EA001708B1 - Получение замещенных ароматических аминов - Google Patents
Получение замещенных ароматических аминов Download PDFInfo
- Publication number
- EA001708B1 EA001708B1 EA199800890A EA199800890A EA001708B1 EA 001708 B1 EA001708 B1 EA 001708B1 EA 199800890 A EA199800890 A EA 199800890A EA 199800890 A EA199800890 A EA 199800890A EA 001708 B1 EA001708 B1 EA 001708B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- complex
- pentacyanoferrate
- hydrogen
- phenyl
- oxygen
- Prior art date
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N iron(2+);pentacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 3
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 arylene diamine Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 abstract 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006025 oxidative dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003940 butylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical class OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000005332 diethylamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L sodium dithionate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)S([O-])(=O)=O CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075931 sodium dithionate Drugs 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- OGMPDCMTFVOHSM-UHFFFAOYSA-N trisodium;azane;iron(2+);pentacyanide Chemical compound N.[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] OGMPDCMTFVOHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описан способ получения ароматических аминов, таких как N-фенил-п-фенилендиамин, по которому ароматические замещенные амины, такие как анилин, окисляются кислородом или перекисью водорода в присутствии предпочтительно комплекса тринатрийпентацианоферрата (II), содержащего различные растворимые в воде лиганды, такие как аммиак, моноалкиламины, диалкиламины, триалкиламины. Комплекс затем каталитически восстанавливают гидрированием при использовании определенных гетерогенных металлических катализаторов с получением желаемого ароматического амина.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения фенил-п-фенилендиамина (ΡΡΌΆ) и высших аминов формулы (1), указанной ниже, на основе исходных материалов со структурной формулой (11). Более конкретно, оно относится к способу получения ΡΡΌΆ, по которому анилин окисляют в присутствии комплексов тринатрийпентацианоферрата (II), содержащих растворимые в воде лиганды, такие как аммиак, моноалкиламины, диалкиламины и триалкиламины, а кислород или перекись водорода используют в качестве окисляющих агентов. Комплекс затем восстанавливают за счет гидрирования с использованием подходящих гетерогенных металлических катализаторов где η равно 2-5, а Β1 и В2 определены ниже.
Κι и Β2 могут быть одинаковыми или различными, должны быть в орто или метаположении по отношению к аминогруппе, и могут быть водородом, Οι - С4алкилом, С1 - С4алкокси, галогеном, циано, карбоксилатными солями и амидами карбоновых кислот или их смесью.
Изобретение относится к производству ΡΡΌΆ с возможностью вторичной переработки комплексов переходных металлов, высокой избирательностью и выходом. Конверсия анилина в Ν-фенил-п-фенилендиамин находится в пределах 40-85%. Выход ΡΡΌΆ - от 91 до 97%. Способ данного изобретения является эффективным в стоимостном выражении и не дает побочных продуктов, вредных для окружающей среды.
Уровень техники
Производство п-фенилендиамина и его производных широко распространено, и его применение хорошо известно. В Патенте США № 5.117,063, Стерна и др., раскрываются различные способы получения Ν-фенил-пфенилендиамина, когда анилин и нитробензол вступают в реакцию при определенных условиях.
В других публикациях раскрывается окислительная димеризация анилина с получением Ν-фенил-п-фенилендиамина. В Британском патенте № 1,400,767 и Европейском патенте 0261096 используют феррицианид щелочного металла, а в Европейском патенте 0-272-238 используют гипогалит в качестве окислителя. Ни один из этих процессов не является высокоизбирательным и не дает хорошей конверсии.
I. Васоп и Р.НАбапъ в 1. Ат.Сйет. 8ос., 90 стр. 6596 (1968) сообщают об анодном окис лении анилина до Ν-фенил-п-хинондиимина, но не приводят ни показателей конверсии, ни уровня выхода. Е. Негппфоп в 1. Сйет. 8ос. стр. 4683 (1958) сообщает об окислительной димеризации анилина с динатрийпентацианоаминоферратом (III) с образованием комплекса, содержащего Ν-фенил-п-фенилендиамин, который затем химически восстанавливают с помощью таких восстановителей как гидрат гидразина, дитионат натрия, кислый сульфит натрия, сероводород. Использование комплекса тринатрийпентацианоферрата (III) и каталитического восстановления водородом в соответствии с настоящим изобретением отличается от данной публикации, и эта разница приводит к существенному усовершенствованию процесса. Стехиометрия настоящего изобретения значительно усовершенствована по сравнению с работой Негппфоп. так как можно использовать более высокие отношения содержания анилина к комплексу в способе, описанном в данной заявке.
Цель данного изобретения - обеспечить способ получения Ν-фенил-п-фенилендиамина и соответствующих соединений. Далее целью данного изобретения является раскрыть способ получения таких соединений с помощью водных процессов, что позволит легко удалять непрореагировавший анилин с последующим отделением перестроенного исходного комплекса от желаемого конечного продукта [формула (I)] после восстановления, обеспечивая при этом процесс коммерчески выгодный, как с точки зрения низкой стоимости, так и возможности вторичной переработки.
