CN1309084A - 取代芳香胺的制备 - Google Patents
取代芳香胺的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1309084A CN1309084A CN00137430A CN00137430A CN1309084A CN 1309084 A CN1309084 A CN 1309084A CN 00137430 A CN00137430 A CN 00137430A CN 00137430 A CN00137430 A CN 00137430A CN 1309084 A CN1309084 A CN 1309084A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentacyano
- aniline
- ammino
- gram
- high ferro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L iron dichloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Fe+2] WSSMOXHYUFMBLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 74
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N iron(2+);pentacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 14
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical group C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006025 oxidative dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical class CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N methane;platinum Chemical compound C.[Pt] VCRYGHPVKURQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N methane;rhodium Chemical compound C.[Rh] RPNNPZHFJPXFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011937 reductive transformation Methods 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备芳香胺(如N-苯基-p-苯二胺)的方法,其中利用氧气或过氧化氢氧化芳香基取代的胺,例如苯胺,条件是在优选的含有水溶性配位体的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠存在下,所述水溶性配位体包括氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺,接着利用某些多相金属催化剂,通过氢气催化还原配合物得到所需的芳香胺。
Description
本发明涉及由下列结构式(Ⅱ)作为起始物制备苯基-p-苯二胺(PPDA)和下列结构式(Ⅰ)的高级胺的制备方法。更特别地涉及制备PPDA的方法,其中在含有各种水溶性配位体,例如氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的五氰基高铁酸三钠(Ⅱ)配合物的存在下氧化苯胺,以及使用氧气或过氧化氢作为氧化剂;然后利用合适的多相金属催化剂氢化还原配合物。其中n等于2到5,及R1和R2如下述,R1和R2可以相同或不同,必须在氨基的邻或间位,可以是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。
本发明涉及制备PPDA的方法,该方法能够循环过渡金属配合物,具有高的选择性和产率。由苯胺到N-苯基-p-苯二胺的转化率在40-85%范围内。PPDA的产率在91-97%范围内。本发明的方法经济有效而且不会产生有害于环境的副产物。
p-苯二胺及其衍生物的制备及其用途是众所周知的。在Stern等的美国专利5,117,063专利中,公开了各种制备N-苯基-p-苯二胺的方法,其中苯胺和硝基苯在特定的条件下反应。
在另外的公开出版物中,公开了通过苯胺的氧化二聚作用生产N-苯基-p-苯二胺。英国专利1,400,767和欧洲专利0-261,096利用碱金属铁氰化物,而欧洲专利0-272-238利用次卤酸作为氧化试剂。这些方法都不具有选择性,不能得到高的转化率。
在《美国化学学会杂志》90卷第6596页(1968)中,J.Bacon和R.N.Adams报道了阳极氧化苯胺得到N-苯基-p-苯醌二胺,但是没有给出转化率和产率。在化学学会杂志第4683页(1958)中,E.Herrington报道了用五氰基氨合高铁(Ⅲ)酸二钠氧化二聚作用苯胺生成含有N-苯基-p-苯二胺的配合物,然后用还原试剂进行化学还原,例如用水合肼、联二硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫化氢。本发明利用五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠配合物和氢气催化还原的方法不同于前面的公开,这个不同导致了生产方法的显著改善。由于本发明公开的方法中采用较高的苯胺与配合物之比,本发明的化学计量大大优于Herringon的方法。
