NO311758B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte aromatiske aminer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for fremstilling av fenyl-p-fenylendi-

amin (PPDA) og høyere aminer med den strukturelle formel (I) nedenfor, fra startma-teriale med strukturell formel (II) nedenfor. Mer spesielt angår den en fremgangsmåte for fremstilling av PPDA hvor anilin blir oksydert i nærvær av trinatrium-pentacyano-ferrat-(II)-komplekser, inneholdende forskjellige vannoppløselige ligander slik som ammoniakk, monoalkylarnin, dialkylaminer og trialkylamider, og anvendelse av oksygen eller hydrogenperoksyder som oksyderingsmidler. Komplekset blir så redusert ved hydrogenering ved anvendelse av passende heterogene metallkatalysatorer.

hvor n er 2 til 5, og Ri og R2 er som angitt nedenfor

Ri og R2 kan være like eller forskjellige, må være ortho eller meta til aminogruppen og

kan være hydrogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy, halogen, cyano, karboksylatsalter og amider av karboksylsyrer eller blandinger derav.

Oppfinnelsen angår fremstillingen av PPDA med evnen til å resirkulere transisjonsme-tallkomplekset, høyselektivitet og utbytte. Omdannelsen av anilin til N-fenyl-p-fenylendiamin er i området fra 40-85%. Utbyttet av PPDA varierer fra 91 til 97%. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er også kosteffektiv, og gir ingen miljømessige u-ønskede biprodukter.

Fremstillingen av p-fenylendiamin og dets derivater er utbredt, og dens anvendelser er

vidt kjent. I U.S.-patent nr. 5.117.063, Stern et al., beskrives forskjellige fremgangs-

måter for fremstilling av N-fenyl-p-fenylendiamin hvor anilin og nitrobenzen blir reagert under spesifikke betingelser.

I andre publikasjoner blir den oksydative dimerisasjonen av anilin for å gi N-fenyl-p-fenylendiamin, beskrevet. Britisk patent nr. 1.400.767 og europeisk patent nr. 0-261096 anvender et alkalimetallferricyanid, mens europeisk patent nr. 0.272-238 benytter et hy-pohalittoksyderingsmiddel. Ingen av disse fremgangsmåtene er særlig selektive, og gir heller ikke god omdanning.

J. Bacon og R.N. Adams i J. Am. Cehm. Soc, 90, s. 6596 (1968) rapporterer den anod-iske oksyderingen av anilin til N-fenyl-p-quinondiimin, men ingen omdannelser eller ut-bytter er gitt. E. Herrington rapporterer i J.Chem.Soc. s. 4683 (1958) den oksydative di-meriseringen av anilin med dinatriumpentacyanoamminoferrat-(III) for å danne et kompleks inneholdende N-fenyl-p-fenylendiamin som så blir redusert kjemisk med reduser-ende midler slik som hydrazinhydrat, natriumditionat, natriumhydrogensulfitt og hydro-gensulfid. Anvendelsen av trinatrium-pentacyano-aminoferrat-(II)-kompleset og katalytisk reduksjon med hydrogen ifølge foreliggende oppfinnelse skiller seg fra denne publi-kasjonen, og forskjellene resulterer i en signifikant forbedret prosess. Støkiometrien til foreliggende oppfinnelse er meget bedre enn den ifølge Herrington, da høyere forhold anilin til kompleks kan bli benyttet i prosessen beskrevet heri.

Det er derfor et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstillingen av N-fenyl-p-fenylendiamin og relaterte forbindelser. Det er et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse å beskrive en fremgangsmåte for fremstilling av slike forbindelser via en vandig prosess som tillater enkel fjerning av ikke-reagert anilin og påfølgende separering av det rekonsituterte startkomplekset fra det ønskede sluttproduk-tet [formel (I)] etter reduksjon, for å gi en prosess som er kommersielt levedyktig, inklu-dert både lave kostnader og resirkulerbarhet.