Еще одной целью данного изобретения является обеспечение способа, который выявит преимущества такого продукта как пфенилендиамин как по высокому выходу, так и хорошей избирательности. Кроме того была цель разработать процесс, который давал бы меньше отходов в сточные воды. Можно добавить еще одно - получение производных фенилендиамина, которые могут быть использованы в промышленности как противостарители, изготовленные из продуктов высокой чистоты на основе способа данного изобретения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на усовершенствование способа получения замещенных ароматических аминов формулы (II), состоящего из следующих стадий: а) окисления ароматических аминов формулы (II) в присутствии комплекса пентацианоферрата металла (II) с образованием комплекса арилендиаминпентацианоферрата; причем указанный металл выбирают из группы, включающей калий и натрий; и б) каталитического восстановления указанного комплекса арилендиаминпентацианоферрата водородом с применением гетерогенного металлического катализатора с получением соответствующего замещенного ароматического амина формулы (I).
где η равно 2-5, а В! и В2 определены ниже.
В1 и В2 могут быть одинаковыми или разными, должны быть в орто или метаположении по отношению к аминогруппе, могут быть водородом, С1 - С4алкилом, С1 - С4алкокси, галогеном, циано, солями, карбоксилатными солями и амидами карбоновых кислот или их смесями.
Наиболее предпочтительным осуществлением способа является окисление анилина в присутствии комплексов тринатрийпентацианоферрата (II), содержащих различные растворимые в воде лиганды, такие как аммиак, моноалкиламины, диалкиламины, триалкиламины и подобные вещества. Окислителями могут быть кислород или перекись водорода. Затем комплекс Ν-фенил-п-фенилендиамин пентацианоферрата восстанавливается водородом с применением гетерогенного металлического катализатора, который может иметь или не иметь носитель. Пригодными носителями могут быть известные вещества, такие как, например, углерод или оксид алюминия. Смесь анилина и Νфенил-п-фенилендиамина затем экстрагировалась соответствующим растворителем после фильтрации гетерогенного катализатора. Предпочтительными растворителями являются безопасные для окружающей среды, несмешиваемые с водой и легко рециркулируемые типы. Водный слой, содержащий комплекс пентацианоферрата (II) затем рециркулируется.
Подробное описание изобретения
Предпочтительный способ получения Νфенил-п-фенилендиамина (ΡΡΌΆ) настоящего изобретения включает стадии а) окисления анилина в присутствии комплексов тринатрийпентацианоферрата (II) с необязательным использованием гетерогенного металлического катализатора; с последующим б) восстановлением комплекса Ν-фенил-п-фенилендиаминпентацианоферрата водородом с применением гетерогенного металлического катализатора.
В большинстве случаев обе стадии (а) и (б) используют один и тот же гетерогенный катализатор. На первой стадии любой подходящий оксидант, включая кислород или перекись водорода, могут использоваться в качестве окислителей. Наиболее предпочтительным окислителем является кислород. Еще более предпочтительным является применение кислорода под давлением и при повышенных температурах, что увеличивает скорость окисления и облегчает завершение стадии а).
Комплексы пентацианоферрата металла (II), применяемые в данном изобретении, должны быть растворимы в воде как и лиганды, со ставляющие часть комплекса. Предпочтительными металлами являются щелочные металлы типа натрия или калия. Наиболее предпочтительный комплекс - тринатрийпентацианоферрат (II), содержащий различные растворимые в воде лиганды, является примером класса используемых комплексов. Этими лигандами могут быть аммиак, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины. Предпочтительной структурой для этого комплекса является - ^[Ре(СМ)5МН3 х Н2О], или ее димер.
На второй стадии предпочтительной реакции комплекс Ν-фенил-п-фенилендиаминпентацианоферрата восстанавливается водородом при использовании гетерогенного металлического катализатора. Данный катализатор выбирается из гетерогенных металлов группы VIII, таких как палладий, платина, рутений, родий или никель. Катализатор может иметь или не иметь носитель. При наличии носителя им может быть углерод, оксид алюминия и подобные материалы, многие из которых известны тем, кто работает в данной области.
Смесь анилина и ΡΡΌΆ, которая является продуктом реакции, экстрагируется соответствующим растворителем. Затем гетерогенный катализатор отфильтровывается. Подходящие растворители включают такие растворители, которые не смешиваются с водой и легко рециркулируются.
Соединения по данному изобретению могут синтезироваться с рядом преимуществ при применении следующего способа. Предпочтительный способ получения ΡΡΌΆ содержится в примерах, следующих ниже.