因此本发明的目的是提供一种制备N-苯基-p-苯二胺和相关化合物的方法。另一目的是公开一种通过水相制备这类化合物的方法,它能够容易去除未反应的苯胺,接着在还原过程后,从希望的最终产物(式(Ⅰ))中分离重组的起始配合物,本方法具有商业价值,包括低成本和再利用。
本发明进一步的目的在于提供一种适合高产率和高选择性生产p-苯二胺的工艺。本发明进一步的目的还在于提供可以产生少量废物和排除蒸气的工艺设备。再进一步的目的在于利用本发明工艺生产的高纯度产品制备可以用作工业抗降解剂的苯二胺衍生物。
本发明针对制备式(Ⅰ)的取代芳香胺的改进方法,包括以下步骤:a)在存在五氰基高铁(Ⅱ)酸金属盐配合物的条件下,将式(Ⅱ)芳香胺氧化成亚芳基二氨基五氰基高铁酸盐配合物,所述的金属选自钾和钠;和b)使用多相金属催化剂,通过氢气催化还原所述的亚芳基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物,制备相应的式(Ⅰ)的芳香胺。其中n等于2到5,和R1和R2如下所述R1和R2可以相同或不同,必须在氨基的邻或间位,可以是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。
最佳实施方案针对在含各种水溶性配位体,例如氨,单烷基胺,二烷基胺、三烷基胺和类似物的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠盐的存在下氧化苯胺的方法。氧化剂可以为氧气或过氧化氢。N-苯基-p-亚苯基二氨基五氰基高铁酸盐配合物然后用多相催化剂条件下的氢气还原,催化剂可以是载体的,也可以不是。适合的载体可以包括本领域中已知的,例如碳或矾土。在过滤了多相催化剂之后,用适合的溶剂提取苯胺和N-苯基-p-苯二胺的混合物。较好的溶剂是对环境友好、水不溶的和容易回收的。含有五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物的水层然后循环使用。
本发明制备N-苯基-p-苯二胺(PPDA)优选方法包括以下步骤:a)在存在五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠配合物条件下选用多相金属催化剂氧化苯胺;接着b)使用多相金属催化剂,用氢气还原N-苯基-p-亚苯基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物。
在多数的例子中步骤a)和b)都使用同样的多相催化剂。在第一步中,合适的氧化剂包括氧气或过氧化氢,氧气是优选的氧化剂。更优选的条件是在有压力和高温下使用氧气,这样可以提高氧化速度和促进步骤a)的反应完全。
应用于本发明的五氰基高铁(Ⅱ)酸金属盐配合物必须是有水溶配位体作为一部分的水溶形式。优选的金属是碱金属例如钠或钾。在一组有用的配位体中,含有多种水溶性配位体的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠被作为最优例证。这些配位体可以是氨,单烷基胺,二烷基胺。或三烷基胺。这种优选的配合物的优选结构是Na3[Fe(CN)5NH3·xH2O],或其二聚物。
在优选反应的第二步中,采用多相金属催化剂,用氢气还原N-苯基-p-亚苯基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物。催化剂选自多相Ⅷ族的金属,例如钯、铂、钌、铑或镍。催化剂可以是载体的,也可以不是。如果有载体,载体可以是碳、矾土及其类似物,本领域技术人员对于其中许多相当熟悉。
苯胺和PPDA混合物反应产物用合适的溶剂进行提取。然后过滤掉多相催化剂。合适的溶剂包括水不溶的和容易循环的溶剂。含有五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物的水层然后循环使用。
用下面的一般方法可以很便利地合成本发明的化合物。制备PPDA的优选方法包括在下面的实施例中。
本发明优选方法的第一步包括把五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠溶解在水里。五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠的合成是已知的。根据G.Brauer的“Handbook of Preparative Inorganic Chemistry”,2nd ed.VolⅡ,academic Press,New York,N.Y.1965第1511页的方法进行制备。制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的新方法
制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的替代方法是同时加入用次磷酸稳定的四水合氯化亚铁和氰化钠的水溶液以及氢氧化铵水溶液,其中前者是后者的1-5当量。氢氧化铵水溶液可以含有基于氯化亚铁的1当量到更大范围的氢氧化铵。优选的范围是2到10当量,最优选的是3到6当量。
同时加入的步骤持续1到3小时,然后,如果有必要,过滤掉少量的氢氧化铁,通过加入异丙醇或任何便利的水溶性有机溶剂沉淀配合物。配合物干燥,或没有干燥的再溶解在水中,然后可以直接使用。回收过量的氨和异丙醇。
