PL188156B1 - Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych oraz sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy - Google Patents

Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych oraz sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy

Info

Publication number
PL188156B1
PL188156B1 PL97329158A PL32915897A PL188156B1 PL 188156 B1 PL188156 B1 PL 188156B1 PL 97329158 A PL97329158 A PL 97329158A PL 32915897 A PL32915897 A PL 32915897A PL 188156 B1 PL188156 B1 PL 188156B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
complex
metal
hydrogen
catalyst
aniline
Prior art date
Application number
PL97329158A
Other languages
English (en)
Other versions
PL329158A1 (en
Inventor
Edward L. Wheeler
Malz Russel E., Jr.
Mark W. Simon
Original Assignee
Uniroyal Chem Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Chem Co Inc filed Critical Uniroyal Chem Co Inc
Publication of PL329158A1 publication Critical patent/PL329158A1/xx
Publication of PL188156B1 publication Critical patent/PL188156B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych o wzorze (I), znamienny tym, ze obejmuje etapy a) utleniania roztworu aromatycznej aminy o wzorze (II) w obecnosci srodka utleniajacego i kompleksu pentacyjanozelazianu (II) metalu, z wytworzeniem kompleksu arylenodiaminopentacyjanozelazianu, przy czym metal jest wybrany z grupy obejmujacej sód i potas; oraz b) katalitycznej redukcji kompleksu arylenodiaminopentacyjanozelazianu wodorem, przy uzyciu heterogenicznego katalizatora opartego na metalu, z wytworzeniem odpowiedniej podstawionej aroma- tycznej aminy o wzorze (I). ( I ) w którym n oznacza 2 do 5, a R 1 i R2 maja znaczenia podane ponizej. ( I I ) R 1 i R2 moga byc takie same lub rózne, musza byc w polozeniu orto lub meta w stosunku do grupy aminowej, i moga oznaczac wodór, C 1-C4 alkil, C 1 -C4 alkoksyl, chlorowiec, grupe cyjanowa karboksyla- ny i amidy kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny. PL PL PL

Description

1. Dziedzina wynalazku.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) i wyższych amin o poniższym strukturalnym wzorze (I) ze związku wyjściowego o poniższym strukturalnym wzorze (II). Bardziej konkretnie, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania PPDA, w którym anilinę utlenia się w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (II) trisodu, zawierających różne rozpuszczalne w wodzie ligandy, takie jak amoniak, monoalkiloamina, dialkiloaminy i trialkiloaminy, stosując jako środki utleniające tlen lub nadtlenek wodoru. Następnie kompleks redukuje się przez uwodornienie przy użyciu odpowiednich heterogenicznych katalizatorów opartych na metalu.
H (I)
188 156 w którym n oznacza 2 do 5, a Ri i R2 mają znaczenie podane poniżej:
(II)
Ri i R2 mogą być takie same lub różne, muszą, być w położeniu orto lub meta w stosunku do grupy aminowej, i mogą oznaczać wodór, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, chlorowiec, grupę cyjanową, karboksylany i amidy kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania PPDA z możliwością zawracania do obiegu kompleksu metalu przejściowego, wysoką selektywnością i wydajnością. Konwersja aniliny do N-fenylo-p-fenylenodiaminy jest w zakresie 40-85%. Wydajność PPDa mieści się w zakresie od 91 do 97%. Sposób według wynalazku jest również mniej kosztowny i nie wytwarza niepożądanych dla środowiska produktów ubocznych.
2. Stan techniki.
Wytwarzanie p-fenylenodiaminy i jej pochodnych jest rozpowszechnione a ich zastosowania są szeroko znane. W patencie USA nr 5,117,063, Stern i in., ujawniono różne sposoby wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy, w których w określonych warunkach poddaje się reakcji anilinę i nitrobenzen.
W innych publikacjach ujawniono utleniającą dimeryzację aniliny z wytworzeniem Nfenylo-p-fenylenodiaminy. W brytyjskim patencie nr 1,400,767 i w europejskim patencie 0-261096 stosowano zelazicyjanek metalu alkalicznego, a w europejskim patencie 0-272-238 stosowano podchlorowcyn jako środek utleniający. Żaden z tych sposobów nie jest wystarczająco selektywny, ani nie zapewnia dobrej konwersji.
J. Bacon i R.N. Adams w J. Am. Chem. Soc., 90, str. 6596 (1968) opisują anodowe utlenianie aniliny do N-fenylo-p-chinonodiiminy, ale nie podają stopnia konwersji ani wydajności. E. Herrington, w J. Chem. Soc., str. 4683 (1958) opisuje utleniającą dimeryzację aniliny pentacyjanoaminazelazianem disodu (II), z wytworzeniem kompleksu zawierającego N-fenylo-pfenylenodiaminę, który następnie redukuje się chemicznie środkami redukującymi, takimi jak hydrat hydrazyny, ditionian sodu, wodorosiarczyn sodu i siarkowodór. Wynalazek niniejszy różni się od tej publikacji zastosowaniem kompleksu pentacyjanoaminażelazianu (II) trisodu i katalitycznej redukcji wodorem, a różnice te prowadzą do znacznie ulepszonego sposobu. Stechiometria w sposobie według wynalazku jest znacznie poprawiona w porównaniu z procesem Herringtona, ponieważ można stosować wyższe stosunki aniliny do kompleksu.
