまり、アミド結合が形成されると、シルセスキオキサン化合物の有機官能基のピークが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトする。そのため、１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの強度から架橋率を求めることができる。なお、架橋率は、次の式より算出する。例えば１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの面積比が１：１の場合には架橋率は５０％となり、１：１０の場合には架橋率が９１％となる。
［架橋率（％）］＝［１．４ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈｂ）］／［（１．６ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈａ））＋（１．４ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈｂ））］

このように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、水とを含有する。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合している。このように、シルセスキオキサン化合物をメチレン鎖で架橋することにより、シルセスキオキサン化合物に起因する耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する柔軟性とを両立した硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、硬化性樹脂組成物が内部に水を含んでいるため、架橋分子であるメチレン鎖及びアミド結合の運動性が向上し、柔軟性を高めることが可能となる。さらに、シルセスキオキサン化合物、メチレン鎖及びアミド結合は導電性に乏しいため、硬化性樹脂組成物は高い電気絶縁性を有することが可能となる。

［硬化性樹脂組成物の製造方法］
次に、本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。上述のように、硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合することにより得ることができる。そのため、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との間にアミド結合が形成されるならば、その製造方法は特に限定されない。

具体的には、図３に示すように、官能基としてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物と、メチレン鎖を有するジカルボン酸とを脱水縮合することにより、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。なお、図３において、アミノ基は、連結基Ａを介してシルセスキオキサン化合物のケイ素原子に結合している。しかし、上述のように、アミノ基は、シルセスキオキサン化合物のケイ素原子に直接結合していてもよい。また、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物は、アミノ基に塩化水素が結合した塩化物（−ＮＨ_３Ｃｌ）であってもよい。

また、図４に示すように、官能基としてカルボキシル基を有するシルセスキオキサン化合物と、メチレン鎖を有する脂肪族ジアミンとを脱水縮合することにより、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。なお、図４において、カルボキシル基は、連結基Ａを介してシルセスキオキサン化合物のケイ素原子に結合している。しかし、カルボキシル基は、シルセスキオキサン化合物のケイ素原子に直接結合していてもよい。また、脂肪族ジアミンは、アミノ基に塩化水素が結合した塩化物（−ＮＨ_３Ｃｌ）であってもよい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、図３及び図４に示す脱水縮合反応に限定されず、カルボン酸の代わりに、カルボン酸から誘導される酸クロリド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ）を用いて製造することも可能である。例えば、メチレン鎖を有するジカルボン酸から誘導された酸クロリドと、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物とを縮合することによっても、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。つまり、同一分子上の両末端に２か所ある酸クロリドを、アミノ基を有する２つのシルセスキオキサン化合物と反応させることで、架橋することができる。同様に、カルボキシル基を有するシルセスキオキサン化合物から誘導された酸クロリドと、メチレン鎖を有する脂肪族ジアミンとを縮合することによっても、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、Schotten-Baumann反応によっても合成することができる。Schotten-Baumann反応は、カルボン酸クロリドとアミンとを、塩基の存在下で反応させて、アミドを得る方法である。Schotten-Baumann反応を使用すれば、例えば２種類の反応物の一方が有機系溶媒に溶解し易く、他方が水系溶媒に溶解し易い場合でも、硬化性樹脂組成物を製造することが可能となる。例えば、反応物であるアミンを塩基と共に水系溶媒に溶解させ、酸クロリドを有機系溶媒に溶解させ、両者を混合させることで縮合反応を進行させることが可能となる。なお、カルボン酸クロリドは、水に溶け難いものを選択することで、加水分解を抑えることが可能となる。また、塩基は一般的に水溶性のもの、例えば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど無機塩基を使用することが好ましい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、N-ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）及びN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いてアミド結合を生成することによっても、合成することができる。つまり、カルボン酸をＮＨＳと縮合させた活性種を使用することでも、アミド結合を生成することができる。この縮合条件は、Schotten-Baumann反応やDMT-MM 条件と同様、水及びアルコール系で行うことができる。また、ＮＨＳ及びＤＣＣを用いた縮合反応は塩基フリーで行うことができるため、かご型シルセスキオキサン構造の分解を抑止しながら、架橋反応を行うことが可能となる。

上述のように、硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン化合物及びメチレン鎖に加え、水を含有している。そのため、硬化性樹脂組成物に水を含有させるために、上述のように合成されたシルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との縮合物を、加湿雰囲気下に静置してもよい。また、当該縮合物を水中に浸漬してもよい。これにより、硬化性樹脂組成物の内部に水が含浸し、硬化性樹脂組成物の柔軟性を高めることが可能となる。

［柔軟膜］
次に、本実施形態の柔軟膜について説明する。本実施形態の柔軟膜は、上述の硬化性樹脂組成物を含有するものである。上述のように、硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合により結合してなるものであり、さらに内部に水を含有している。そのため、シルセスキオキサン化合物に起因する高い耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する高い柔軟性とを両立している。また、シルセスキオキサン化合物、メチレン鎖及びアミド結合は導電性に乏しいため、高い電気絶縁性を有している。したがって、硬化性樹脂組成物を膜状にすることにより、耐熱性、機械的強度及び電気絶縁性に加え、柔軟性に優れた膜を得ることが可能となる。