在加入苯胺时,可以加入易与水混合的有机溶剂来帮助溶解苯胺。在本发明中可以不用有机溶剂进行反应。这些有机溶剂的例子是,乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇。加入2当量的苯胺然后氧化混合物。氧气和过氧化氢是两种可使用的氧化剂。多相金属催化剂可在氧化之前加入。
本发明方法的第二步,含有N-苯基-p-亚苯基二氨基配位体的氧化配合物在有多相金属催化剂的条件下氢化。这一步可以在不加有机溶剂或在合适的水不溶性溶剂的条件下进行。这类可能的溶剂包括乙酸丁酯、己醇、2-乙基-1-丁醇、乙酸己酯、乙酸乙基丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮或苯胺和其类似物。氢化反应之后,过滤去除多相金属催化剂和分离有机相。通过蒸馏回收溶剂、苯胺、和N-苯基-p-苯二胺。然后回收五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠。
反应的pH值最好和配合物水溶液的pH值相等,必要时可以调整pH值,每次回收配合物后,往溶液中加入氨以保持pH值等于反应开始时溶液pH值。调整pH值是通过加入合适的碱例如氢氧化铵或氨(配合物中的配位体)进行的。更优选的pH值是10到12。优选等同于溶解的配位体的pH值,它依赖于溶液的浓度。
氧气和氢气的压力可以在1大气压到100大气压之间。优选的压力范围是约2到约75大气压。再优选的范围是约50到约75大气压,或约5.0×106到约7.5×106Nm-2。在用氢气的还原反应中,采用类似的压力。
温度可以达到配合物失去稳定的温度。目前在封闭体系中可以是从约5℃到约65℃。虽然反应可以在低温下进行,但氧化步骤的反应速度非常低。优选的氧化反应操作温度范围是在30℃到55℃之间。最优选的范围是45℃到55℃之间。所用的温度要求能够平衡诸因素,以使反应速度和工艺产率。这些因素达到最大高于规定温度会慢慢降解配合物,低温会降低配合物的溶解度和反应速度。
许多配位体可以替代五氰基高铁(Ⅱ)酸钠配合物中的氨。配位体可以是单烷基胺例如甲基、乙基、丙基或丁基胺,二烷基胺例如二甲基或二乙基和三烷基胺例如三甲基胺或三乙基胺。可以使用的另外的胺有N,N-二甲基氨基乙醇、N,N,N,′N′-四甲基乙二胺、和取代或未取代的吡啶。可以使用许多配位体,条件是其溶解度,和被苯胺替代的能力和稳定性。
在本发明中,含五氰基高铁(Ⅱ)酸钠的配位体(氨除外)可以用过量的合适的配位体取代氨配合物来制备。
可使用的多相金属催化剂可以是披钯炭、披铂炭、披钌炭、披铑炭和Raney镍。不为碳的载体有,例如矾土、硅藻土、硅、和其它的类似物。优选使用的催化剂是贵金属。更优的是在有载体的贵金属。更加优选的是在碳载体上的铂或钯催化剂。
在本发明的许多实施例中示范了五氰基氨合高铁酸盐配合物的回收能力。回收过程的温度从25℃到60℃范围之内,最优选的是从45℃到55℃之间。在五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物中,例如五氰基三甲基氨合高铁(Ⅱ)酸盐或五氰基异丁基氨合高铁(Ⅱ)酸盐配合物,氨之外的配位体的回收能力是有效的。包括转化率和产率的回收能力的实验数据列在实施例中。
还原性烷基化PPDA生产抗降解剂的任一种已知方法对本领域技术人员是众所周知的。例如,这里用于参考的美国专利3,336,386。优选的是,PPDA和合适的酮或醛在氢气和催化剂存在下反应,催化剂例如,有或没有载体的硫化铂。合适的酮包括甲基异丁基酮、丙酮、甲基异戊基酮、和2-辛酮。
无论以何种方式,下面的实施例试图进一步说明本发明,而不是限制
发明的范围。
实施例实施例1:在制备PPDA中,用过氧化氢作为氧化剂来氧化苯胺(步骤a);氢气(含有5%的钯/碳)作为还原剂(步骤b)
进行步骤a的反应使用3.0克苯胺,6.0克五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠,300毫升蒸馏水和1.0克5%披钯炭(Pd/C)(50%重),反应在配有机械搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中进行。0.5小时后加入8毫升30%的过氧化氢(氧化剂)。
多相催化剂通过过滤去除,然后反应混合物转移到1-1Magne-驱动的高压釜中。加入1.0克新鲜Pd/C催化剂(含50%水)。密封容器,首先用氮气然后用氢气净化,用氢气加压到1000psig(69大气压或6.9×106Nm-2)。在室温下搅拌2.0小时。排气和用氮气净化后,加入乙酸异丁基酯到反应混合物中。过滤去除催化剂,通过配有DB-I毛细管柱的Varian3400气相色谱仪分析有机溶液。经实测,产物N-苯基-p-苯二胺(PPDA)的转化率74.3%,苯胺为18.4%。基于苯胺转化率的产率为91%。实施例2-6:在制备PPDA中,用氧气作为氧化剂(步骤a);用几种金属催化剂的氢气作为还原剂(步骤b)。
采用实施例1描述的基本工序,几个反应在1升的Magne-驱动的高压釜中进行,使用38.0克五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、18.6克苯胺、2.0克金属催化剂、50.0克乙二醇和150克蒸馏水。在实施例2-6中使用的金属催化剂是有载体的钯、钌、铂、铑和镍,特别是,在实施例2-5中5%的多相金属催化剂吸附在碳上,它们只使用4.0克,含有50%的水。在实施例6中,使用干燥的50%的Ni/硅藻土2.0克。