Tak wiec, celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania N-fenylo-pfenyleno-diaminy i związków z nią spokrewnionych. Następnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania takich związków w wodnym środowisku, co umożliwia łatwe usuwanie nieprzereagowanej aniliny i następnie oddzielenie odtworzonego wyjściowego kompleksu od żądanego produktu końcowego (o wzorze (I)) po redukcji, co sprawia, że proces jest opłacalny ekonomicznie, zapewniając zarówno niskie koszty, jak i możliwość zawracania do obiegu.
Następnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, w którym wytwarza się produkt, p-fenylenodiaminę, zarówno z wysoką wydajnością, jak i z dobrą selektywnością. Celem wynalazku jest również dostarczenie sposobu, w którym wytwarza się mniej odpadów i strumieni odciekowych. Celem wynalazku jest wieszcie wytworzenie pochodnych fenylenodiaminy, które mogą być stosowane w przemyśle jako antydegradanty wytworzone z wysoce czystych produktów w sposobie według niniejszego wynalazku.
STRESZCZENIE WYNALAZKU.
Wynalazek niniejszy dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania podstawionych amin aromatycznych o wzorze (I), obejmującego etapy:
188 156
a) utleniania aromatycznej aminy o wzorze (II) w obecności kompleksu pentacyjanozelazianu (II) metalu, z wytworzeniem kompleksu arylenodiaminopentacyjanozelazianu, przy czym metal jest wybrany z grupy obejmującej potas i sód; oraz
b) katalitycznej redukcji kompleksu arylenodiaminopentacyjanożelazianu wodorem, przy użyciu heterogenicznego katalizatora opartego na metalu, z wytworzeniem odpowiedniej podstawionej aminy aromatycznej o wzorze (I):
(I) w którym n oznacza 2 do 5, a R] i R2 mają znaczenia podane poniżej:
(II )
Ri i R2 mogą być takie same lub różne, muszą być w położeniu orto lub meta w stosunku do grupy aminowej, i mogą oznaczać wodór, C1 -C4 alkil, C1 -C4 alkoksyl, chlorowiec, grupę cyjanową, karboksylany i amidy kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny.
Najkorzystniejszym wykonaniem jest sposób, w którym utlenia się anilinę w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (II) trisodu zawierających różne rozpuszczalne w wodzie ligandy, takie jak amoniak, monoalkiloamina, dialkiloaminy, trialkiloaminy itp. Środkami utleniającymi mogą być tlen lub nadtlenek wodoru. Następnie kompleks N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanożelazianu redukuje się wodorem, stosując heterogeniczny katalizator oparty na metalu, który może być osadzony lub nieosadzony na nośniku. Odpowiednie nośniki obejmują nośniki znane w technice, takie jak, na przykład, węgiel lub tlenek glinu. Następnie, po odsączeniu heterogenicznego katalizatora, mieszaninę aniliny i N-fenylo-p-fenylenodiaminy ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem. Korzystne są rozpuszczalniki przyjazne dla środowiska, nie mieszające się z wodą i łatwo zawracalne do obiegu. Następnie zawraca się do obiegu warstwę wodną zawierającą kompleks pentacyjanożelazianu (II).
SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU.
Korzystny sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) według wynalazku obejmuje etapy:
a) utleniania aniliny w obecności kompleksów pentacyjanożelazianu (II) trisodu, z ewentualnym zastosowaniem heterogenicznego katalizatora opartego na metalu; a następnie
b) redukcję kompleksu N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanozelazianu wodorem, z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora opartego na metalu.
W większości przypadków, w obydwu etapach (a) i (b) stosuje się ten sam heterogeniczny katalizator. W pierwszym etapie jako środek utleniający można stosować dowolny z wymienionych utleniaczy, obejmujących tlen i nadtlenek wodoru. Korzystnym środkiem utleniającym jest tlen. Jeszcze bardziej korzystnie stosuje się tlen pod ciśnieniem i w podwyższonych temperaturach, co zwiększa szybkość utleniania i ułatwia zakończenie etapu a.
Kompleksy pentacyjanożelazianu (II) metalu uzyteczne w niniejszym wynalazku muszą być rozpuszczalne w wodzie i jako część kompleksu muszą zawierać rozpuszczalne w wodzie ligandy. Korzystnymi metalami są metale alkaliczne, takie jak sód lub potas. Najbardziej korzystnym przykładem klasy użytecznych kompleksów jest kompleks pentacyjanożelazianu (II) trisodu zawierający różne rozpuszczalne w wodzie ligandy. Ligandami takimi mogą być amo6
188 156 niak, monoalkiloaminy, dialkiloaminy lub trialkiloaminy. Korzystnym kompleksem jest kompleks o wzorze Na3 [Fe (CNLNITwHiO] lub jego dimer.