Det er videre et mål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte som favoriserer p-fenylendiaminproduktet, med både høyt utbytte og god selektivitet. Det er enda et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse å gi en prosess som produserer mindre avfall og og utløpsstrømmer. Et ytterligere mål er produksjonen av fenylendi-aminderivater som kan bli benyttet industrielt som antidegradanter fremstilt fra høyren-hetsprodukter av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av substituerte aromatiske aminer med formel (I), kjennetegnet ved at den omfattende trinnene: (a) oksydering av en oppløsning av et aromatisk amin med formel (II) i nærværet av et oksyderingsmiddel og et metallpentacyano-ferrat-(II)-kompleks for å danne et arylendiaminopentacyano-ferratkompleks, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen omfattende kalium og natrium, og (b) katalytisk reduksjon av nevnte arylendiaminopentacyano-ferratkompleks med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator, for å gi det tilsvarende substituerte aromatiske aminet med formelen (I) hvor n er lik 2 til 5, og Ri og R2 er som angitt nedenfor;

Ri og R2 kan være like eller forskjellige, må være ortho eller meta til aminogruppen, og kan være hydrogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy, halogen, cyano, karboksylatsalter og amider av karboksylsyrer eller blandinger derav.

Den mest foretrukne utførelsesformen er rettet mot en fremgangsmåte som oksyderer anilin i nærvær av trinatrium-pentacyano-ferrat-(II)-komplekser inneholdende forskjellige vannoppløselige ligander slik som ammoniakk, monoalkylarnin, dialkylaminer, trialkylaminer o.l. Oksyderingsmidler kan bli oksygen eller hydrogenperoksyd. N-fenyl-p-fenylendiamino-pentacyano-ferrat-komplekset blir så redusert med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator, som kan være båret eller ikke-båret. Egndede bærerer kan inkludere de som er kjent innen teknikken, for eksempel karbon eller alumina. Blandingen av anilin og N-fenyl-p-fenylendiamin blir så ekstrahert med et passende oppløsningsmiddel etter filtrering av den heterogene katalysatoren. Foretrukne oppløsningsmidler er miljøvennlige, vannublandbare og lett resirkulerbare. Det vandige laget innholdende pentacyanoferrat-(II)-komplekset blir så resirkulert.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av N-fenyl-p-fenylendiamin, kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: a) oksydering av anilin i nærvær av et oksyderingsmiddel og et trinatriumpentacyano-ferrat-(II)-kompleks for å danne et N-fenyl-p-fenylendiaminopentacyano-ferratkompleks; og b) katalystisk redusering av N-fenyl-p-fenylendiaminopentacyano-ferrat-komplekset med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator for å gi N-fenyl-p-fenylendiamin.

I de fleste tilfellene vil begge trinnene (a) og (b) benytte den samme heterogene katalysatoren. I det første trinnet kan et hvilket som helst passende oksyderingsmiddel inklu-dert enten oksygen eller hydrogenperoksyd, bli benyttet som oksyderingsmiddel. Oksygen er det foretrukne oksyderingsmidlet. Enda mer foretrukket er anvendelsen av oksygen under trykk og ved forhøyede temperaturer, som vil øke oksydasjonsraten og lette fullførelsen av trinn (a).

Metallpentacyano-ferrat-(II)-kompleksene som er nyttige ifølge foreliggende oppfinnelse, må være av en vannoppløselig type som har vannoppløselige ligander som en del av komplekset. Foretrukne metaller er alkalimetaller slike som natrium eller kalisium. Mest foretrukket er trinatrium-pentacyano-ferrat-(II)-kompleks inneholdende forskjellige vannoppløselige ligander, illustrative for klassen av nyttige komplekser. Disse ligandene kan være ammoniakk, monoalkylaminer, dialkylaminer eller trialkylaminer. En foretrukket struktur for dette foretrukne komplekset er Na3[Fe(CN)sNH3 xF^O], eller dets dimer.

I det andre trinnet av den foretrukne reaksjonen, blir N-fenyl-p-fenylendiamino-penta-cyano-ferrat-komplekset redusert med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator. Denne katalysatoren er valgt fra de heterogene metallene fra gruppen VIII, slik som palladium, platinum, rutenium, rodium eller nikkel. Katalysatoren kan være eller ikke være båret. Hvis båret, kan bærerne være karbon, alumina o.l., mange av hvilke er kjent for fagmannen.