密封容器,首先用氧气净化,然后加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。在室温下搅拌容器2.5小时。搅拌结束后,用氮气净化然后得100毫升乙酸丁酯泵入高压釜中,容器用氢气净化后加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。接着在室温下搅拌1.0小时。分离酯溶液用HPLC进行分析。发现在硅藻土上的镍催化剂(实施例6)失去活性。
实施例的结果记载在表1
表1
实施例 | 催化剂G | 转化率%(a) | 产率%(b) |
2 | 5%Pd/C4.0克50%水 | 69 | 93 |
3 | 5%Ru/C4.0克50%水 | 30 | 87 |
4 | 5%Pt/C4.0克50%水 | 72 | 95 |
5 | 5%Ph/C4.0克50%水 | 51 | 96 |
6 | 50%Ni/硅藻土2.0克干燥 | 3 | 88 |
表1注示:
(a)用反相HPLC分析N-苯基-p-苯二胺,使用Perkin-Elmer系列410LC泵,水-乙腈梯度淋洗,用3.3cu.pecosphereTM 3C18柱,LC235二极管列阵监测器。(b)N-苯基-p-苯二胺产率基于转化的苯胺。实施例7:在制备PPDA中使用氧气氧化苯胺,不使用金属催化剂(步骤a);以及水和肼还原(步骤b)。
用类似于前面实施例的方式,步骤(a)的反应在1升Magne-驱动的高压釜中进行,使用24克五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、12.8克苯胺、100毫升乙二醇和300毫升蒸馏水。首先用氮气净化,然后用氧气,用氧气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。在15-20℃下通过冷却控制温度,搅拌6小时。
氧化以后,从高压釜中取出1毫升样品。加入乙酸异丙酯到样品中,用肼继续还原步骤(b)来合成PPDA。留在高压釜中的混合物用氮气净化,然后用氢气净化,用氢气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。反应在15-25℃下搅拌1小时。然后放气,用氮气净化后加入乙酸异丙酯。
接着分离有机层。用带有DB-Imegabore柱子的Varian3400G.C气相色谱仪进行检测。氢化成N-苯基-p-苯二胺(PPDA)转化率是6%。通过肼还原的转化率为66%。
本实施例的结论是,氢解需要金属催化剂,然而氧化不需要。应该注意的是,在氧化之前加入多相催化剂是方便的。在氧化过程中发现少量的N-苯基-p-苯二胺是由于电子转移反应造成的。实施例8-10:在一定的压力下,进行氧化反应(步骤a)和还原反应(步骤b)制备PPDA。
用类似于前面描述实施例的方法,在1升Magne-驱动的高压釜中混合76.0克不同的三批五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、37.2克苯胺、4.0克5%Pd/C催化剂、100克乙二醇和300克蒸馏水。封闭容器,用氧气净化,然后用氧气加压到合适的压力。在室温下,搅拌容器2.5小时。
氧化以后,用氮气净化容器。乙酸丁酯(200毫升)泵入高压釜中,然后用氢气净化,在用氢气加压到所需压力。在室温下搅拌容器1.0小时。用一般的方法处理有机层后,用HPLC分析,转化率列于表2。
表2
表2注示:在第二列的压力是氧气和氢气的总压力(a)基于所用苯胺的产率实施例11和12:证明五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠配合物的回收能力
实施例 | 氧气和氢气的压力psig[大气压] | 转化率% | 产率(a)% |
8 | 400[28] | 69 | 93 |
9 | 800[56] | 63 | 88 |
10 | 100[8] | 55 | 94 |
根据前面的实施例,反应在1升Magne-驱动的高压釜中进行,使用76.0克五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、37.2克苯胺、8.0克5%Pd/C催化剂、100克乙二醇和300克蒸馏水。密封容器,首先用氧气净化,接着用氧气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。然后在室温下搅拌容器2.5小时。
氧化后,用氮气净化然后泵入200亳升乙酸丁酯到高压釜中,容器用氢气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。接着在室温下搅拌1.0小时。打开反应釜,溶液过滤掉金属催化剂,分离有机层。
酯层用气相色谱分析,水层返回高压釜。这时加入37.2克苯胺、和8.0克5%Pd/C催化剂。容器密封,首先用氧气净化和用氧气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。然后在室温下搅拌容器2.5小时。再用氮气净化。紧接着泵入200毫升乙酸丁酯到高压釜中。用氢气净化和用氢气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]。混合物在室温下搅拌1.0小时。
酯溶液用气相色谱分析。新的(实施例11)和回收利用的物质(实施例12)的分析结果列于表3,以转化率和产率表示。
表3