W drugim etapie korzystnej reakcji kompleks N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanożelazianu redukuje się wodorem, stosując heterogeniczny katalizator oparty na metalu. Katalizator jest wybrany spośród heterogenicznych metali VIII grupy, takich jak pallad, platyna, ruten, rod lub nikiel. Katalizator może być nieosadzony lub osadzony na nośniku. Gdy jest on osadzony na nośniku, nośnikiem takim może być węgiel, tlenek glinu, itp., z których wiele jest znanych specjalistom w tej dziedzinie techniki.
Mieszaninę aniliny i PPDA, która jest produktem reakcji, ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem. Następnie heterogeniczny katalizator odsącza się. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują takie, które są niemieszalne z wodą i łatwo zawracalne do obiegu. Następnie zawraca się do obiegu warstwę wodną zawierającą kompleks pentacyjanożelazianu (II).
Związki według wynalazku można korzystnie syntetyzować następującym ogólnym sposobem. Korzystny sposób wytwarzania PPDA podano w zamieszczonych poniżej przykładach.
Pierwszy etap korzystnego sposobu według wynalazku obejmuje rozpuszczenie pentacyjanoaminażelazianu (II) sodu w wodzie. Synteza pentacyjanoaminażelazianu (II) sodu jest znana. Został on wytworzony zgodnie ze sposobem G. Brauera, „Handbook of Preparative Inorganic Chemistry”, wyd. drugie, Vol. II, Academic Press, Nowy Jork, N.Y., 1965, str. 1511.
Przy dodawaniu aniliny, dla ułatwienia jej solubilizowania, można dodać mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika. W niniejszym wynalazku reakcję tę można prowadzić bez organicznego rozpuszczalnika. Przykładami takich rozpuszczalników są glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy i glikol trietylenowy. Dodaje się dwa równoważniki aniliny, a następnie mieszaninę utlenia się. Dwoma nadającymi się do stosowania środkami utleniającymi są tlen i nadtlenek wodoru. Przed utlenianiem można dodać heterogenicznego katalizatora opartego na metalu.
W drugim etapie sposobu według wynalazku, utleniony kompleks zawierający ligand Nfenylo-p-fenylenodiaminowy poddaje się uwodornieniu w obecności heterogenicznego katalizatora opartego na metalu. Można to przeprowadzić bez dodawania rozpuszczalnika lub w obecności odpowiedniego nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika. Nadające się do stosowania w tym etapie rozpuszczalniki obejmują octan butylu, heksanol, 2-etylo-l-butanol, octan heksylu, octan etylobutylu, octan amylu, keton metylowo-izobutylowy lub anilinę itp. Po uwodornieniu heterogeniczny katalizator usuwa się przez przesączenie i oddziela się warstwę organiczną. Rozpuszczalnik, anilinę i N-fenylo-p-fenylenodiaminę odzyskuje się na drodze destylacji. Następnie pentacyjanoaminożelazian (II) zawraca się do obiegu.
Reakcję najlepiej prowadzi się przy pH równoważnym pH roztworu zawierającego rozpuszczony kompleks w wodzie. W razie potrzeby, pH reguluje się po każdym zawróceniu kompleksu do obiegu przez dodanie amoniaku do roztworu, co ma na celu utrzymanie pH równego początkowemu pH roztworu na początku procesu. pH można w ten sposób regulować dodając odpowiedniej zasady, na przykład, wodorotlenku amonu lub amoniaku, stanowiącej ligand stosowany w kompleksie. Najkorzystniej pH mieści się w zakresie od 10 do 12. Korzystnie, pH jest równe pH rozpuszczonego kompleksu, które zależne jest od stężenia roztworu.
Ciśnienia tlenu i wodoru mogą mieścić się w zakresie od 1 χ 105 Pa (1 atmosfery) do 100 x 105Pa (100 atmosfer). Korzystnie zakres tych ciśnień będzie wynosił od około 2 x 105Pa do około 75 x 105 Pa, korzystnie od około 50 x 105 Pa do około 75 x 105 Pa (Nm'2). Podobne ciśnienia stosuje się w reakcji redukcji wodorem.
Temperatury mogą dochodzić do punktu, w którym kompleks traci stabilność, co, jak się sądzi, następuje w temperaturze od około 5°C do 65°C w układzie zamkniętym. Aczkolwiek reakcję można prowadzić w nizszych temperaturach, jednak wówczas jej szybkość w etapie utleniania jest znacząco mniejsza. Korzystna temperatura procesowa dla reakcji utleniania mieści się pomiędzy 30°C i 55°C, a najkorzystniej pomiędzy 45°C i 55°C. W celu zmaksymalizowania szybkości reakcji i wydajności procesu, stosowane temperatury będą wymagały równowagi czynników. W temperaturach wyższych niz tu podane, kompleks powoli będzie się rozkładał, zaś niższe temperatury zmniejszają rozpuszczalność kompleksu i szybkość reakcji.
188 156
W kompleksie pentacyjanożelazianu (II) sodu zamiast amoniaku można stosować wiele innych ligandów. Ligandami takimi mogą być monoalkiloaminy, takie jak metylo-, etylo-, propylo-lub butyloamina, dialkiloaminy, takie jak dimetylo- lub dietyloamina, oraz trialkiloaminy, takie jak tnmetylo- lub trietyloamina. Można również stosować inne aminy, takie jak N,N-dimetyloaminoetanol, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina oraz podstawiona lub niepodstawiona pirydyna. Można również stosować wiele innych ligandów, których zakres ogranicza jedynie ich rozpuszczalność, zdolność do zastąpienia ich przez anilinę oraz trwałość.