Blandingen av anilin og PPDA som er produktet av reaksjonen, blir ekstrahert med et passende oppløsningsmiddel. Så blir den heterogene katalysatoren filtrert fra. Egnede oppløsningsmidler omfatter de som er vannuoppløelige og lett resirkulerbare. Det vandige laget inneholdende pentacyanoferrat-(II)-komplekset, blir så resirkulert.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig bli syntetisert med den følgende generelle metoden. Den foretrukne metoden for fremstillingen av PPDA, er inneholdt i eksemplene som følger.

Det første trinnet av en foretrukket prosess ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter oppløsning av natrium-pentacyanoammino-ferrat-(II) i vann. Syntesen av natriumpenta-cyanoamino-ferrat-(II) er kjent. Den ble fremstilt ifølge fremgangsmåten til G. Brauer "Handbook of Preparative "Inorganic Chemistry", 2nd. ed. vol. II, Academic press, New York, N.Y. 1965 s. 1511.

En alternativ metode for fremstilling av trinatriumpentacyano-ammino-ferrat-(II), er den samtidige tilsettingen av vandig oppløsning av ferrokloridtetrahydrat, stabilisert med hypofosforsyre og natriumcyanid i forholdet på 1 til 5 ekvivalenter til en vandig opp-løsning av ammoniumhydroksyd. Den vandige oppløsningen av ammoniumhydroksyd kan inneholde alt fra en ekvivalent basert på ferroklorid til et stort overskudd. Det foretrukne området er to til ti ekvivalenter, og det mest foretrukkede er tre til seks ekvivalenter av ammoniumhydroksyd.

De samtidige tilsetninger blir gjort i løpet av en til tre timer, og oppløsningen blir så filtrert, hvis nødvendig, for å fjerne små mengder av jernhydroksyder og komplekset blir utfelt ved tilsetting av isopropanol eller et hvilket som helst passende vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel. Komplekset kan bli tørket eller gjenoppløst i vann uten

tørking og benyttet direkte. Overskuddet av ammoniakk og isopropanol blir gjenvunnet.

For tilsettingen av anilin kan et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel bli tilsatt for å hjelpe å oppløse anilinet. Ved foreliggende oppfinnelse kan denne reaksjonen bli kjørt uten organisk oppløsningsmiddel. Eksempler på slike oppløsningsmidler er etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og trietylenglykol. To ekvivalenter anilin blir tilsatt, og blandingen blir så oksydert. Oksygen eller hydrogenperoksyd er to mulige oksyderingsmidler som kan bli benyttet. En heterogen metallkatalysator kan bli tilsatt før oksyderingen.

I det andre trinnet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir det oksyderte komplekset inneholdende N-fenyl-p-fenylendiaminoliganden utsatt for hydrogenering i nærvær av en heterogen metallkatalysator. Dette kan bli utført uten tilsatt oppløsningsmiddel, eller i nærvær av et passende oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann. Mulige oppløsningsmidler i denne kategorien omfatter butylacetat, heksanol, 2-etyl-l-butanol, heksylacetat, etylbutylacetat, amylacetat, metylisobutylketon eller anilin o.l. Etter hydrogenering blir den heterogene katalysatoren fjernet ved filtrering, og det organiske laget separert. Oppløsningsmidlet, anilin og N-fenyl-p-fenylendiamin blir gjen-vunent ved destillering. Natriumpentacyanoammino-ferrat-(II) blir så resirkulert.

Reaksjonen blir best utført ved en pH ekvivalent til pH i oppløsningen inneholdende det oppløste komplekset i vann. pH blir justert, når nødvendig, etter hver resikulering av komplekset ved tilsetting av ammoniakk til oppløsningen for å opprettholde en pH ekvivalent til den initielle pH i oppløsningen ved starten av prosessen. Denne justering av pH blir oppnådd ved tilsetting av en passende base, for eksempel ammoniumhydroksyd eller ammoniakk, liganden benyttet i komplekset. Et mer foretrukekt pH-område er fra 10 til 12. En pH ekvivalent til pH i det oppløste komplekset, som er avhengig av kon-sentrasjonen av oppløsningen, er foretrukket.