Первая стадия предпочтительного способа по данному изобретению включает растворение натрийпентацианоаминоферрата (II) в воде. Синтез натрийпентацианоферрата (II) известен. Его получают по методу Г. Брауера, описанному в книге НаибЬоок οί ΡΐΌραηΙίνο [погдашс О11С1Ш51гу (Справочник по неорганической химии), 2-ое изд., т.П, Асабешк Ργοκκ, ΝΥ, 1965, стр. 1511
Новый способ получения тринатрийпентацианоамминоферрата (II)
Альтернативный способ получения тринатрийпентацианоамминоферрата (II) - это одновременное добавление водного раствора тетрагидрата хлорида, железа стабилизированного фосфорноватистой кислотой, и цианида натрия в соотношении от 1 до 5 эквивалентов к водному раствору гидроксида аммония. Водный раствор гидроксида аммония может содержать от одного эквивалента в расчете на хлорид железа до избыточных количеств.
Предпочтительный диапазон составляет от двух до десяти эквивалентов, и наиболее предпочтительный - от трех до шести эквивалентов гидроксида аммония.
Одновременное добавление проводят в течение от одного до трех часов, а затем раствор фильтруют, если необходимо удалить небольшие количества гидроксида железа, и комплекс осаждается при добавлении изопропанола или любого подходящего растворимого в воде органического растворителя. Комплекс может быть высушен или растворен в воде повторно без сушки и использован непосредственно. Избыточные количества аммония и изопропанола выделяют.
При введении анилина, чтобы способствовать его растворению, может быть добавлен органический растворитель, смешиваемый с водой. По настоящему изобретению подобная реакция может происходить без органического растворителя. Примерами таких растворителей являются этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль. Добавляются два эквивалента анилина, и смесь затем окисляется. Кислород и пероксид водорода - два возможных окислителя, которые могут быть использованы. До окисления может быть добавлен гетерогенный металлический катализатор.
На второй стадии процесса по данному изобретению окисленный комплекс, содержащий Ν-фенил-п-фенилендиамино лиганд подвергается гидрированию в присутствии гетерогенного металлического катализатора. Это можно проводить без добавленного растворителя или в присутствии соответственного несмешиваемого с водой растворителя. Возможные растворители этой категории включают бутилацетат, гексанол, 2-этил-1 -бутанол, гексилацетат, этилбутилацетат, амилацетат, метилизобутилкетон или анилин, а также им подобные. После гидрирования гетерогенный катализатор удаляется фильтрацией, и органический слой отделяется. Растворитель, анилин и Ν-фенил-пфенилендиамин регенерируются дистилляцией. Пентацианоамминоферрат натрия (II) затем перерабатывается вторично.
Реакцию лучше всего проводить при рН, эквивалентном рН раствора, содержащего растворенный в воде комплекс. При необходимости рН регулируется после каждого повторного цикла комплекса добавлением аммония в раствор для сохранения рН, эквивалентным исходной величине рН раствора в начале процесса. Эта регулировка рН достигается добавлением соответствующего основания, например, гидроксида аммония или аммиака, лиганда, используемого в комплексе. Наиболее благоприятный диапазон рН от 10 до 12 рН - эквивалентен рН растворенного комплекса, который зависит от концентрации предпочитаемого раствора.
Давление кислорода и водорода может быть в диапазоне от 1 до 100 атмосфер. Наилучший диапазон - от 2 до примерно 75 атмосфер. Более точно от 50 до 75 атмосфер или около 5,0 х 106 до примерно 7,5 х 106 Нм-2. Сходные диапазоны давления используются для реакции восстановления водородом.
Диапазон температуры может меняться до точки, при которой комплекс теряет свою стабильность, что обычно происходит в диапазоне от 5°С до примерно 65°С в закрытой системе. Хотя реакция может протекать и при более низких температурах, скорость реакции стадии окисления при такой температуре тоже значительно ниже. Предпочтительной для окислительной реакции является температура в пределах 30 - 55°С, а самой предпочтительной - между 45 и 55°С. Применяемая температура требует баланса ряда факторов для достижения максимальной скорости и выхода реакции. Температура выше указанной будет медленно разрушать комплекс. Низкие температуры снижают растворимость комплекса и скорость реакции.
Целый ряд лигандов может быть использован вместо аммиака в комплексе пентацианоферрата натрия (11). Лиганды могут быть моноалкиламинами, такими как метил, этил, пропил, или бутиламины, диалкиламинами, такими как диметил или диэтиламины, и триалкиламинами, такими как триметиламин или триэтиламин. Могут использоваться и другие амины Ν,Ν-диметиламинэтанол, Ν, Ν, Ν', Ν'- тетраметилэтилендиамин, и замещенный и незамещенный пиридин. Еще может использоваться целый ряд других аминов, их применение ограничивается только их растворимостью и способностью замещаться анилином и их стабильностью.
В данном изобретении натрийпентацианоферраты (II), содержащие лиганды другие, не аммиак, получают замещением комплекса аммиака избыточным количеством соответствующего лиганда.