(a)用1米长SP2100柱的Perkin Elmer Model8310气相色谱。(b)基于转化的苯胺实施例13-15:不为氨配位体用于五氰基高铁(Ⅱ)酸的配合物和回收利用
实施例 | 配合物 | 转化率%相对峰面积(a) | 产率(b)% |
11 | 新的 | 69 | 95.6 |
12 | 回收的 | 66 | 96.3 |
根据前面的实施例,反应在1升Magne-驱动高压釜中进行,使用42.8克五氰基三甲基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、或相同量的五氰基三异丙基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、18.6克苯胺、4.0克5%Pd/C催化剂、和200.0克蒸馏水。密封容器,首先用氧气净化,接着接着用氧气加压到250psig[18大气压或1.8×106Nm-2]。然后在室温下搅拌容器0.5小时。
氧化后,容器用氮气净化,然后将200毫升乙酸丁酯泵入高压釜中,高压釜用氢气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2],接着在室温下搅拌1.0小时。
搅拌后,打开高压釜,取出里面的东西。过滤混合物和分离水层和有机层。在有机层中的酯用有1米长SP2100柱的Perkin Elmer Model8310气相色谱仪分析,水层返回高压釜。
这时加入18.6克苯胺、和4.0克5%Pd/C催化剂。容器密封,首先用氧气净化和用氧气加压到250psig[18大气压或1.8×106Nm-2]。然后在室温下搅拌容器3.0小时。紧接着泵入100毫升乙酸丁酯到高压釜中。容器首先用氮气净化,然后用氢气净化和用氢气加压到250psig[18大气压或1.8×106Nm-2]。容器在室温下搅拌0.5小时。之后,打开高压釜,取出里面的东西。
酯溶液用气相色谱分析,使用前面的实施例规定的设备。分析结果列于表4。
表4
表4注示:a)产率基于使用的苯胺实施例16-17:在制备PPDA时,在还原反应(步骤b)使用非贵金属催化剂
实施例 | 使用的配位体 | 转化率% | 产率(a)% |
13 | 三甲基胺 | 89.5 | 96.9 |
14 | 三甲基胺(第一次回收) | 63 | 95.9 |
15 | 异丙基胺 | 55 | 98.7 |
根据前面的实施例,反应在1升Magne-驱动高压釜中进行,使用57克五氰基三甲基氨合高铁(Ⅱ)酸钠、27.9克苯胺、和250毫升蒸馏水。密封容器,首先用氧气净化,接着接着用氧气加压到250psig[18大气压或1.8×106Nm-2]。然后在室温下搅拌容器3小时。
氧化后,用氮气净化容器,打开后加入催化剂。然后加入乙酸丁酯(200毫升)。密封容器,用氢气加压到400psig[28大气压或2.8×106Nm-2]所需压力。还原反应(步骤b)使用的催化剂列于表5。容器在室温下搅拌1.0小时。
酯溶液用气相色谱分析,使用前面的实施例规定的设备。分析结果列于表5。
表5
a)产率基于使用的苯胺的摩尔数
实施例 | 催化剂含量 | 催化剂;时间 | 转化率% | 产率(a)% |
16 | 6.5克(40%水) | Raney镍;2.5小时 | 48.1 | 92.0 |
17 | 6.1克(50%水) | 5%Pd/C;0.5小时 | 62.6 | 97.0 |
由于在不背离本发明的原理上可以做出许多变化或改进,所以应参考所附的权利要求书来理解本发明要保护的范围。
Claims (3)
1.一种制备五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠的方法,包括以下步骤:
(a)同时加入用次磷酸和氰化钠稳定的四水合氯化亚铁水溶液,和氢氧化铵水溶液形成反应混合物,其中氯化亚铁溶液是氢氧化铵水溶液的1-5当量;和
(b)从反应混合物中分离所述的五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠。
2.根据权利要求1的方法,其中氢氧化铵水溶液中含有基于四水合氯化亚铁1到10当量的氢氧化铵。
3.根据权利要求1的方法,其中分离步骤是将加水溶性有机溶液加入到所述反应混合物中,从所述反应混合物中沉淀所述的五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/628,181 US5728882A (en) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | Preparation of substituted aromatic amines |
US08/628,181 | 1996-04-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB971941475A Division CN1168699C (zh) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | 取代芳香胺的制备 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1309084A true CN1309084A (zh) | 2001-08-22 |
CN1158216C CN1158216C (zh) | 2004-07-21 |
Family
ID=24517818