Oksygen- og hydrogentrykk kan være i området fra omkring 1 atmosfære til 100 atmosfærer. Et foretrukket område av disse trykkene kan være fra omkring 2 til omkring 75 atmosfærer. Et foretrukket område av disse trykk vill være fra omkring 50 til omkring 75 atmosfærer, eller omkring 5,0 x 10 til omkring 7,5 x 10 Nm" . Tilsvarende trykk blir benyttet for reduksjonsreaksjonen med hydrogen. Temperaturer kan variere opp til punktet mister stabilitet, som nå er antatt å være fra omkring 5°C til omkring 65° i et lukket system. Selv om reaksjonen kan bli utført ved lavere temperaturer, er reaksjonsraten i oksydasjonstrinnet signifikant lavere. Den foretrukne driftstemperaturen for oksydasjonsreaksjonen er mellom 30°C og 55°C, og mest foretrukket er området mellom 45°C og 55°C. Den benyttede temperaturen vil kreve en balanse av faktorer for å maksimalisere reaksjonsraten og utbyttet av prosessen. Høyere temperaturer enn spesifisert her, vil sakte degradere komplekset. Lave temperaturer reduserer oppløseligheten til komplekset og redusere reaksjonsraten.

Et antall ligander kan bli benyttet i stedet for ammoniakk i natriumpentacyano-ferrat-(Il)-komplekset. Ligander kan være monoalkylaminer slik som metyl, etyl, propyl eller butylaminer, dialkylaminer slik som dimetyl- eller dietylamin og trialkylaminer slik som trimetylamin eller trietylamin. Andre aminer som kan bli benyttet, er N,N-dimetyl-aminoetanol, N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, og substituert eller ikke-substituert pyridin. Forskjellige andre ligander kan bli benyttet, kun begrenset av deres oppløselighet og deres evne til å bli erstattet av anilin og ved deres stabilitet.

I foreliggende oppfinnelse blir natriumpentacyano-ferrater-(II) inneholdende ligander fra annet enn ammoniakk, fremstilt ved substitusjon av ammoniakkkomplekset med et overskudd av den passende liganden.

Blant de heterogene metallkatalysatorer som kan bli benyttet, er palladium-på-karbon, platina-på-karbon, rutenium-på-karbon, rhodium-på-karbon og Raney-nikkel. Andre

bærere enn karbon, slik som alumina, Kieselguhr, silika o.l., kan også bli benyttet. Foretrukket blant katalysatorene som kan bli benyttet, er edle metaller. Enda mer foretrukket er bårede edelmetallkatalysatorer. En mer foretrukket katalysator er platina eller palladium båret på karbon.

Resirkulerbarheten til pentacyanoamminoferrat-komplekset er demonstrert i forskjellige eksempler av foreliggende oppfinnelse. Resirkuleringsprosedyren kan bli utført ved temperaturer i området fra 25°C til 60°C, og mest foretrukket mellom 45°C og 55°C. Resirkulerbarheten er nyttig med ligander fra andre enn ammoniakk i pentacyano-ferrat-(Il)-komplekset, slik som pentacyanotrimetylamino-ferrat-(II) eller pentacyanoisopro-pylamino-ferrat-(II)-komplekser. Eksperimentelle detaljer av resirkulebarheten, inklu-dert omdannelse og utbyttedata, er angitt i eksemplene.

Reduktiv alkylering av PPDA for å produsere antidegradanter, kan bli utført ved en eller flere forskjellige metoder som er kjent av fagmannen. Se for eksempel U.S.-patent nr.

3.336.386, som er innlemmet heri som referanse. PPDA og et passende keton eller alde-hyd blir fortrinnsvis reagert i nærvær av hydrogen og en katalysator slik som platinasul-fid med eller uten en bærer. Passende ketoner omfatter metylisobutylketon, aceton, me-tylisoamylketon og 2-oktanon.

De følgende eksempler er ikke ment å begrense rammen av oppfinnelsen på noen måte.

EKSEMPLER

Eksempel 1: Oksyderingen av anilin ved anvendelse av hydrogenperoksyd som oksyderingsmiddel (trinn a); og hydrogen (med 5% palladium/karbon) som reduksjonsmid-del (trinn b) i fremstillingen av PPDA.