Среди гетерогенных металлических катализаторов, которые могут использоваться, палладий-на-углероде, платина-на-углероде, рутений-на-углероде, родий-на-углероде и никель Ренея. Другие носители кроме углерода, такие как двуоксид алюминия, кизельгур, двуоксид кремния и подобные им, могут также использоваться. Наиболее предпочтительными среди используемых катализаторов являются благородные металлы. Еще более предпочтительными катализаторами являются благородные металлы с носителями. Но самыми желательными катализаторами являются платина или палладий на углеродном носителе.
Способность комплекса пентацианоамминоферрата к повторной переработке демонстрируется различными примерами, приведенными в описании данного изобретения. Процедура повторной переработки может проводиться при температуре от 25 до 60°С, но наилучшим является интервал от 45 до 55°С. Способность к повторной переработке полезна при использовании других лигандов кроме аммиака в комплексах пентацианоферрата(11), таких как пентацианотриметиламиноферрат (11) или пентацианоизопропиламиноферрат(11). Эксперименталь001708 ные данные вторичной переработки, включая конверсию и данные выхода, представлены в описанных примерах.
Гидроалкилирование ΡΡΌΑ для получения противостарителей может проводиться одним из различных методов, известных работающим в этой области специалистам. Смотри, например, патент США № 3,336,386, который включен для ссылок в данный документ. Желательно, чтобы реакция ΡΡΌΑ и подходящего кетона или альдегида протекала в присутствии водорода и катализатора, такого как сульфид платины с или без носителя. Подходящие кетоны включают метилизобутилкетон, ацетон, метилизоамилкетон и 2-октанон.
Следующие примеры призваны проиллюстрировать данное изобретение более подробно, но никоим образом не ограничивают содержание данного изобретения.
Примеры
Пример 1. Окисление анилина с использованием перекиси водорода в качестве окислителя (стадия а) и водорода (с 5% палладий/углерод) в качестве восстановителя (стадия б) при получении ΡΡΌΑ.
Реакция стадии а протекает при использовании 3,0 г анилина, 6,0 г натрийпентацианоамминоферрата (II), 300 мл дистиллированной воды и 0,1 г 5-ти % палладия на угле (Ρά/С) (50% влажность) в трехгорлой колбе с механической мешалкой и дополнительной воронкой. Восемь мл 30% пероксида водорода (окислитель) было добавлено через 0,5 ч.
Гетерогенный катализатор был удален фильтрацией, а реакционная смесь помещалась в автоклав с приводом Мадпе. Затем добавлялся 1,0 г свежего катализатора Ρά/С (50% воды).Сосуд герметично закрывался и продувался сначала азотом, а затем водородом, и давление с водородом достигало 1000 фунтов на кв. дюйм (69 атмосфер или 6,9 х 106 Нм-2).
Процесс перемешивания при комнатной температуре продолжался в течение 2 ч. После вентиляции и продувания азотом к реакционной смеси добавлялся изопропилацетат. Катализатор удалялся фильтрацией, и органический раствор анализировался методом газовой хроматографии с использованием прибора Вариан (Уапап) 3400, снабженного капиллярной колонкой ΌΒ-Ι. Продукт Ν-фенил-р-фенилендиамин (ΡΡΌΑ) был обнаружен при конверсии 74,3%, а анилин был замерен на уровне 18,4 %. Выход на основе конверсии анилина составил 91%.
Примеры 2-6. Окисление анилина с помощью кислорода в качестве окислителя (стадия а) и водорода с несколькими металлическими катализаторами в качестве восстановителей (стадия б) при приготовлении ΡΡΌΑ.
Используя основную методику, описанную в примере 1, проводилось несколько реакций в однолитровом автоклаве с приводом Мадпе с использованием 38,0 г натрийпентацианоамминоферрата (II), 18,6 г анилина, 2,0 г металлического катализатора, 50,0 г этиленгликоля и 150 г дистиллированной воды. Металлические катализаторы, применяемые в примерах 2-6, это Ρά, Ки, ΡΙ, КО и N1 с носителями, соответственно. В примерах 2-5 гетерогенные катализаторы присутствовали в количестве 5 мас.% на углероде, и они применялись при 4,0 г и 50% воды. В примере 6 никель использовался как 50% Νί/кизельгур в количестве 2,0 г сухим.
Автоклав был герметично закрыт, продувался сначала кислородом, и давление подавалось до 400 фунтов на кв.дюйм (28 атм или 2,8 х 106 Нм-2). Перемешивание в автоклаве протекало при комнатной температуре в течение 2,5 ч. После этого перемешивания автоклав продувался азотом, а затем в автоклав насосом подавалось 100 мл бутилацетата. Автоклав продувался водородом, а затем создавалось давление с водородом до 400 фунтов на кв. дюйм (28 атм или
2,8 х 106 Нм-2). Затем вновь происходило перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре. Раствор эфира отделялся и анализировался методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Никель-катализатор на кизельгуре (пример 6) оказался неактивным.