W niniejszym wynalazku pentacyjanożelaziąny (II) sodu zawierające ligandy inne niż amoniak można wytworzyć przez zastąpienie zawierającego amoniak kompleksu nadmiarem odpowiedniego liganda.
Nadające się do stosowania heterogeniczne katalizatory oparte na metalu obejmują pallad na węglu, platynę na węglu, ruten na węglu, rod na węglu i nikiel Raneya. Oprócz węgla można również stosować inne nośniki, takie jak tlenek glinu, ziemia okrzemkowa, krzemionka, itp. Katalizatorami korzystnymi do stosowania są katalizatory oparte na metalach szlachetnych. Jeszcze korzystniej, jako katalizatory stosuje się osadzone na nośniku katalizatory oparte na metalach szlachetnych. Najkorzystniej, jako katalizator stosuje się platynę lub pallad osadzony na węglu.
Zdolność do zawracania do obiegu kompleksu pentacyjanoaminożelazianu wykazano w różnych przykładach według wynalazku. Zawracanie do obiegu można prowadzić w temperaturach w zakresie od 25°C do 60°C, a bardziej korzystnie pomiędzy 45°C i 55°C. Zdolność do zawracania do obiegu jest przydatna, gdy stosuje się kompleksy pentacyjanożelazianu (II) z ligandami innymi niż amoniak, takie jak pentacyjanotrimetyloaminożelazian (II) lub pentacyjanoizopropyloaminożelazian (II). W przykładach podano szczegóły dotyczące zdolności zawracania do obiegu, łącznie z danymi dotyczącymi konwersji i wydajności.
Redukcyjne alkilowanie PPDA z wytworzeniem antydegradantów można prowadzić dowolnym ze sposobów znanych specjalistom w tej dziedzinie techniki. Patrz, np. patent USA nr 3,336,386, który powołuje się tutaj jako literaturę. Korzystnie, PPDA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i katalizatora, takiego jak siarczek platyny na nośniku lub bez nośnika. Odpowiednie ketony obejmują keton metylowo-izobutylowy, aceton, keton metylowo-izoamylowy i 2-oktanon.
W celu dalszego zilustrowania wynalazku przedstawiono następujące przykłady, które jednakże w żaden sposób nie mają na celu ograniczenia jego zakresu.
PRZYKŁADY.
Przykład 1
Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny przy użyciu nadtlenku wodoru jako środka utleniającego (etap a); oraz wodoru (z 5% palladem na węglu) jako środka redukującego (etap b).
Reakcję w etapie a prowadzono w trójszyjnej kolbie wyposażonej w mieszadło mechaniczne i wkraplacz, stosując 3,0 g aniliny, 6,0 g pentacyjanoaminożelazianu (II) sodu, 300 ml wody destylowanej i 1,0 g 5% palladu na węglu drzewnym (Pd/C) (50% wilgotności). W ciągu 0,5 godziny dodano 8 ml 30% nadtlenku wodoru (środek utleniający).
Heterogeniczny katalizator usunięto przez odsączenie i mieszaninę reakcyjną przeniesiono do 1-litrowego autoklawu Magne-Drive. Następnie dodano 1,0 g świeżego katalizatora Pd/C (50% wody). Naczynie zamknięto, przedmuchano najpierw azotem, a potem wodorem i utrzymywano pod ciśnieniem wodoru około 6,9 x 106 Pa (1000 psig). Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,0 godziny. Po odpowietrzeniu i przedmuchaniu azotem do mieszaniny reakcyjnej dodano octanu izopropylu. Katalizator usunięto przez odsączenie i roztwór organiczny poddano analizie metodą chromatografii gazowej, stosując urządzenie Yarian 3400 wyposażone w kolumnę kapilarną DB-1. Stwierdzono 74,3% konwersji dla produktu, N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA), zaś zawartość aniliny wynosiła 18,4%. Wydajność w przeliczeniu na konwersję aniliny wynosiła 91%.
Przykłady 2-6
Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny przy użyciu tlenu jako środka utleniającego (etap a); oraz wodoru z kilkoma katalizatorami opartymi na metalu jako środka redukującego (etap b).
188 156
Prowadzono kilka reakcji w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, zgodnie z podstawową procedurą opisaną w przykładzie 1, stosując 38,0 g pentacyjanoaminazelazianu (II) sodu,
18,6 aniliny, 2,0 g katalizatora opartego na metalu, 50,0 g glikolu etylenowego i 150 g destylowanej wody. Jako katalizatory w przykładach 2-6 stosowano odpowiednio Pd, Ru, Pt, Rh i Ni, osadzone na nośniku. W przykładach 2-5 heterogeniczne katalizatory były obecne w ilości 5% wag. w przeliczeniu na węgiel i stosowano je w ilości 4,0 g i 50% wody. W przykładzie 6 stosowano nikiel jako suchy katalizator 50% Ni/ziemia okrzemkowa w ilości 2 g.