本実施形態の柔軟膜は、上述の硬化性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。この際、硬化性樹脂組成物を加熱加圧条件下でプレスすることが好ましい。硬化性樹脂組成物は熱可塑性による融解を経た後、さらに高温下にすることで硬化する。そのため、硬化性樹脂組成物を加熱加圧条件下でプレスすることにより、柔軟膜を形成することができる。

なお、本実施形態の柔軟膜は熱プレスにより形成できるため、基材や基板を必要とせず、膜自身でその形を保持できる自立膜として得ることができる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶解した後、任意の基材に塗布して溶媒を除去することにより、基材上の薄膜として得ることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

次の方法により、実施例１〜７の硬化性樹脂組成物を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例では、下記の化合物を原料として使用した。

・セバシン酸東京化成工業株式会社製品番：S0022
・アジピン酸東京化成工業株式会社製品番：A0161
・コハク酸東京化成工業株式会社製品番：S0107
・スベリン酸東京化成工業株式会社製品番：O0023
・ドデカン二酸東京化成工業株式会社製品番：D0013
・アジピン酸クロリド東京化成工業株式会社製品番：A0169
・メタノールキシダ化学株式会社製品番：860-48666
・ＤＭＴ−ＭＭ（4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride）東京化成工業株式会社製品番：D2919
・トリエチルアミン和光純薬工業株式会社製品番：209-02656
・無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ、脱酸素、安定剤含有）和光純薬工業株式会社製品番：209-18705
・酢酸ナトリウム和光純薬工業株式会社製品番：190-01072
・下記の化学式４に示すオクタアンモニウムＰＯＳＳ M.-C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, R. M. Laine, Applied Organometallic Chemistry, Volume 13, Issue 4, Pages 329-336 (1999)を参考に調製

［実施例１］
＜コハク酸（ｎ＝２）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、コハク酸２．００ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ２．１ｇ得た。

得られた白色粉末状物質の構造解析は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行った。^２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。

^１ＨＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。

［実施例２］
＜アジピン酸（ｎ＝４）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、アジピン酸２．５０ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．１ｇ得た。

得られた白色粉末状物質の構造解析はＮＭＲを用いて行った。^２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。

［実施例３］
＜スベリン酸（ｎ＝６）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、スベリン酸２．９５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．５ｇ得た。

［実施例４］
＜セバシン酸（ｎ＝８）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、セバシン酸３．４５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．９ｇ得た。

［実施例５］
＜ドデカン二酸（ｎ＝１０）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、ドデカン二酸３．９５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ２．１ｇ得た。

［実施例６］
内容積１００ｍｌの丸底フラスコに８５ｍｌの無水ＴＨＦを入れ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、アジピン酸クロリド３．１２ｇを順に加え、アルゴンガス流入下、−７５℃まで冷却した。そして、トリエチルアミン９．５０ｍｌを加えて反応させた。その後、メタノール５００ｍｌ中に反応液を滴下し、合成物を沈殿させた。沈殿物を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、黄色固形物をおおよそ０．７ｇ得た。

黄色固形物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果、アミドI・II吸収帯（１５００〜１７００ｃｍ^−１）で顕著なピークが表れていることから、架橋反応が起こり、ＰＯＳＳネットワークポリマーが形成したことを確認した。

［実施例７］
内容積５０ｍｌの丸底フラスコに１０ｍｌの蒸留水を入れ、酢酸ナトリウムを５．５０ｇ添加し、その後、オクタアンモニウムＰＯＳＳ２．００ｇを添加した。そして、この溶液中に、無水ＴＨＦ１０ｍｌにアジピン酸クロリド１．２０ｇを溶解したアジピン酸クロリド溶液を添加して反応させた。その後、ビーカーで攪拌しているメタノール５０ｍｌ中に反応液を添加し、合成物を沈殿させた。沈殿物を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色沈殿物をおおよそ１７．２ｍｇ得た。

白色沈殿物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、アミドI・II吸収帯（１５００〜１７００ｃｍ^−１）で顕著なピークが表れていることから、架橋反応が起こり、ＰＯＳＳネットワークポリマーが形成したことを確認した。

［評価］
実施例１、実施例２、実施例４及び実施例５で得られた硬化性樹脂組成物から下記のようにフィルムを作製し、電気絶縁性、引張応力、引張伸度、及び耐熱性の評価を行った。

＜フィルムの作製＞
各例で得られた硬化性樹脂組成物に対し、９０〜１８０℃、１０分間、２０ＭＰａの条件で熱プレスを行い、厚さが０．３ｍｍのフィルムを作製した。

＜試験片の含水率調整＞
上述のようにして得られた各例のフィルムを、恒温恒湿試験機を用いて２５℃、８０％ＲＨの条件下で０〜２４時間放置することにより、含水率の調整を行った。なお、試験片の含水率は、カールフィッシャー水分計を用いて電量滴定法により測定した。各試験片の含水率を表１〜４に示す。