Результаты данных примеров представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Пример | Катализатор, г | Конверсия,%, (а) | Выход,0/ (б) |
| 2 | 50/<М/С 4,0 г 50%Н2О | 69 | 93 |
| 3 | 5%Ки/С 4,0 г 50%Н2О | 30 | 87 |
| 4 | 5%₽1/С 4,0 г 50%Н2О | 72 | 95 |
| 5 | 5% КОС 4,0 г 50 НО | 51 | 96 |
| 6 | 50 % Ν/ кизелгур 2,0 г сухой | 3 | 88 |
Примечание к таблице 1. (а) Анализ Ν-фенил-пфенилендиамина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с обратной фазой и с использованием градиента вода-ацетонитрил с насосом Иегк|п-Т.1тег серии 410 1.С, с диодным детектором 1.С 235 и колонкой 3С18, 3,3 пекосферы™.
(б) Выход Ν-фенил-р-фенилендиамина основан на анилине после конверсии.
Пример 7. Окисление анилина с использованием кислорода и без металлического катализатора (стадия а) и восстановление с гидразином (стадия б) при приготовлении ΡΡΌΑ.
Используя методику, сходную с предыдущими примерами, стадия (а) реакции проводилась в автоклаве емкостью 1л и приводом Мадпе с 24 г натрийпентацианоамминоферрата (II), 12,8 г анилина, 100 мл этиленгликоля и 300 мл дистиллированной воды. Сосуд был герметически закрыт, продут азотом, затем кислородом и с кислородом доведен до давления 400 фунтов на кв. дюйм (28 атм или 2,8 х 106 Нм-2). Перемешивание проходило в автоклаве в течение 6 ч при 15-20°С с охлаждением для контроля температуры.
После окисления один мл пробы вынимался из автоклава. Затем к пробе был добавлен изопропилацетат, и синтез ΡΡΌΑ продолжался при восстановлении, стадия(б) с гидразином.
Оставшаяся в автоклаве смесь была продута азотом, затем водородом и с водородом доведена до давления 400 фунтов на кв. дюйм (28 атм или 2,8 х 106 Нм-2). Перемешивание продолжалось при комнатной температуре в течение 1 ч. Проводилась вентиляция, продув азотом и добавление изопропилацетата.
После этого отделялся органический слой. Анализ проводился методом газовой хроматографии с использованием прибора Уапап 3400 С.С., снабженного колонкой ΌΒ-1. Степень конверсии в Ν-фенил-п-фенилендиамин (ΡΡΌΑ) при гидрировании была 6%. Конверсия при восстановлении гидразином - 66%.
В результате этого примера было сделано заключение, что гидрогенолиз требует металлического катализатора, а окисление может происходить и без него. Однако нужно отметить, что может оказаться полезным добавление гетерогенного катализатора перед окислением. Обнаруженное небольшое количество Ν-фенил-пфенилендиамина могло стать результатом реакции переноса электронов в процессе окисления.
Примеры 8-10. Проведение реакций окисления и восстановления (стадия а) для получения ΡΡΌΑ под давлением.
Реакции в данных примерах осуществлялись сходно с указанной выше методикой. В автоклаве емкостью 1 л и приводом Мадпе комбинировались 76,0 г трех различных навесок натрийпентацианоферрата (II), 3, 2 г анилина, 4,0 г 5% Ρά/С катализатора, 100 г этиленгликоля и 300 г дистиллированной воды. Автоклав закрывался герметично, продувался сначала кислородом, а потом вместе с кислородом доводился до желаемого давления. Перемешивание проходило при комнатной температуре в течение 2,5 ч.
После окисления автоклав продувался сначала азотом. С помощью насоса в автоклав подавалось 200 мл бутилацетата, затем автоклав продувался водородом и вместе с водородом доводился до желаемого давления. Перемешивание проходило при комнатной температуре в течение 1,0 ч. После отделения органического слоя обычным способом проводился анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, который дал следующие показатели конверсии, представленные в таблице 2.
Таблица 2
| Пример | О2 и Н2 давление, ря.(атм.) | Конверсия,% | Выход (а), % |
| 8 | 400(28) | 69 | 93 |
| 9 | 800 (56) | 63 | 88 |
| 10 | 100(8) | 55 | 94 |
Примечание к таблице 2. Во втором столбце показано давление для кислорода и водорода (а) Выход основан на используемом анилине.
Примеры 11 и 12. Демонстрация способности комплекса натрийпентацианоамминоферрата (II) к вторичной переработке.
В соответствии с предыдущими примерами реакция протекала в 1л-автоклаве с приво дом Мадпе. Использовались 76,0 г натрийпентацианоамминоферрата (II), 37,2 г анилина, 8,0 г 5% катализатора Ρά/С, 100 г этиленгликоля и 300 г дистиллированной воды. Автоклав герметично закрывался, продувался сначала кислородом, и давление доводилось до 400 фунт/дюйм2 (28 атм или 2,8 х 106 Нм-2) с кислородом. Затем в течение 2,5 ч продолжалось перемешивание при комнатной температуре.