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB001374303A Expired - Fee Related CN1158216C (zh) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | 制备五氰基氨合高铁(ii)酸三钠的方法 |
CNB971941475A Expired - Fee Related CN1168699C (zh) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | 取代芳香胺的制备 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB971941475A Expired - Fee Related CN1168699C (zh) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | 取代芳香胺的制备 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5728882A (zh) |
EP (2) | EP1316531A1 (zh) |
JP (2) | JP3200441B2 (zh) |
KR (1) | KR100497955B1 (zh) |
CN (2) | CN1158216C (zh) |
AR (1) | AR006498A1 (zh) |
AU (1) | AU712906B2 (zh) |
BR (1) | BR9708481A (zh) |
CA (1) | CA2499306C (zh) |
CZ (1) | CZ294051B6 (zh) |
EA (1) | EA001708B1 (zh) |
ID (1) | ID16552A (zh) |
IL (1) | IL126294A0 (zh) |
NO (2) | NO311758B1 (zh) |
PL (2) | PL188191B1 (zh) |
SG (1) | SG87055A1 (zh) |
SK (2) | SK283813B6 (zh) |
TR (1) | TR199801985T2 (zh) |
TW (1) | TW427967B (zh) |
WO (1) | WO1997037965A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
US5925790A (en) * | 1997-03-13 | 1999-07-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
US6229035B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL127232C (zh) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
DE3783888T2 (de) * | 1986-12-17 | 1993-08-19 | Monsanto Co | Herstellung substituierter aromatischer amine. |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
-
1996
- 1996-04-04 US US08/628,181 patent/US5728882A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-13 PL PL97361695A patent/PL188191B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 EA EA199800890A patent/EA001708B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CN CNB001374303A patent/CN1158216C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 SK SK186-2003A patent/SK283813B6/sk unknown
- 1997-03-13 CN CNB971941475A patent/CN1168699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 IL IL12629497A patent/IL126294A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 EP EP02025719A patent/EP1316531A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 TR TR1998/01985T patent/TR199801985T2/xx unknown
- 1997-03-13 WO PCT/US1997/003966 patent/WO1997037965A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-13 SG SG9904937A patent/SG87055A1/en unknown
- 1997-03-13 EP EP97909033A patent/EP1021393A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 JP JP53620497A patent/JP3200441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 PL PL97329158A patent/PL188156B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CZ CZ19983212A patent/CZ294051B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 AU AU20785/97A patent/AU712906B2/en not_active Ceased
- 1997-03-13 KR KR10-2004-7016795A patent/KR100497955B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 SK SK1374-98A patent/SK283812B6/sk unknown
- 1997-03-13 CA CA 2499306 patent/CA2499306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 BR BR9708481A patent/BR9708481A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-19 TW TW086103411A patent/TW427967B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 ID IDP971115A patent/ID16552A/id unknown
- 1997-04-03 AR ARP970101338A patent/AR006498A1/es active IP Right Grant
- 1997-11-12 US US08/968,623 patent/US5858321A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-02 NO NO19984614A patent/NO311758B1/no unknown
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106962A patent/JP2001293372A/ja active Pending
- 2001-06-27 NO NO20013219A patent/NO20013219D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103347847A (zh) | 通过制备氨基腈来制备二胺 | |
JPS6115865A (ja) | 第3級アミンの製造方法 | |
EP0839150A1 (en) | Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof | |
CN1093700A (zh) | 2-烷基-6-甲基-n-(1'-甲氧基-2'-丙基)-苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法 | |
CN1331843C (zh) | 二腈化合物的生产方法 | |
CN1158216C (zh) | 制备五氰基氨合高铁(ii)酸三钠的方法 | |
JPH11116539A (ja) | 高品質第3級アミンの製造法 | |
US5922917A (en) | Process for the preparation of 2-amino-1,3-propanediol | |
CN1198791C (zh) | 制备4-羟基苯胺的方法 | |
RU2259350C2 (ru) | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него | |
US5925790A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
JPH02234A (ja) | N−置換アミンの製造方法 | |
CN1177799C (zh) | 取代芳胺的制备 | |
US6229035B1 (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
CN1256320C (zh) | 一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法 | |
CA2250850C (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
JP3541448B2 (ja) | アセトアミドの製造方法 | |
JPH05377B2 (zh) | ||
MXPA98008169A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
JPH0672969A (ja) | 長鎖脂肪基を有する第3級脂肪族アミンの製造方法 | |
JPH02157251A (ja) | 脂肪族第2級アミンの製造方法 | |
CN1308063A (zh) | 一种生产杂环腈的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040721 |