＜電気絶縁性＞
まず、含水率を調整したフィルムを縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに切断して試験片を作製した。そして、絶縁抵抗測定器を用い、日本工業規格ＪＩＳＫ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して、体積抵抗を測定した。各試験片の測定結果を表１〜３に示す。

＜引張応力及び引張伸度＞
まず、含水率を調整したフィルムを打ち抜き、日本工業規格に規定のダンベル状５号形試験片を作製した。そして、ＪＩＳＫ７１６１（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張応力及び引張伸度（引張ひずみ）を測定した。各試験片の測定結果を表１〜４に示す。

＜耐熱性＞
まず、含水率を調整したフィルムを細かく切断することにより、試験片を作製した。そして、熱重量測定装置を用い、ＪＩＳＫ７１２０（プラスチックの熱重量測定方法）に準拠して、５％重量減少温度を求めた。この際、試験片を、室温から１０℃／ｍｉｎにて８００℃まで昇温することにより、５％重量減少温度を求めた。各試験片の測定結果を表１〜４に示す。

表１〜表４に示すように、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合により結合し、さらに内部に水を含有させることにより、試験片が伸長し、柔軟性が生じることが分かる。そして、含水率が増加するにつれて、引張伸度が向上し、柔軟性が高まることも分かる。特に、メチレン鎖の炭素数が８である実施例４の試験片は、他の実施例と比較して高い引張伸度となり、柔軟性に特に優れることが分かる。

なお、本実施例の試験片において、特に高い柔軟性を得るためには、引張応力が０．３ＭＰａ以上であり、引張伸度が５０％以上であることが好ましい。そのため、メチレン鎖の炭素数は４〜１０であることが好ましい。

また、表１〜表３に示すように、メチレン鎖の炭素数が２，４，８である試験片は体積抵抗が高く、電気絶縁性に優れていることも分かる。そして、表１〜表４に示すように、いずれの試験片も５％重量減少温度が１００℃を超えており、耐熱性も良好であることが分かる。

次に、実施例１、実施例２及び実施例４で得られた硬化性樹脂組成物のフィルムの含水率を略一定とした状態で、引張応力及び引張ひずみを測定した。引張応力及び引張ひずみの測定結果を表５及び図５に示す。

図５に示すように、炭素数が２であるコハク酸で架橋したフィルムと炭素数が４であるアジピン酸で架橋したフィルムは、引張弾性率（傾き）が同様の傾向を示している。これに対し、炭素数が８であるセバシン酸で架橋したフィルムは、コハク酸で架橋したフィルム及びアジピン酸で架橋したフィルムとは異なる引張弾性率（傾き）の傾向を示した。これは、セバシン酸はメチレン鎖の炭素数が８であり、コハク酸やアジピン酸と比べてメチレン鎖が長いことから、メチレン鎖の分子回転や折り畳みによりシルセスキオキサン化合物の間の長さが短くなり、引張特性の傾向が変化したものと推測される。

次に、図６では、実施例２で得られた硬化性樹脂組成物のフィルムの含水率を変化させて、引張応力及び引張ひずみを測定した結果を示す。図６に示すように、含水率が６．０５％と７．３６％では引張弾性率（傾き）の傾向が異なることが分かる。そのため、フィルムの含水率を変化させることにより、フィルムの強度と柔軟性を調整できることが分かる。

図７では、実施例４のセバシン酸（ｎ＝８）を架橋剤として用いたフィルム１を示す。なお、このフィルム１の含水率は７．８％である。図７に示すように、メチレン鎖の炭素数が８であるフィルムは透明であり、光線透過性に優れることが分かる。そして、図８に示すように、当該フィルム１に指で力を入れることで、柔軟に折れ曲がることが分かる。なお、図８のように折り曲げたフィルム１を指から離すことで、元の平板に戻ることを確認した。

なお、かご型シルセスキオキサンは、塩基性下では分解して開環する場合がある。そのため、かご型シルセスキオキサンの開環を抑制するために、本実施例において、試薬の添加順序は次のように行うことが好ましい。まず、ジカルボン酸に活性化剤であるＤＭＴ−ＭＭを添加し、次いでオクタアンモニウムＰＯＳＳを添加した後、最後に、塩基性で脱塩化水素剤であるトリエチルアミンを添加する。このような添加順序により、かご型シルセスキオキサンの開環を抑制することが可能となる。また、ジカルボン酸とトリエチルアミン、及びＤＭＴ−ＭＭとトリエチルアミンの副反応も抑制することが可能となる。

以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims

かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物と、複数の前記シルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、水と、を含有し、前記シルセスキオキサン化合物と前記メチレン鎖とはアミド結合により結合している硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする柔軟膜。
前記メチレン鎖の炭素数は、２〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の柔軟膜。
前記シルセスキオキサン化合物と前記メチレン鎖との架橋率は２０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の柔軟膜。
前記かご型シルセスキオキサン構造は、化学式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の柔軟膜。