Вслед за окислением автоклав продувался сначала азотом, а затем с помощью насоса в автоклав подавалось 200 мл бутилацетата. После этого в автоклаве создавали давление водородом до 400 ф/кв. дюйм (28 атм. или 2,8 х 106 Нм-2).
Перемешивание в автоклаве при комнатной температуре продолжалось 1 ч. Автоклав открывался, раствор фильтровался для удаления металлического катализатора, и слои разделялись.
Слой эфира анализировался методом газовой хроматографии, и водный слой возвращался в автоклав. В этот момент добавлялось 37,2 г анилина и 8,0 г 5-ти % катализатора Ρά/С. Автоклав вновь герметично закрывался, продувался кислородом, и давление создавалось кислородом до 400 ф/кв. дюйм (28 атм. или 2,8 х 106 Нм-2). Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 2,5 ч, а затем продувалась азотом. Потом 200 мл бутилацетата подавалось в автоклав с помощью насоса. Затем следовало продувание водородом и давление вместе с водородом доводилось до 400 ф/дюйм кв. (28 атм. или 2,8 х 106 Нм-2). Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1,0 ч.
Раствор эфира анализировался методом газовой хроматографии. Результаты анализа по конверсии и по выходу как первичного (пример 11), так и вторично переработанного материала (пример 12) показаны в таблице 3.
Таблица 3
| Пример | Комплекс | Конверсия,0/), (а) | Выход,%, (б) |
| 11 | первичный | 69 | 95,6 |
| 12 | вторичный | 66 | 96,3 |
(а) ГХ анализ с использованием газового хроматографа модели ΡοιΤίιι Е1тег 8310 с колонкой 8Ρ 2100, 1м.
(б) на основе анилина после конверсии.
Примеры 13-15. Использование лигандов (не аммиака) для комплекса пентацианоферрата (11) и повторная переработка.
В соответствии с предыдущими примерами реакция проходила в 1л автоклаве с приводом Мадпе с использованием 42,8 г - натрийпентацианотриметиламиноферрата (II), или такого же количества натрийпентацианоизопропиламиноферрата (II), 18,6 г анилина, 4,0 г 5-ти % Ρά/С катализатора и 200 г дистиллированной воды. Автоклав герметически закрывался и продувался сначала кислородом, затем создавалось давление кислородом до 250 ф/дюйм кв. (18 атм. или 1,8 х 106 Нм-2). Перемешивание в сосу11 де затем проходило при комнатной температуре в течение 0,5 ч.
Вслед за окислением автоклав продувался азотом, а затем в него насосом вводили 200 мл бутилацетата. Далее в автоклаве создавалось давление с водородом до 400 ф/дюйм кв. (28 атм или 2,8 х 106 Нм-2). Затем перемешивание продолжалось при комнатной температуре еще 1 ч.
После завершения периода перемешивания автоклав открывали и его содержимое вынимали. Затем смесь фильтровалась, и водный и органический слой разделялись. Раствор эфира, находящийся в органическом слое, анализировался методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Регкш-Е1тег, модель 8310 с однометровой колонкой 8Р2100, после этого водный слой возвращали в автоклав.
В этот момент добавляли 18,6 г анилина и 4,0 г 5-ти % Рб/С катализатора. Автоклав герметически закрывался, продувался кислородом, и создавалось давление кислородом до 250 ф/дюйм кв. (18 атм. или 1,8 х 106 Нм-2). Перемешивание в автоклаве продолжалось при комнатной температуре в течение 3,0 ч с последующим введением насосом в автоклав 100 мл бутилацетата. Автоклав сначала продувался азотом, а затем водородом, и давление с водородом доводилось до 250 ф/дюйм кв. (18 атм. или 1,8 х 106 Нм-2). Автоклав затем подвергался перемешиванию при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего автоклав открывался и содержимое вынималось.
Раствор эфира анализировался методом газовой хроматографии с использованием таких же приборов, которые указывались в предыдущих примерах. Результаты анализов представлены в таблице 4.
Таблица 4
| Пример | Применяемый лиганд | Конверсия,0/, | Выход (а), % |
| 13 | Триметиламин | 89,5 | 96,9 |
| 14 | Триметиламин (1 цикл втор. переработки) | 63 | 95,9 |
| 15 | Изопропиламин | 55 | 98,7 |
Примечание к таблице 4.
а) выход основан на используемом анилине
Примеры 16-17. Применение катализатора на основе неблагородных металлов в процессе восстановления (стадия б) при приготовлении ΡΡΌΑ.
В соответствии с предыдущими примерами реакция протекала в 1л-автоклаве с приводом Мадпе с использованием 57 г натрийпентацианотриметиламиноферрата (II), 27,9 г анилина и 250 г дистиллированной воды. Автоклав закрывался герметично, продувался сначала кислородом, и давление кислородом доводилось до 250 ф/дюйм кв. (18 атм. или 1,8 х 106 Нм-2). Затем при комнатной температуре 3 ч продолжалось перемешивание.