Naczynie zamknięto, przedmuchano najpierw tlenem i pozostawiono pod ciśnieniem 2,8 χ 106 Pa (400 psig). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny. Po mieszaniu naczynie przedmuchano azotem, a następnie do autoklawu wpompowano 100 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano wodorem, a następnie ciśnienie wodoru doprowadzono do 2,8 χ 106 Pa (400 psig). Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godzinę. Wyodrębniono roztwór estru i poddano analizie HPLC. Stwierdzono, ze katalizator niklowy na ziemi okrzemkowej (przykład 6) był nieaktywny.
Wyniki uzyskane w tych przykładach podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład Katalizator G Konwersja % (a) Wydajność % (b)
2 5% Pd/C, 4,0 g, 50% H2O 69 93
3 5% Ru/C, 4,0 g, 50% H2O 30 87
4 5% Pt/C, 4,0 g, 50% H2O 72 95
5 5% Rh/C, 4,0 g, 50% H2O 51 96
6 50% Ni/ziemia okrzemkowa, 2 g, suchy 3 88
Uwagi do tabeli 1:
a) N-fenylo-p-fenylenodiaminę analizowano metodą HPLC z odwróconymi fazami, stosując gradient woda-acetonitryl, pompę Perkin-Elmer seria 410 LC, detektor LC 235 Diodę Array i kolumnę 3,3 cu. pecosphere™ 3C18.
b) Wydajność N-fenylo-p-fenylenodiaminy określano w przeliczeniu na przereagowaną anilinę.
Przykład 7
Wytwarzanie PPDA przez utlenianie aniliny tlenem bez katalizatora opartego na metalu (etap a); i redukcję hydrazyną (etap b).
Etap (a) reakcji prowadzono w sposób podobny do opisanego w poprzednich przykładach w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 24 g pentacyjanoaminażelazianu (II) sodu, 12,8 g aniliny, 100 ml glikolu etylenowego i 300 ml wody destylowanej. Naczynie zamknięto, przedmuchano azotem, następnie tlenem i pozostawiono pod ciśnieniem tlenu 2,8 x 106 Pa (400 psig). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 15-20°C chłodząc w celu utrzymania takiej temperatury przez 6 godzin.
Po utlenianiu pobrano z autoklawu 1 ml próbkę. Następnie do próbki tej dodano octanu izopropylu i syntezę PPDA kontynuowano prowadząc redukcję hydrazyną, etap (b). Pozostałą w autoklawie mieszaninę przedmuchano azotem, a następnie wodorem i pozostawiono pod
188 156 ciśnieniem wodoru do 2,8 x 106 Pa (400 psig). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 15-25°C przez 1 godzinę, po czym odpowietrzono, przedmuchano azotem i dodano octanu izopropylu.
Następnie oddzielono warstwę organiczną. Analizę prowadzono metodą chromatografii gazowej, stosując urządzenie Varian 3400 G.C. wyposażone w kolumnę megabore DB-I. Konwersja do N-fenylo-p-fenylenodiaminy (PPDA) na drodze uwodornienia wynosiła 6%. Konwersja przez redukcję hydrazyną wynosiła 66%.
Na podstawie tego przykładu stwierdzono, że hydrogenoliza wymaga katalizatora opartego na metalu, podczas gdy utlenianie można prowadzić bez katalizatora. Jednakże należy zauwazyć, ze przed utlenianiem korzystne może być dodanie heterogenicznego katalizatora. Małe ilości N-fenclo-p-fenylenodiaminy, które stwierdzono, mogą być wynikiem reakcji przenoszenia elektronów podczas utleniania.
Przykłady 8-10
Prowadzenie reakcji utleniania (etap a) i redukcji (etap b), z wytworzeniem PPDA, w różnym zakresie ciśnień.
Reakcje w tych przykładach prowadzono w sposób podobny do opisanych uprzednio. W 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 76,0 g trzech różnych wsadów pentacyjanoaminażelazianu (II) sodu, połączono 37,2 g aniliny, 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora, 100 g glikolu etylenowego i 300 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, następnie ciśnienie tlenu doprowadzono do żądanego poziomu. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny.
Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem. Do autoklawu wpompowano octan butylu (200 ml), a następnie przedmuchano wodorem, po czym ciśnienie wodoru doprowadzono do żądanego poziomu. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny. Po obróbce warstwy organicznej w konwencjonalny sposób, analiza metodą HPLC wykazała konwersje, jak podano w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład Ciśnienie 02 i H2, Pa [psig] % Konwersji % Wydajności (a)
8 28 x 105 [400] 69 93
9 56 x 105 [800] 63 88
10 8 x 105[100] 55 94
Uwagi do tabeli 2.
Ciśnienia wskazane w kolumnie 2 odnoszą się zarówno do tlenu, jak i do wodoru. a) Wydajności podano w przeliczeniu na stosowaną anilinę.
Przykłady lii 12:
Przedstawienie zdolności zawracania do obiegu kompleksu pentαcyjαnoyminażelαziαn (II) sodu.
Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 76,0 g pentocyjαnoaminażelαzianu (II) sodu, 37,2 g aniliny, 8,0 g 5% Pd/C jako katalizatora, 100 g glikolu etylenowego i 300 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie w naczyniu doprowadzono do 2,8 x 106 Pa (400 psig) za pomocą tlenu. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny.