Reaksjonen av trinn a ble utført ved anvendelse av 3,0 g anilin, 6,0 g natriumpentacy-anoammino-ferrat-(II), 300 ml destillert vann og 1,0 g 5% palladium-på-aktiv karbon (Pd/C) (50% våt) i en trehalset flaske utstyrt med mekanisk rører og tilsetningstrakt.

8 ml 30% hydrogenperoksyd (oksyderingsmiddel) ble tilsatt i 0,5 timer.

Den heterogene katalysatoren ble fjernet ved filtrering, og reaksjonsblandingen ble over-ført til en 1-liters Magne-drive-autoklav. 1,0 g fersk Pd/C-katalysator (50% vann) ble så tilsatt. Karet ble forseglet, gjennombløtt med nitrogen og så med hydrogen, og trykksatt med hydrogen til omkring 69 atm. eller 6,9 x IO<6> Nm"<2>. Karet ble omrørt ved romtemperatur i 2,0 timer. Isopropylacetat ble tilsatt til reaksjonsblandingen etter av-ventilering og gjennombobling med nitrogen. Katalysatoren ble fjernet ved filtrering, og den organiske oppløsningen ble analysert ved gasskromatografi ved anvendelse av et Varian 3400-instrument utstyrt med en DB-I-kapillærkolonne. Produktet N-fenyl-p-fenylendiamin (PPDA) ble funnet i 74,3% omdannet, og anilin ble målt ved 18,4%. Utbyttet basert på omdanning av anilin, var 91%.

Eksempler 2- 6: Oksyderingen av anilin ved anvendelse av oksygen som oksyderingsmiddel (trinn a); og hydrogen med flere metallkatalysatorer som reduksjonsmidlet (trinn

b) i fremstillingen av PPDA.

Ved anvendelse av hovedprosedyren angitt i eksempel 1, ble flere reaksjoner kjørt i en 1

liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 38,0 g natriumpentcyanoammino-ferrat-(II), 18,6 g anilin, 2,0 g metallkatalysator 50,0 g etylenglykol og 150 g destillert vann. Metallkatalysatorene benyttet i eksempler 2-6, er henholdsvis båret Pd, Ru, Pt, Rh og Ni. I eksempler 2-5 er de heterogene katalysatorene tilstede ved 5 vekt-% på karbon, og de blir benyttet ved 4,0 g og 50% vann. I eksempel 6 er nikkel benyttet som 50% Ni/-Kieselguhr 2,0 gram tørr.

Karet ble forseglet, gjennomboblet først med oksygen og trykksatt til 28 atm. eller 2,8 x 10 NM" . Karet ble omrørt ved romtemperatur i 2,5 timer. Etter denne omrøringen, ble karet gjennomboblet med nitrogen og så ble 100 ml butylacetat pumpet inn i autoklaven. Karet ble gjennomboblet med hydrogen og så trykksatt med hydrogen til 28 atmosfærer eller 2,8 x 10 Nm" . Karet ble så omrørt ved romtemperatur i 1,0 time. Esteroppløs-ningen ble isolert og analysert ved HPLC. Nikkelkatalysatoren på Kieselguhr (eksempel 6) ble funnet å være inaktiv.

Resultater av disse eksempler blir angitt i tabell 1.

Eksempel 7: Oksyderingen av anilin ved anvendelse av oksygen og ingen metallkatalysator (trinn a); og reduksjon med hydrazin (trinn b) i fremstillingen av PPDA. På en måte tilsvarende den i foregående eksempler, ble trinn (a) i reaksjonen kjørt i en 1-liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 24 g natriumpentacyanoammino-ferrat-(II), 12,8 g anilin, 100 ml etylenglykol og 300 ml destillert vann. Karet ble forseglet, gjennomboblet med nitrogen og så oksygen ,og trykksatt med oksygen til 28 atm. eller 2,8 x IO<6> Nm"<2>. Karet ble omrørt ved 15-20°C under avkjøling for å kontroller temperaturen i seks timer.