После окисления автоклав продувался сначала азотом, а затем открывался и в него добав ляли катализатор. Затем добавляли бутил-ацетат (200 мл). Автоклав герметично закрывали и давление водородом поднимали до желаемой величины 400 ф./дюйм кв. (28 атм. или 2,8 х 106 Нм-2). Катализаторы, применяемые для восстановления, стадия б, представлены в таблице 5. Перемешивание в автоклаве продолжалось 1 ч при комнатной температуре.
Анализ раствора эфира проводился методом газовой хроматографии с использованием того же оборудования, которое было указано в предыдущих примерах. Результаты этих анализов представлены в таблице 5.
Таблица 5
| Пример | Содержание катализатора | Катализатор; время | Конверсия. % | Выход (а), % |
| 16 | 6,5г (40% НО) | N1 Ренея; 2,5 ч | 48,1 | 92,0 |
| 17 | 6,1г(50% Н2О) | 5% Рб/С; 0,5ч | 62,6 | 97,0 |
(а) Выход основан на грамм-молекулах примененного анилина.
Учитывая, что множество изменений и модификаций могут быть произведены без нарушения принципов, составляющих изобретение, необходимо делать ссылки на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема защиты прав на изобретение.
Claims (17)
1. Способ получения замещенных ароматических аминов формулы (I), включающий стадии:
(а) окисление раствора ароматического амина формулы (II) в присутствии окислителя и комплекса пентацианоферрата (II) металла с получением комплекса арилендиаминпентацианоферрата, причем указанный металл выбирают из группы, состоящей из калия и натрия; и (б) каталитического восстановления указанного комплекса арилендиаминпентацианоферрата водородом с использованием гетерогенного металлического катализатора с получением соответствующих замещенных ароматических аминов формулы (I) где п равно 2-5, и Κι и Я2 определены ниже;
дД η,ν-Α-4/ < 1 15
Ί-2
Я! и Я2 могут быть одинаковыми или различными, должны быть в орто- или метаположении по отношению к аминогруппе, и могут быть водородом, С1 - С4алкилом С1 - С4алкокси, галогеном, циано, СОО-ионами, образующими соли и амиды или их смеси.
2. Способ по п. 1 , в котором окислителем являются кислород или перекись водорода.
3. Способ по п.2, в котором окислителем является кислород, и гетерогенный металличе13 ский катализатор присутствует в течение указанной стадии окисления.
4. Способ по п.2, в котором кислород используют под давлением в диапазоне от примерно 1 до 100 атмосфер.
5. Способ по п.2, в котором кислород на стадии окисления и водород на стадии восстановления используют под давлением, выбранным независимо и в диапазоне от примерно 2 до примерно 75 атмосфер.
6. Способ по п.1, в котором комплекс пентацианоферрата (II) металла является комплексом тринатрийпентацианоферрата (II), содержащий растворимые в воде лиганды, выбранные из группы, состоящей из аммиака, моноалкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, Ν,Νдиметиламиноэтанола, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина и пиридина.
7. Способ по п.6, в котором, комплекс тринатрийпентацианоферрата (II) имеет структуру Να3 [Ее ^Ν)5ΝΉ3 х Н2О] или его димер.
8. Способ по п.1, в котором гетерогенный металлический катализатор является катализатором на носителе и выбирается из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, родия или никеля.
9. Способ по п.8, в котором катализатором являются платина или палладий.
10. Способ получения Ν-фенил-п-фенилендиамина включающий следующие стадии:
а) окисление анилина в присутствии окислителя комплекса тринатрийпентацианоферрата (II) для образования комплекса Ν-фенил-пфенилендиаминпентацианоферрата; и
б) каталитическое восстановление комплекса Ν-фенил-п-фенилендиаминпентацианоферрата с водородом, используя гетерогенный металлический катализатор с получением Νфенил-п-фенилендиамина.
11. Способ по п.10, в котором органический растворитель, смешиваемый с водой, дополнительно добавляют для растворения анилина и выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля или их смесей.
12. Способ по п.10, в котором комплекс Νфенил-п-фенилендиаминпентацианоферрата подвергается гидрированию в присутствии гетерогенного металлического катализатора и растворителя, не смешиваемого с водой, выбранного из группы, состоящей из бутилацетата, гексанола, 2-этил-1 -бутанола, гексилацетата, этилбутилацетата, амилацетата и замещенного или незамещенного анилина.
13. Способ по п. 1 , в котором проводят дополнительные стадии: (с) выделения комплекса пентацианоферрата (II) металла, который был преобразован в процессе стадии восстановления; и (с) повторной переработки указанного комплекса за счет повторения стадии окисления (а) с применением комплекса пентацианоферрата (II) металла.
14. Способ по п.1, в котором указанную стадию окисления проводят в водной среде.
15. Способ по п.1, в котором указанную стадию окисления (а) проводят в диапазоне температур от 40 до 55°С, а указанная стадия восстановления (б) имеет диапазон температуры реакции примерно от 5 до 60°С для реакции с водородом.