188 156
Po utlenieniu, naczynie najpierw przedmuchano azotem, a następnie do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Następnie ciśnienie w autoklawie doprowadzono do wartości 2,8 x 106 Pa (400 psig) za pomocą wodoru. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny. Autoklaw otworzono, roztwór przesączono w celu usunięcia katalizatora opartego na metalu i rozdzielono warstwy.
Warstwę estrową analizowano metodą chromatografii gazowej, a warstwę wodną zawrócono do autoklawu. W tym momencie dodano 37,2 g aniliny i 8,0 g 5% Pd/C jako katalizatora. Następnie naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, po czym za pomocą tlenu ciśnienie doprowadzono do 2,8 x 10δ Pa (400 psig). Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny, po czym przedmuchano azotem. Następnie do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano wodorem i ciśnienie doprowadzono do 2,8 x 106 Pa (400 psig) za pomocą wodoru. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.
Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej. Wyniki tych analiz zarówno dla świeżego (przykład 11), jak i dla zawróconego do obiegu materiału (przykład 12) przedstawiono w tabeli 3 w odniesieniu do konwersji i wydajności.
Tabela 3
Przykład Kompleks % Konwersji Powierzchnia względna (a) % Wydajności (b)
11 Świeży 69 95,6
12 Zawrócony 66 96,3
a) Analizy GC prowadzono stosując urządzenie do chromatografii gazowej Perkin Elmer Model 8310 z 1-metrową kolumną SP 2100.
b) W przeliczeniu na przereagowaną aniliny.
Przykłady 13-15
Zastosowanie ligandów innych niż amoniak w kompleksie pentacyjanożelazianu (II) i zawracanie do obiegu.
Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosując 42.8 g pentacyjanotrimetyloaminożelazianu (II) sodu, albo tę samą ilość pentacyjanoizopropyloaminożelazianu (II) sodu, 18,6 g aniliny, 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora i 200,0 g wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem, a następnie ciśnienie doprowadzono 1,8 x 106 Pa (250 psig) za pomocą tlenu. Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 0,5 godziny.
Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem, po czym do autoklawu wpompowano 200 ml octanu butylu. Następnie ciśnienie w autoklawie doprowadzono do wartości
2,8 x 10 6 Pa (400 psig) za pomocą wodoru. Zawartość autoklawu mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.
Po mieszaniu autoklaw otworzono i usunięto jego zawartość. Następnie mieszaninę przesączono i rozdzielono warstwy wodną i organiczną. Roztwór estrowy, zawarty w warstwie organicznej, analizowano ^aetodą chromatografii gazowej stosując urządzenie do chromatografii gazowej Perkin-Elmer Model 8310 z 1-metrową kolumną SP 2100, a warstwę wodną zawrócono do autoklawu.
W tym momencie dodano 18,6 g aniliny i 4,0 g 5% Pd/C jako katalizatora. Następnie naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie za pomocą tlenu doprowadzono do wartości 1,8 x 106 Pa (250 psig). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 3,0 godziny, po czym do autoklawu wpompowano 100 ml octanu butylu. Naczynie przedmuchano najpierw azotem, a następnie wodorem i ciśnienie doprowadzono do
188 156 wartości 1,8 x 106 Pa (250 psig) za pomocą wodoru. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 0,5 godziny, po czym autoklaw otworzono i usunięto jego zawartość.
Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej, stosując aparaturę opisaną w poprzednich przykładach. Wyniki tych analiz przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Przykład Stosowany ligand Konwersja % Wydajność % (a)
13 trimetyloamina 89,5 96,9
14 tnmetyloamina (1-szy powrót do obiegu) 63 95,9
15 izopropyloamina 55 98,7
Uwagi do tabeli 4:
a) Wydajność w przeliczeniu na stosowaną anilinę
Przykłady 16-17
Wytwarzanie PPDA z zastosowaniem do redukcji (etap b) katalizatora opartego na metalu nieszlachetnym.
Zgodnie z poprzednimi przykładami, reakcję prowadzono w 1-litrowym autoklawie Magne-Drive, stosują 57 g pentacyjanotrimetyloaminożelazianu (II) sodu, 27,9 g aniliny i 250 ml wody destylowanej. Naczynie zamknięto, najpierw przedmuchano tlenem i ciśnienie doprowadzono do wartości 1,8 x 106 Pa (250 psig) za pomocą tlenu. Następnie zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny.
Po utlenieniu naczynie najpierw przedmuchano azotem, po czym otworzono i dodano katalizatorów. Następnie dodano octanu butylu (200 ml). Naczynie zamknięto, po czym ciśnienie doprowadzono za pomocą wodoru do żądanego poziomu 2,8 x 106 Pa (400 psig). Katalizatory stosowane do redukcji, etap b, zamieszczono w tabeli 5. Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,0 godziny.
Roztwór estrowy analizowano metodą chromatografii gazowej, stosując aparaturę opisaną w poprzednich przykładach. Wyniki tych analiz przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
Przykład Ilość katalizatora Katalizator; czas Konwersja % Wydajność % (a)
16 6,5 g (40% H2O) Ni Raneya, 2,5 godz. 48,1 92,0
17 6,1 g(50%H2O) 5% Pd/C, 0,5 godz. 62,6 97,0
a) Wydajność w przeliczeniu na mole stosowanej aniliny.
Bez wychodzenia poza zakres wynalazku można w nim dokonywać różnych zmian i modyfikacji, a zakres ochrony jest zdefiniowany załączonymi zastrzeżeniami.
188 156
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4,00 zł

Claims (17)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. SposóS wytwarzania, podstawionych amin aromatycznych, o whorze (I), znamicnny tym, że obejmuje etapy:
    o) utleniania roztworu aromatycznej aminy o wzorze (II) w obecności środka utleniającego i kompleksu pzntycyjαnożelapiαnu (Π) metalu, z wytworzeniem kompleksu yrylenrdiyminrpentycyjanrpelapianu, przy czym metal jest wybrany z grupy obejmującej sód i potas; oraz
    b) katalitycznej redukcji kompleksu yrclenrdiyminrpentycyjynożelapiynu wodorem, przy użyciu heterogenicznego katalizatora opartego na metalu, z wytworzeniem odpowiedniej podstawionej aromatycznej aminy o wzorze (I):
    (I) w którym n oznacza 2 do 5, a Rii R? mają znaczenia podane poniżej:
    (II)
    Ri i R2 mogą być takie same lub różne, muszą być w położeniu orto lub meta w stosunku do grupy aminowej, i mogą oznaczać wodór, C1-C4 alkil, C1 -C4 alkoksyl, chlorowiec, grupę cyjanową, kyrbokyylαny i amidy kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się tlen lub nadtlenek wodoru.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze jako środek utleniający stosuje się tlen, a podczas tego etapu utleniania obecny jest heterogeniczny katalizator oparty na metalu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się tlen pod ciśnieniem w zakresie od około 1 x 105 Po do 100 x 1o5 Pa.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze tlen w etapie utleniania i wodór w etapie redukcji stosuje się pod ciśnieniem niezależnie wybranym z zakresu od około 2 x 105 Pa do około 75 x 105 pa.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze kompleksem pentocyjonożelyzionu (II) metalu jest kompleks pentycyjonożelozionu (II) trisodu zawierający rozpuszczalne w wodzie ligandy wybrane z grupy obejmującej amoniak, monoalkiloaminy, diolkiloominc, triolkiloominy, N,N-dimetyloominoetonol, N,N,N',N'-tetrometyloetylenodiominę i pirydynę.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, .że kompleks pentycyjynożely(iynu (O) trisodu jest przedstawiony wzorem Na3 [Fe(CN)5NH3-xH2O] lub jako kompleks stosuje się jego dimer.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że heterogeniczny katalizator oparty na metalu jest nieosadzonc lub osadzony na nośniku i jest wybrany z grupy obejmującej pallad, platynę, ruten, rod lub nikiel.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę lub pallad.
    188 156
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje jeszcze etapy (c) odzyskiwania kompleksu pentacyjanożelazianu (II) metalu, który został Wytworzony podczas etapu redukcji; oraz (d) zawrócenia tego kompleksu do obiegu przez powtórzenie etapu utleniania (a) przy użyciu odzyskanego kompleksu pentacyjanożelazianu (II) metalu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap utleniania prowadzi się w środowisku wodnym.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze etap utleniania (a) prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 40°C do około 60°C, a etap redukcji dla reakcji z wodorem prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 5°C do około 60°C.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH mieszaniny reakcyjnej mieści się w zakresie od 10 do 12.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się zasadniczo na poziomie pH równym pH roztworu rozpuszczonego w wodzie kompleksu pentacyjanożelazianu (II) metalu.
  15. 15. Sposób wytwarzrniaN-fenylo-p-fenylenodiaminy, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    a) utleniania aniliny w obecności środka utleniającego i kompleksu pentacyjanożelazianu (II) trisodu, z wytworzeniem kompleksu N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanozelazianu; oraz
    b) katalitycznej redukcji kompleksu N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanozelazianu wodorem przy użyciu heterogenicznego katalizatora opartego na metalu, z wytworzeniem Nfenylo-p-fenylenodiaminy.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że w celu rozpuszczenia aniliny dodaje się mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika, który wybrany jest z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy oraz ich mieszaniny.
  17. 17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kompleks N-fenylo-p-fenylenodiaminopentacyjanożelazianu poddaje się uwodornieniu w obecności heterogenicznego katalizatora opartego na metalu w obecności nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika, który jest wybrany z grupy obejmującej octan butylu, heksanol, 2-etylo-1-butanol, octan heksylu, octan etylobutylu, octan amylu oraz podstawioną lub niepodstawioną anilinę.
PL97329158A 1996-04-04 1997-03-13 Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych oraz sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy PL188156B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/628,181 US5728882A (en) 1996-04-04 1996-04-04 Preparation of substituted aromatic amines
PCT/US1997/003966 WO1997037965A1 (en) 1996-04-04 1997-03-13 Preparation of substituted aromatic amines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL329158A1 PL329158A1 (en) 1999-03-15
PL188156B1 true PL188156B1 (pl) 2004-12-31

Family

ID=24517818

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97329158A PL188156B1 (pl) 1996-04-04 1997-03-13 Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych oraz sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy
PL97361695A PL188191B1 (pl) 1996-04-04 1997-03-13 Sposób wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II)trisodu

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97361695A PL188191B1 (pl) 1996-04-04 1997-03-13 Sposób wytwarzania pentacyjanoaminożelazianu (II)trisodu

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5728882A (pl)
EP (2) EP1316531A1 (pl)
JP (2) JP3200441B2 (pl)
KR (1) KR100497955B1 (pl)
CN (2) CN1168699C (pl)
AR (1) AR006498A1 (pl)
AU (1) AU712906B2 (pl)
BR (1) BR9708481A (pl)
CA (1) CA2499306C (pl)
CZ (1) CZ294051B6 (pl)
EA (1) EA001708B1 (pl)
ID (1) ID16552A (pl)
IL (1) IL126294A0 (pl)
NO (2) NO311758B1 (pl)
PL (2) PL188156B1 (pl)
SG (1) SG87055A1 (pl)
SK (2) SK283812B6 (pl)
TR (1) TR199801985T2 (pl)
TW (1) TW427967B (pl)
WO (1) WO1997037965A1 (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728882A (en) * 1996-04-04 1998-03-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines
US5925790A (en) * 1997-03-13 1999-07-20 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines
US6069279A (en) * 1999-06-14 2000-05-30 Simon; Mark W. Preparation of substituted aromatic amines
US6229035B1 (en) 1999-06-16 2001-05-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (pl) * 1963-03-12 1900-01-01
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
ATE85042T1 (de) * 1986-12-17 1993-02-15 Monsanto Co Herstellung substituierter aromatischer amine.
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5728882A (en) * 1996-04-04 1998-03-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Preparation of substituted aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
NO311758B1 (no) 2002-01-21
EA199800890A1 (ru) 1999-04-29
CN1309084A (zh) 2001-08-22
EP1021393A1 (en) 2000-07-26
AR006498A1 (es) 1999-08-25
US5858321A (en) 1999-01-12
TR199801985T2 (xx) 1999-01-18
CA2499306C (en) 2008-08-05
CN1216976A (zh) 1999-05-19
SK137498A3 (en) 1999-03-12
CN1168699C (zh) 2004-09-29
SK283813B6 (sk) 2004-02-03
PL188191B1 (pl) 2004-12-31
IL126294A0 (en) 1999-05-09
NO984614L (no) 1998-11-26
JP3200441B2 (ja) 2001-08-20
BR9708481A (pt) 1999-08-03
CZ294051B6 (cs) 2004-09-15
AU712906B2 (en) 1999-11-18
AU2078597A (en) 1997-10-29
SK283812B6 (sk) 2004-02-03
KR20040097372A (ko) 2004-11-17
EA001708B1 (ru) 2001-06-25
CA2499306A1 (en) 1997-10-16
NO20013219D0 (no) 2001-06-27
NO20013219L (no) 1998-11-26
WO1997037965A1 (en) 1997-10-16
PL329158A1 (en) 1999-03-15
CZ321298A3 (cs) 1999-01-13
JP2000507598A (ja) 2000-06-20
CN1158216C (zh) 2004-07-21
NO984614D0 (no) 1998-10-02
US5728882A (en) 1998-03-17
JP2001293372A (ja) 2001-10-23
EP1316531A1 (en) 2003-06-04
SG87055A1 (en) 2002-03-19
KR100497955B1 (ko) 2005-06-29
ID16552A (id) 1997-10-09
TW427967B (en) 2001-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3269620B2 (ja) カルボアニリドから４−ニトロジフェニルアミン及び４−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法
CN103228612A (zh) 以高液相/气相体积比和/或高压力用氨将伯醇均相催化高度选择性直接胺化为伯胺的方法
Haider et al. Highly selective copper‐catalyzed monoarylation of aniline
WO1999062862A1 (en) Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
PL188156B1 (pl) Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych oraz sposób wytwarzania N-fenylo-p-fenylenodiaminy
US5925790A (en) Preparation of substituted aromatic amines
KR101615157B1 (ko) 2-알케닐아민 화합물의 제조방법
KR100469110B1 (ko) 치환된방향족아민의제조방법
JP2984047B2 (ja) １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法
RU2207335C2 (ru) Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
CA2250850C (en) Preparation of substituted aromatic amines
KR100270152B1 (ko) 탄화텅스텐 기재 촉매 및 이촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로 소유도체의 수소 첨가방법
US6229035B1 (en) Preparation of substituted aromatic amines
MXPA98008169A (en) Preparation of substituted aromatic amines
AU673458B2 (en) Process for the preparation of secondary or tertiary amines
JP4052703B2 (ja) アルコール類の製造方法
EP0107496B1 (en) Process for the preparation of esters
EP1185501B1 (en) Preparation of substituted aromatic amines
JPH0859572A (ja) フツ素化芳香族アミンの選択的製造方法及び脱フツ素化成分の特に低い含量を有するフツ素化芳香族アミン

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090313