Etter oksydering, ble 1 ml prøve tatt fra autoklaven. Isopropylacetat ble så tilsatt til prø-ven, og syntesen av PPDA ble fortsatt med reduksjon, trinn (b) med hydrazin. Den gjen-værende blandingen i autoklaven ble gjennomboblet med nitrogen, og så med hydrogen, og trykksatt med hydrogen til 28 atm. eller 2,8 x 10 Nm". Reaksjonen ble omrørt ved 15-25° i én time. Reaksjonen ble ventilert, gjennomboblet med nitrogen og isopropylacetat ble tilsatt.

Etter dette ble det organiske laget separert. Analyser ble ved gasskromatografi ved anvendelse av en Varian 3400 G.C., utstyrt med en DB-1 megaborkolonne. Omdanning til N-fenyl-p-fenylendiamin (PPDE) ved hydrogenering var 6%. Omdanning ved hydrazin-reduksjon var 66%.

Som et resultat av dette eksempel, ble det konkludert med at hydrogenolysen krever en metallkatalysator, mens oksydasjonen kan bli gjort uten en slik. Imidlertid må det note-res at det kan være passende å tilsette den heterogene katalysatoren før oksyderingen. Den lille mengden N-fenyl-p-fenylendiamin som ble funnet, kan skyldes elektronover-føringsreaksjoner under oksydasjonen.

Eksempler 8 - 10; Utførelsen av oksydasjonstrinnet (trinn a) og reduksjon (trinn b) for å gi PPDA under forskjellige trykk.

Reaksjonene fra disse eksemplene ble kjørt på tilsvarende måte som de tidligere beskrevet. I en 1-liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 76,0 g av tre forskjellige por-sjoner natriumpentacyanoammino-ferrat-(II), 37,2 g anilin, 4,0 g 5% Pd/C-katalysator, 100 g etylenglykol og 300 g destillert vann, ble slått sammen. Karene ble forseglet, gjennomboblet med oksygen, så trykksatt med oksygen til det ønskede trykk. Karet ble omrørt ved romtemperatur i 2,5 timer.

Etter denne oksydasjonen ble karet gjennomboblet først med nitrogen. Butylacetat (200 ml) ble pumpet inn i autoklaven, som så ble gjennomboblet med hydrogen og så trykksatt med hydrogen til det ønskede trykk. Karet ble omrørt ved romtemperatur i 1,0 time. Etter opparbeidelse av det organiske laget på normal måte, ga analyser ved HPLC omdannelser som angitt i tabell 2.

Eksempel 11 og 12: Demonstrasjon av muligheten til å resirkulere natrium-penta-cyanoammino-ferrat-(II)-komplekset

Ifølge de foregående eksempler, ble reaksjonen først kjørt i en 1-liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 76,0 g natrium-pentcyanoammino-ferrat-(II), 37,2 g anilin, 8,0 g, 5% Pd/C-katalysator, 100 g etylenglykol og 300 g destillert vann. Karet ble forseglet, gjennomboblet med oksygen først, og så trykksatt til 28 atm. eller 2,8 x IO"6 Nm"<2> med oksygen. Karet ble så omrørt ved romtemperatur i 2,5 timer.

Etter oksydasjonen ble karet først gjennomboblet med nitrogen, fulgt av tilsetning av 200 ml butylacetat som ble pumpet inn i autokalven. Autoklaven ble så trykksatt med hydrogen til 28 atm. eller 2,8 x 10 Nm" . Autoklaven ble omrørt ved romtemperatur i 1,0 time. Autoklaven ble åpnet, oppløsningen filtrert for å fjerne metallkatalysatoren og lagene ble separert.

Esterlaget ble analysert ved gasskromatografi, og det vandige laget ble returnert til autoklaven. Ved dette tidspunkt ble 37,2 g anilin og 8,0 g 5% Pd/C-katalysator tilsatt. Karet ble så forseglet, gjennomboblet først med oksygen og trykksatt med oksygen til 28 atm. eller 2,8 x IO<6> Nm'<2>. Blandingen ble så omrørt ved romtemperatur i 2,5 timer, så gjennomboblet med nitrogen. Dette ble fulgt ved pumping av 200 ml butylacetat inn i autoklaven. Karet ble så gjennomboblet med hydrogen og trykksatt med hydrogen til 28 atm. eller 2,8 x 10 Nm' . Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1,0 time.

Esteroppløsningen ble analysert ved gasskromatografi. Resultatene av analysene av både det ferske (eksempel 11) og det resirkulerte materialet (eksempel 12) er vist i tabell 3 vedrørende både omdannelse og utbytte.

Eksempler 13 - 15: Anvendelsen av ligander forskjellige fra ammoniakk for penta-cyano-ferrat-(II)-kompleks og resirkulering.

Ifølge de foregående eksemplene, ble reaksjonen kjørt i en 1-liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 42,8 g natrium-pentacyanotrimetylamino-ferrat-(II), eller den samme mengden natriumpentacyano-trimetylamino-ferrat-(II), 18,6 g anilin, 4,0 g 5% Pd/C-katalysator og 200,0 g destillert vann. Karet ble forseglet, gjennomboblet først med oksygen og trykksatt til 18 atm. eller 1,8 x 10 (\ Nm' 9 med oksygen. Karet ble så omrørt ved romtemperatur i 0,5 timer.

Etter oksyderingen ble karet gjennomboblet først med nitrogen fulgt av tilsetting av 200 ml butylacetat pumpet inn i autoklaven. Så ble autokalven trykksatt med hydrogen til 2,8 atm. x IO6 Nm"<2>. Autoklaven ble omrørt ved romtemperatur i 1,0 time.

Etter omrøringen ble autoklaven åpnet og dets innhold fjernet. Blandingen ble så filtrert, og de vandige og organiske lagene separert. Esteroppløsningen, inneholdt i det organiske laget, ble analysert ved gasskromatografi ved anvendelse av en Perkin-Elmer, modell 8310 gasskromatograf med en en-meters SP2100 kolonne, og det vandige laget ble returnert til autoklaven.

På dette tidspunkt ble 18,6 g anilin, 4,0 g 5% Pd/C-katalysator tilsatt. Karet ble så forseglet, gjennomboblet først med oksygen og trykksatt med oksygen til 18 atm. eller 1,8 x IO<6> Nm"<2>. Karet ble omrørt ved romtemperatur i 3,0 timer, fulgt av pumpingen av 100 ml butylacetat inn i autoklaven. Karet ble gjennomboblet først med nitrogen og så med hydrogen, og trykksatt med hydrogen til 18 atm. eller 1,8 x 10 Nm" . Karet ble omrørt ved romtemperatur i 0,5 timer, etter hvilken tid autoklaven ble åpnet og innholdet fjernet.

Esteroppløsningen ble analysert ved gasskromatografi ved anvendelse av det samme utstyret som har blitt spesifisert i de tidligere eksemplene. Resultatene av analysene er angitt i tabell 4.

Eksempler 16- 17: Anvendelse av ikke-edelmetallkatalysator i reduksjon (trinn b) i fremstilling av PPDA.

Ifølge de foregående eksemplene ble reaksjonen gjennomført i en 1-liters Magne-Drive-autoklav ved anvendelse av 57 g natriumpentacyanotrimetylamino-ferrat-(II), 27,9 g anilin og 250 ml destillert vann. Karet ble forseglet, gjennomboblet først med oksygen og trykksatt til 18 atm. eller 1,8 x IO6 Nm"<6> med oksygen. Karet ble så omrørt ved romtemperatur i tre timer.

Etter denne oksyderingen ble karet først gjennomboblet med nitrogen, så åpnet og katalysatorene tilsatt. Så ble butylacetat (200 ml) tilsatt. Karet ble forseglet, så trykksatt med hydrogen til det ønskede trykket på 28 atm. eller 2,8 x 10 Nm" . Katalysatorene ble benyttet for reduksjonen, trinn b var som vist i tabell 5. Karet ble omrørt ved romtemperatur i 1,0 timer.

Esteroppløsningen ble analysert ved gasskromatografi ved anvendelse av det samme utstyret som har blitt spesifisert i de tidligere eksemplene. Resultatene av analysene er angitt i tabell 5.

I lys av de mange forandringer og modifikasjoner som kan bli gjort uten å forlate prin-sippene som ligger til grunn for oppfinnelsen, blir det referert til de vedlagte krav for en forståelse av rammen av beskyttelsen gitt i oppfinnelsen.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte aromatiske aminer med formelen (I), karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) oksydering av en oppløsning av et aromatisk amin med formel (II) i nærværet av et oksyderingsmiddel og et metallpentacyano-ferrat-(II)-kompleks for å danne et arylendiaminopentacyano-ferratkompleks, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen omfattende kalium og natrium, og (b) katalytisk reduksjon av nevnte arylendiaminopentacyano-ferratkompleks med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator, for å gi det tilsvarende sub- stituerte aromatiske aminet med formelen (I) hvor n er lik 2 til 5, og Ri og R2 er som angitt nedenfor; Ri og R2 kan være like eller forskjellige, må være ortho eller meta til aminogruppen, og kan være hydrogen, Ci-Gt-alkyl, CpQ-alkoksy, halogen, cyano, karboksylatsalter og amider av karboksylsyrer eller blandinger derav.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er oksygen eller hydrogenperoksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oksyderingsmidlet er oksygen og en heterogen metallkatalysator er tilstede under nevnte oksyderingstrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oksygenet blir benyttet under trykk som varer fra omkring 1 til 100 atmosfærer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oksygenet i oksyderingstrinnet og hydrogenet i reduksjonstrinnet blir benyttet under trykk som er uavhengig valgt, og som varierer fra omkring 2 til omkring 75 atmosfærer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallpentacyano-ferrat-(II)-komplekset er et trinatrium-pentacyano-ferrat-(II)-kompleks inneholdende vannoppløselige ligander valgt fra gruppen omfattende ammoniakk, monoalkylaminer, dialkylaminer, trialkylaminer, N,N-dimetylaminoetanol, N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin og pyridin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at trinatriumpentacyano-ferrat-(II)-kompleks har strukturen Na3[Fe(CN)sNH3 H20] eller dets dimer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den heterogene metallkatalysatoren er en båret eller ikke-båret katalysator valgt fra gruppen omfattende palladium, platinum, ruthenium, rhodium eller nikkel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at katalysatoren er platina eller palladium.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fenyl-p-fenylendiamin, karakterisert ved at den omfatter trinnene: a) oksydering av anilin i nærvær av et oksyderingsmiddel og et trinatriumpenta-cyano-ferrat-(II)-kompleks for å danne et N-fenyl-p-fenylendiaminopentacyano-ferratkompleks; og b) katalystisk redusering av N-fenyl-p-fenylendiaminopentacyano-ferrat-komplekset med hydrogen ved anvendelse av en heterogen metallkatalysator for å gi N-fenyl-p-fenylendiamin.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel blir tilsatt for å oppløse anilinet og er valgt fra gruppen omfattende etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol og blandinger derav.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved atN-fenyl-p-fenylendiaminopentacyano-ferrat-komplekset blir utsatt for hydrogenering i nærvær av en heterogen metallkatalysator i nærvær av et ikke-vannblandbart oppløs-ningsmiddel valgt fra gruppen omfattende butylacetat, heksanol, 2-etyl-l-butanol, heksylacetat, etylbutylacetat, amylacetat og substituert eller ikke-substituert anilin.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnene: (c) gjenvinning av metallpentacyanoferrat-(II)-komplekset som ble gjendannet under reduksjonstrinnet; og (c) resirkulering av nevnte kompleks ved gjentagelse av nevnte oksyderingstrinn (a) ved anvendelse av det gjenvundne metall-pentacyano-ferrat-(II)-komplekset.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksyderingstrinn blir utført i et vandig medium.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksyderingstrinn (a) skjer ved en temperatur i området fra omkring 40°C til omkring 60°C, og nevnte reduksjonstrinn (b) har en reaksjonstemperatur i området fra omkring 5°C til omkring 60°C for reeaksjonen med hydrogen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedatpH i reaksjonen er i området fra 10 til 12.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedatpH i reaksjonen ble holdt hovedsakelig ved en pH som er ekvivalent til oppløsningen av det oppløste metallpentacyano-ferrat-(II)-komplekset i vann.