16. Способ по п.1, в котором рН реакции равно от 10 до 12.
17. Способ по п.1, в котором рН реакции поддерживают в основном при величине, эквивалентной рН раствора комплекса пентацианоферрата (II) метала, растворенного в воде.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/628,181 US5728882A (en) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | Preparation of substituted aromatic amines |
| PCT/US1997/003966 WO1997037965A1 (en) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Preparation of substituted aromatic amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800890A1 EA199800890A1 (ru) | 1999-04-29 |
| EA001708B1 true EA001708B1 (ru) | 2001-06-25 |
Family
ID=24517818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800890A EA001708B1 (ru) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Получение замещенных ароматических аминов |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5728882A (ru) |
| EP (2) | EP1021393A1 (ru) |
| JP (2) | JP3200441B2 (ru) |
| KR (1) | KR100497955B1 (ru) |
| CN (2) | CN1158216C (ru) |
| AR (1) | AR006498A1 (ru) |
| AU (1) | AU712906B2 (ru) |
| BR (1) | BR9708481A (ru) |
| CA (1) | CA2499306C (ru) |
| CZ (1) | CZ294051B6 (ru) |
| EA (1) | EA001708B1 (ru) |
| ID (1) | ID16552A (ru) |
| IL (1) | IL126294A0 (ru) |
| NO (2) | NO311758B1 (ru) |
| PL (2) | PL188156B1 (ru) |
| SG (1) | SG87055A1 (ru) |
| SK (2) | SK283813B6 (ru) |
| TR (1) | TR199801985T2 (ru) |
| TW (1) | TW427967B (ru) |
| WO (1) | WO1997037965A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US5925790A (en) * | 1997-03-13 | 1999-07-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US6229035B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127232C (ru) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| ES2003074T3 (es) * | 1986-12-17 | 1994-08-01 | Monsanto Co | Preparacion de aminas aromaticas sustituidas. |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
-
1996
- 1996-04-04 US US08/628,181 patent/US5728882A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-13 JP JP53620497A patent/JP3200441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 SK SK186-2003A patent/SK283813B6/sk unknown
- 1997-03-13 PL PL97329158A patent/PL188156B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 AU AU20785/97A patent/AU712906B2/en not_active Ceased
- 1997-03-13 CN CNB001374303A patent/CN1158216C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 EP EP97909033A patent/EP1021393A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 SG SG9904937A patent/SG87055A1/en unknown
- 1997-03-13 EA EA199800890A patent/EA001708B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 EP EP02025719A patent/EP1316531A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 TR TR1998/01985T patent/TR199801985T2/xx unknown
- 1997-03-13 CN CNB971941475A patent/CN1168699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 CZ CZ19983212A patent/CZ294051B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 KR KR10-2004-7016795A patent/KR100497955B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 IL IL12629497A patent/IL126294A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CA CA 2499306 patent/CA2499306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 BR BR9708481A patent/BR9708481A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 WO PCT/US1997/003966 patent/WO1997037965A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-13 SK SK1374-98A patent/SK283812B6/sk unknown
- 1997-03-13 PL PL97361695A patent/PL188191B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-19 TW TW086103411A patent/TW427967B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 AR ARP970101338A patent/AR006498A1/es active IP Right Grant
- 1997-04-03 ID IDP971115A patent/ID16552A/id unknown
- 1997-11-12 US US08/968,623 patent/US5858321A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-02 NO NO19984614A patent/NO311758B1/no unknown
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106962A patent/JP2001293372A/ja active Pending
- 2001-06-27 NO NO20013219A patent/NO20013219D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| CA1068297A (en) | Process for preparing oxalic acid and esters of same | |
| EA001708B1 (ru) | Получение замещенных ароматических аминов | |
| Nahmed et al. | Synthesis of anilides by reductive N-acylation of nitroarenes mediated by methyl formate | |
| US5925790A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| JP2984047B2 (ja) | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 | |
| KR100469110B1 (ko) | 치환된방향족아민의제조방법 | |
| JP2526611B2 (ja) | ジアルキルアミノエタノ―ルの精製法 | |
| US6229035B1 (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| CA2250850C (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| US5008435A (en) | Preparation of urethanes | |
| EP1185501B1 (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| MXPA98008169A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| US5215735A (en) | Co-production of hydrogen peroxide and a useful ester | |
| JPH061758A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| US4479009A (en) | Amination process | |
| JPH05310631A (ja) | １，６−ヘキサンジアールの製造方法 | |
| JPH06271518A (ja) | グリシンの製造方法 | |
| JPH05186377A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| JPH07291908A (ja) | 第１級アミドアミン系化合物の製造方法 | |
| KR20010011940A (ko) | 폴리아실헥사아자이소부르치탄, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 헥사니트로 헥사아자이소부르치탄의 제조 방법 | |
| JPH05186385A (ja) | ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |