CZ321298A3

CZ321298A3 - Způsob přípravy substituovaných aromatických aminů

Info

Publication number: CZ321298A3
Application number: CZ983212A
Authority: CZ
Inventors: Edward L. Wheeler; Russell E. Malz Jr.; Mark W. Simon
Original assignee: Uniroyal Chemical Company, Inc.
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1999-01-13
Also published as: AU712906B2; SK283812B6; SK283813B6; TR199801985T2; KR20040097372A; CN1158216C; EP1316531A1; SK137498A3; IL126294A0; ID16552A; EA199800890A1; PL188156B1; PL188191B1; PL329158A1; JP2000507598A; CN1309084A; CN1216976A; AR006498A1; NO984614D0; NO20013219L

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) a vyšších aminů, dále uvedeného obecného vzorce I, přičemž se při tomto postupu vychází z látek dále uvedeného obecného vzorce II. Konkrétně je možno uvést, že se předmětný vynález týká způsobu přípravy PPDA, při kterém se anilin oxiduje v přítomnosti komplexů pentakyanoželeznatanů troj sodných, které obsahují různé ve vodě rozpustné ligandy, jako například amoniakový ligand, monoalkylaminový ligand, dialkylaminový ligand a trialkylaminový ligand, přičemž se při tomto postupu používá kyslík nebo peroxid vodíku jako oxidační činidlo, Tento komplex se potom redukuje hydrogenaci provedenou za použití heterogenních kovových katalyzátorů.

ve kterém :

n j e 2 až 5, a

Rl a R2 maj í významy uvedené níže;

(Π) ve kterém ;

a R₂ mohou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístění aminoskupiny, a mohou znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, zbytek soli karboxylové kyseliny a amidu karboxylové kyseliny nebo jejich směsi.

Vynález se tedy týká postupu výroby PPDA se schopností recyklovat komplex přechodného kovu s vysokou selektivitou a výtěžkem. Konverze anilinu na N-fenyl-p-fenylendiamin se pohybuje v rozsahu od 40 % do 85 %. Výtěžek PPDA je v rozmezí od 81 do 97 %. Postup podle vynálezu je ekonomicky výhodný, přičemž se při něm netvoří ekologicky závadné vedlejší produkty.

Dosavadní stav techniky

Postup výroby p-fenylendiaminu a jeho derivátů a rovněž i použití těchto sloučenin je z dosavadního stavu techniky velice dobře známo. Například v patentu Spojených států amerických č. 5 117 063 (autor Stern a kol.) se uvádí různé metody přípravy N-fenyl-p-fenylendiaminu, přičemž při tomto postupu se do reakce uvádí anilin a nitrobenzen za specifických podmínek.

Z dalších publikací je k přípravě N-fenyl-pfenylendiaminu známa oxidační dimerizace anilinu. Podle patentu Velké Británie č. 1 400 767 a podle evropského patentu 261 096 se používají kyanoželezitany alkalických kovů, přičemž v evropském patentu 272 238 se používá halogenanové oxidační činidlo. Ovšem žádný z těchto postupů • · nemá dobrou selektivitu ani neposkytuje dobrou konverzi.

V publikaci J. Bacon a R.N. Adams J. Am. Chem. Soc. , 90, str. 6596 (1968) se popisuje anodická oxidace anilinu na N-fenyl-p-chinondiimin, ovšem v této publikaci není uvedena ani konverze ani výtěžek. V publikaci E. Herrington,

J. Chem. Soc., str. 4683 (1985) se uvádí postup oxidační dimerizace anilinu za použití pentakyanoaminoželezitanu dvoj sodného, přičemž se tvoří komplex obsahující

N-fenyl-p-fenylendiamin, který se potom chemicky redukuje za použití redukčních látek, jako je například hydrát hydrazinů, dithionan sodný, hydrogensiřičitan sodný a sirovodík. Použití komplexu pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného a katalytická redukce vodíkem podle předmětného vynálezu se odlišují od této publikace, přičemž výsledkem těchto rozdílů je postup s výrazně zlepšenými parametry. Stechiometrie probíhající reakce je o mnoho lepší oproti tomuto postupu podle Herringtona, neboř při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít vyššího poměru anilinu k uvedenému komplexu.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je poskytnout metodu výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu a dalších podobných sloučenin. Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout metodu přípravy těchto sloučenin prostřednictvím procesu prováděného ve vodném prostředí, což umožňuj e snadné odstranění nezreagovaného anilinu a následnou separaci rekonstituovaného výchozího komplexu od požadovaného konečného produktu obecného vzorce I po provedené redukci, což znamená, že tento postup je průmyslově a komerčně schůdný a ekonomicky výhodný, což znamená značné snížení

nákladů na výrobu a možnost recyklování.

Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout postup, při kterém se podporuje tvorby p-fenylendiaminu ve vysokém výtěžku a s dobrou selektivitou. Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout výrobní postup, při kterém se produkuje méně odpadních látek a vypouštěných produktů. Dalším cílem předmětného vynálezu je postup výroby fenylendiaminových derivátů, kterých by bylo možno použít v průmyslových výrobách jako anti-degradačních látek a které by byly připraveny z vysoce čistých produktů získaných v postupu podle předmětného vynálezu.

Vynález j e tedy zaměřený na zlepšení postupu přípravy substituovaných aromatických aminů obecného vzorce I :

ve kterém :

n j e 2 až 5, a a R2 mají stejný význam jako je uvedeno dále, který zahrnuj e :

(a) stupeň oxidace aromatického aminu obecného vzorce II :

(Π)

4

ve kterém :

^R1 ^{a R}2 ^m°lⁱou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístěni aminoskupiny, a mohou znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, zbytek soli karboxylové kyseliny a amidu karboxylové kyseliny nebo jejich směsi, v přítomnosti pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, přičemž vzniká komplex arylendiaminopentakyanoželeza, a výše uvedený kom je vybrán ze skupiny zahrnující draslík a sodík, a (b) katalytickou redukci uvedeného komplexu arylendiaminopentakyanoželeza vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku odpovídaj ícího substituovaného aromatického aminu výše uvedeného obecného vzorce I.

Podle nejvýhodnějšího provedení je vynález zaměřen na postup oxidace anilinu v přítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujícího různé ve vodě rozpustné ligandy, jako je například amoniak, monoalkylaminový ligand, dialkylaminový ligand, trialkylaminový ligand a podobně. Použitým oxidačním činidlem může být například kyslík nebo peroxid vodíku.

Takto získaný komplex N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeza se potom redukuje vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru, který může být uložený na nosiči nebo je možno jej použít bez nosičového materiálu. Mezi vhodné nosičové materiály je možno zařadit běžně známé látky pro odborníky v daném oboru z dosavadního stavu techniky, jako je například uhlík nebo alumina (oxid hlinitý). Po odfiltrování tohoto heterogenního katalyzátoru

fe ·

fe · se směs anilinu a N-fenyl-p-fenylendiaminu extrahuje vhodným rozpouštědlem. Mezi výhodná rozpouštědla v tomto případě patří látky neškodné pro okolní životní prostředí, které jsou nemísitelné s vodou a snadno recyklovatelné. Vodná vrstva obsahuj ící pentakyanoželeznatanový komplex se potom recykluj e.

Výhodný postup přípravy N-fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) zahrnuje následující stupně :

(a) oxidaci anilinu v přítomnosti komplexů pentakyanoželeznatanu troj sodného, za případného použiti heterogenního kovového katalyzátoru, a (b) následně provedenou redukci komplexu N-fenyl-p-fenylendiamino-pentakyanoželeza vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru.

Ve většině případů se pro oba výše uvedené stupně (a) a (b) použije stejného heterogenního katalyzátoru. V prvním stupni se jako oxidačního činidla může použít jakéhokoliv libovolného oxidačního činidla, včetně kyslíku nebo peroxidu vodíku. Ve výhodném provedení se použije kyslíku jako oxidačního činidla. Podle ještě výhodnějšího provedení se používá kyslíku pod tlakem a při zvýšených teplotách, což umožňuje zvýšení rychlosti oxidace a usnadňuje zakončení stupně (a).

Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy s kovem, které jsou vhodné pro postup podle předmětného vynálezu, musí být takového typu, který je rozpustný ve vodě, přičemž obsahují ligandy, které jsou rovněž ve vodě rozpustné. Výhodnými kovy jsou alkalické kovy, jako je například sodík nebo draslík. Jako ilustrativní příklad této skupiny vhodných komplexů je možno podle nejvýhodnějšího provedení « · »

> · ·

Ί » · · «·· · » · · · ·· ·· 4 uvést komplex pentakyanoželeznatanu troj sodného obsahuj ící různé ve vodě rozpustné ligandy. Uvedenými ligandy mohou být amonnné, monoalkylaminové, dialkylaminové nebo trialkylaminové ligandy. Výhodnou strukturu tohoto výhodného komplexu j e možno uvést vzorcem :

Na₃[Fe(CN)₅NH₃ x H₂0] nebo j eho dimer.

Ve druhém stupni této výhodné reakce, se uvedený komplex N-fenyl-p-fenylendiaminpentakyanoželeza redukuje vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru.

Tento katalyzátor se vybere ze skupiny heterogenních kovů z VIII. skupiny periodické soustavy, jako je například paládium, platina, rutenium, rhodium nebo nikl. Tento katalyzátor může být uložen na nosičovém materiálu, ale nemusí. V případě, že je tento katalyzátor uložen na nosičovém materiálu, potom tímto nosičovým materiálem může být uhlík, alumina (oxid hlinitý) a podobně, přičemž pro odborníky pracující v daném oboru je známo mnoho z těchto materiálů.

Směs anilinu a PPDA, která je produktem uvedené reakce, se extrahuje vhodným rozpouštědlem. V dalším postupu se potom tento heterogenní katalyzátor odfiltruje. Mezi vhodná rozpouštědla je možno zahrnout s vodou nemísitelná rozpouštědla, která jsou lehce recyklovatelná. Vodná vrstva obsahuj íci pentakyanoželeznatanový komplex se potom recykluj e.

Sloučeniny podle předmětného vynálezu je možno ve výhodném provedení syntetizovat následující obecnou metodou. Výhodná metoda přípravy PPDA je uvedena v příkladech, které následuj i.

• to ·

První stupeň tohoto výhodného procesu postupu podle vynálezu zahrnuje rozpuštěni komplexu pentakyanoaminoželeznatanu sodného ve vodě. Syntetický postup přípravy tohoto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je běžně znám. Tuto látku je možno připravit postupem podle publikace : G. Brauer Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed. Vol. II, Academie Press, New York, N.Y. 1965, str. 1511.

Nový postup přípravy pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného.

Alternativní metodou přípravy pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného (železo je v oxidačním stavu +11) je postup, při kterém se současně přidává vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfornou, a kyanid sodný v poměru ekvivalentů 1 : 5 do vodného roztoku hydroxidu amonného. Tento vodný roztok hydroxidu amonného může obsahovat hydroxid amonný libovolně v rozsahu od jednoho ekvivalentu až po velký přebytek, vztaženo na chlorid železnatý. Ve výhodném provedení je tento rozsah dva až desek ekvivalentů, a podle nejvýhodnějšího provedení se používá tři až šest ekvivalentů hydroxidu amonného.

Toto současné přidávání se provádí po dobu jedné až třech hodin a v případě potřeby se potom roztok přefiltruje za účelem odstranění malého množství hydroxidů železa, přičemž komplex se vysráží přidáním isopropanolu nebo libovolného jiného vhodného ve vodě rozpustného organického rozpouštědla. Tento komplex je možno potom vysušit nebo znovu rozpustit ve vodě bez sušení a přímo použít.

Přebytkový podíl amoniaku a isopropanolu se potom odstraní.

• · · · ♦ 0 ·«

·· · 0 0 · 0

00

Při přidávání anilinu je možno přidávat rovněž ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo, čímž se podpoří rozpouštění anilinu. Podle předmětného vynálezu se tato reakce může provést bez použití tohoto organického rozpouštědla. Jako příklad těchto rozpouštědel je možno uvést ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol a triethylenglykol. Přidávají se dva ekvivalenty anilinu a získaná směs se potom oxiduje. V daném případě je možno použít kyslík nebo peroxid vodíku jako oxidační činidla. Heterogenní kovový katalyzátor je možno přidat před provedením oxidace.

Ve druhém stupni tohoto postupu podle předmětného vynálezu se oxidovaný komplex obsahující N-fenyl-p-fenylendiaminový ligand podrobí hydrogenaci v přítomnosti heterogenního kovového katalyzátoru. Tento proces je možno uskutečnit bez přidání rozpouštědla, nebo je možno tento postup provést v přítomnosti vhodného s vodou nemísitelného rozpouštědla. Jako příklad rozpouštědel vhodných pro tento postup j e možno uvést butylacetát, hexanol, 2-ethyl-1-butanol, hexylacetát, ethylbutylacetát, amylacetát, methylizobutylketon nebo anilin a podobné další rozpouštědla. Pro provedené hydrogenaci se heterogenní katalyzátor odstraní odfiltrováním a organická vrstva se oddělí. Použité rozpouštědlo, anilín a N-fenyl-p-fenylendiamin se oddělí destilací. Pentakyanoželeznatan sodný se potom recykluje.

Nejlépe je provést tuto reakci při stejné hodnotě pH jako je pH roztoku obsahujícího rozpuštěný komplex ve vodě.

V případě potřeby se tato hodnota pH upraví po každém recyklování komplexu přidáním amoniaku do roztoku za účelem • φ φ

φφφ • · • ·

udržení hodnoty ρΗ stejné jako je počáteční hodnota pH roztoku na začátku procesu. Tuto úpravu hodnoty pH je možno provést přidáním vhodného bazického činidla, jako je například hydroxid amonný nebo amoniak, představující ligand použitý ve výše uvedeném komplexu. Ve výhodném provedení je hodnota pH v rozmezí od 10 do 12. Výhodná je hodnota pH, která je shodná s hodnotou pH rozpuštěného komplexu, což závisí na koncentraci roztoku.

Tlak kyslíku a vodíku se může pohybovat v rozmezí od přibližně 0,1 MPa do 10,0 MPa. Ve výhodném provedení je rozsah tohoto tlaku v rozmezí od asi 0,2 MPa do asi 7,5 MPa. Podle ještě výhodnějšího provedení se hodnota tohoto tlaku pohybuje v rozmezí od asi 5,0 MPa do asi 7,5 MPa (50 až 75 atmosfér). Podobné tlaky se používají pro redukční reakci za použití vodíku.

Teplota se může pohybovat v rozmezí až do teploty, kdy použitý komplex ztrácí svoji stabilitu, což je obvykle rozsah teplot od asi 5 °C do přibližně 65 °C v uzavřeném systému. Výše uvedenou reakci je sice možno provést při nižších teplotách, ovšem reakční rychlost oxidačního stupně je potom významně nižší. Ve výhodném provedení se používá provozní teploty v rozmezí od 30 °C do 55 °C, a podle nejvýhodnějšiho provedení je tato teplota v rozmezí od 45 °C do 55 °C. Použitá teplota vyžaduje vyváženost všech faktorů aby se dosáhlo maximální reakční rychlosti a výtěžku tohoto procesu. Teplota vyšší, než jaká byla specifikována, způsobuje rozložení použitého komplexu. Nižší teploty potom snižují rozpustnost komplexu a snižují rychlost reakce.

Místo amoniaku je možno v komplexu pentakyanoželeznatanu sodného použít celé řady jiných ·· · · • · 4 ·· ·· • · ·· • · · · • · · ··· ·· ligandů. Těmito ligandy mohou být monoalkylaminové ligandy, jako je například methylamin, ethylamin, propylamin nebo butylamin, dialkylaminové ligandy, jako je například dimethylamin nebo diethylamin, a trialkylaminové ligandy, jako je například trimethylamin nebo triethylamin. Mezi další ligandy, které je možno použít, patří

Ν,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν’ ,N’-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν’ ,N’-tetramethylethylendiamin a substituovaný nebo nesubstituovaný pyridin. Rovněž je možno použít celé řady jiných ligandů, přičemž limitujícím faktorem je pouze jejich rozpustnost, stabilita a jejich schopnost vytěsnění anilinem.

Podle předmětného vynálezu byly připraveny komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahující jiné ligandy než amoniak nahražením amoniového komplexu přebytkem vhodného ligandů.

Jako heterogenních kovových katalyzátorů je možno použít paládium na uhlíku, platinu na uhlíku, rutenium na uhlíku, rhodium na uhlíku a Raneyův nikl. Rovněž je možno použít jiné nosičové materiály než je uhlík, jako je například alumina (oxid hlinitý), křemelina, oxid křemičitý a podobně. Ve výhodném provedení patří mezi katalyzátory, které je možno takto použít, vzácné kovy. Podle ještě výhodnějšího provedení se používají katalyzátory na bázi vzácných kovů nanesené na nosičovém materiálu. Podle ještě výhodnějšího provedení je použitým katalyzátorem platina nebo paládium nanesené na uhlíku.

Recyklovatelnost komplexu pentakyanoaminoželeza je demonstrována na řadě příkladů postupu podle předmětného vynálezu. Postup recyklace je možno provést při teplotách ·· ·· > · · I » · ·· v rozmezí od 25 °C do 60 °C, přičemž podle výhodného provedení se tento postup provádí při teplotách v rozmezí od 45 °C do 55 °C. Vhodná je recyklace v případě ligandů jiných než amoniak v pentakyanoželeznatanovém komplexu, jako jsou například pentakyanotrimethylaminoželeznatanové komplexy nebo pentakyanoisopropylaminoželeznatanové komplexy.

Podrobnosti konkrétního provedení recyklace, včetně údajů o konverzi a výtěžku jsou uvedeny v následujících příkladech.

Redukční alkylací PPDA za účelem přípravy antidegradačnich látek je možno provést libovolnou z běžně známých metod pro odborníky pracující v daném oboru. V tomto směru je možno například uvést patent Spojených států amerických č. 3 336 386, který zde slouží jako odkazový materiál. Ve výhodném provedení PPDA a vhodný keton nebo vhodný aldehyd se uvádí do reakce v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, jako je například sulfid platiny, přičemž je možno použít nosičového materiálu nebo je možno postupovat bez použití tohoto nosičového materiálu. Mezi vhodné ketony je možno zařadit methylisobutylketon, aceton, methylisoamylketon a 2-oktanon.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy substituovaných aromatických aminů podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

« 9

9 · • 9 9 9

9 99

9 9 9 9

9 9

99 • 99 *

9 99

9 9 9

9 9

999 99

Příklad 1

Postup oxidace anilinu s použitím peroxidu vodíku jako oxidačního činidla (stupeň (a)), a vodíku (s 5 % paladia na uhlíku) jako redukčního činidla (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Podle tohoto příkladu byl reakční stupeň (a) prováděn za použití 3,0 gramů anilinu, 6,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrů destilované vody a 1,0 gramu 5 %-ního paládia na aktivním uhlí (Pd/C) (50 % vlhkost) v tříhrdlové nádobě vybavené mechanickým míchadlem a přídavnou nálevkou. Během intervalu 0,5 hodiny bylo přidáno 8 mililitrů 30 %-ního peroxidu vodíku (oxidační činidlo).

Heterogenní katalyzátor byl potom odstraněn odfiltrováním, přičemž reakční směs se převedla do jednolitrového autoklávu Magne-Drive. Potom byl přidán 1,0 gram čerstvého Pd/C katalyzátoru (50 % vody). Nádoba byla uzavřena, nejdříve byla propláchnuta dusíkem a potom vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na tlak asi 6,9 MPa (69 atmosfér). Tato nádoba byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 2,0 hodin. Do této reakční směsi se po uvolnění tlaku a vyčištění dusíkem přidal isopropylacetát. Použitý katalyzátor byl potom odstraněn odfiltrováním, přičemž organický roztok byl analyzován metodou plynové chromatografie za použití přístroje Varian 3400 vybaveného kapilární kolonou DB-1. Požadovaný produkt,

N-fenyl-p-fenylendiamin (PPDA) byl získán s konverzí 74,0 %, přičemž obsah anilinu byl zjištěn jako 18,4 %. Výtěžek vztažený na konverzi anilinu byl 91 %.

* · · · · · * · · ··· · · • · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·· ··

Příklady 2 až 6

Postupy oxidace anilinu za použití kyslíku jako oxidačního činidla (stupeň (a)), a vodíku s několika kovovými katalyzátory jako redukčními činidly (stupeň (b)) za účelem přípravy PPDA.

Podle těchto příkladů bylo za použití základního postupu uvedeného v příkladu 1 provedeno několik reakci v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive, přičemž podle těchto postupů bylo použito 38,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilinu, 2,0 gramy kovového katalyzátoru, 50,0 gramů ethylenglykolu a 150 gramů destilované vody. V příkladech 2 až 6 byly použity různé kovové katalyzátory, kterými byly postupně paladium, Pd, ruthenium, Ru, platina Pt, rhodium Rh a nikl Ni, nanesené na nosičových materiálech. V příkladech 2 až 5 byly použity tyto heterogenní katalyzátory ve formě 5 % hmotnostních na uhlíku, přičemž byly použity 4,0 gramy těchto katalyzátorů a 50 % vody. V příkladu 6 byl použit nikl ve formě 50 % Ni na křemelině, přičemž byly použity 2,0 gramy tohoto katalyzátoru v suchém stavu.

Použitá nádoba byla utěsněna, nejdříve byla promývána kyslíkem a potom byla natlakována na 2,8 MPa (neboli 28 atmosfér). Tato reakční nádoba byla potom protřepávána při laboratorní teplotě po dobu 2,5 hodiny. Po tomto protřepání byla nádoba promývána dusíkem, načež se do autoklávu načerpalo 100 mililitrů butylacetátu. Potom byla tato nádoba vyčištěna vodíkem, načež byla natlakována na tlak vodíku 2,8 MPa (28 atmosfér). V dalším postupu byla potom nádoba opět promíchávána při teplotě okolí po dobu 1,0 hodiny. Roztok esteru byl oddělen a analyzován metodou HPLC (vysokotlaká kapalinová chromatografie). Tímto způsobem bylo « · 4 4 4 • · · 4 · 4 • 4 4 444 • 4 · 4444 ·

4 4 4 4

44 44 zjištěno, že niklový katalyzátor na křemelině (příklad 6) byl inaktivní.

Získané výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Příklad	Katalyzátor	Konverze (%) (a)	Výtěžek (%) (b)
2	5 % Pd/C	69	93
	4,0 g, 50 % H₂0
3	5 % Ru/C	30	87
	4,0 g, 50 % H₂0
4	5 % Pt/C	72	95
	4,0 g, 50 % H₂0
5	5 % Rh/C	51	96
	4,0 g, 50 % H₂0
5	50 % nikl/křemelina	3	88
	2,0 g, suchý

Poznámky k tabulce 1 :

(a) N-fenyl-p-fenylendiamin byl analyzován metodou HPLC s reverzní fázi za použití gradientu voda-acetonitril s čerpadlem Perkin-Elmer Series 410 LC a detektorem LC 235 <-ρτυτ

Diodě Array v koloně 3.3 cu Pecosphere 3C18;

(b) Výtěžek N-fenyl-p-fenylendiaminu vztažený na přeměněný anilin.

• · · * · · · * φφφ φφφφ φφφφ . φ φφφ φφφ φφφφ

- φ··« φ φ · ř. φφ· φ e φφφ φφφ φφφ

ΦΦΦΦΦ φφφφφ ΦΦ ®·

Příklad 7

Postup oxidace anilinu s použitím kyslíku a bez použití katalyzátoru (stupeň (a)), a redukce hydrazinem (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn podobným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž stupeň (a) byl prováděn v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive za použití 24 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,8 gramu anilinu, 100 mililitrů ethylenglykolu a 300 mililitrů destilované vody. Nádoba byla potom utěsněna, načež byla promývána dusíkem a potom kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér. Tato reakční nádoby byla potom protřepávána při teplotě v rozmezí od 15 °C do 20 °C za použití chlazeni za účelem kontrolováni této teploty po dobu šesti hodin.

Po provedené oxidaci byl z autoklávu odebrán jeden mililitr vzorku. Do tohoto vzorku byl potom přidán isopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukcí ve stupni (b) za použití hydrazinů. Zbývající směs v tomto autoklávu byla přečištěna dusíkem potom vodíkem, načež byla reakční nádoba natlakována vodíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tato reakce potom probíhala při teplotě v rozmezí od 15 °C do 25 °C po dobu jedné hodiny. Reakční tlak byl potom uvolněn, nádoba byla přečištěna vodíkem, načež byl přidán isopropylacetát.

V následujícím postupu byla oddělena organická vrstva. Analýza byla provedena plynovou chromatografii za použití přístroje Varian 3400 vybaveného kolonou DB-1 megabore. Konverze na N-fenyl-p-fenylendiamin (PPDA) byla po hydrogenaci 6 %. Konverze po redukci hydrazinem byla 66 %.

• · · • ·

Po provedení postupu podle tohoto příkladu byl učiněn závěr, že hydrogenolýza vyžaduje použití kovového katalyzátoru, přičemž oxidaci je možno provést bez použití tohoto katalyzátoru. Ovšem je nutné podotknout, že je vhodné přidávat heterogenní katalyzátor před provedením oxidace. Malé množství N-fenyl-p-fenylendiaminu, které bylo při tomto postupu zjištěno, bylo výsledkem reakcí za přenosu elektronů během provádění oxidace.

Příklady 8 až 10

Provedení oxidační reakce (stupeň (a)) a redukce (stupeň (b)) pro přípravu PPDA při různých tlacích.

Reakce podle těchto příkladů probíhaly podobným způsobem jako postupy prováděno v předchozích příkladech. Podle tohoto provedení bylo použito jednolitrového autoklávu Magne-Drive, do kterého bylo přidáno 76,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného ve třech různých dávkách, 37,2 gramu anilinu, 4,0 gramy Pd/C jako katalyzátoru, 100 gramů ethylenglykolu a 300 gramů destilované vody. Reakční nádoba byla utěsněna, přičemž nejdříve byla promývána kyslíkem a potom byla tato nádoba natlakována na požadovaný tlak kyslíku. Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 2,5 hodiny.

Po provedené této oxidace byla tato reakční nádoba promývána dusíkem. Do reaktoru byl potom načerpán butylacetát (200 mililitrů), načež byl tento autokláv promýván vodíkem a potom se natlakoval na požadovaný tlak vodíku. Tato reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny. Po zpracování organické vrstvy běžným způsobem se analýzou pomocí metody • 9

HPLC (vysokotlaká kapalinová chromatografie) o konverzi, které jsou uvedeny v následující získali údaje tabulce č. 2.

TABULKA 2

Příklad	Tlak kyslíku a vodíku	Konverze (%) (a)	Výtěžek (%) (b)
(MPa)	[ atm]
8	2,8	[28]	69	93
9	5,6	[56]	63	88
10	0,8	[8]	55	94

Poznámky k tabulce č. 2 :

- tlaky uvedené ve druhém sloupci platí jak pro kyslík tak i pro vodík, (a) výtěžek je vztažený na použitý anilin.

Příklady 11 a 12

Ilustrování možnosti recyklovat komplex pentakyanoaminoželeznatanu sodného.

Postupy podle těchto příkladů byly provedeny stejným způsobem jako postupy v předchozích příkladech, přičemž reakce byla prováděna v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive a použito bylo 76,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 37,2 gramu anilinu, 8,0 gramů 5 %-ního Pd/C jako katalyzátoru, 100 gramů ethylenglykolu a 300 gramů destilované vody. Reakční nádoby byla utěsněna, načež byla nejdříve pročištěna kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tato nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 2,5 hodiny.

• · • · • · 9 9

9 99

9 9 9

9 9

999 9 9 9

Po provedené oxidaci byla nejdříve tato reakční nádoba promývána dusíkem a potom byl do autoklávu načerpáno 200 mililitrů butylacetátu. V dalším postupu byl tento autokláv natlakován vodíkem na 2,8 MPa (28 atmosfér). V dalším postupu byl tento autokláv promícháván při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny. Potom se tento autokláv otevřel, roztok se zfiltroval za účelem oddělení kovového katalyzátoru a vrstvy byly odděleny.

Esterová vrstva byla potom analyzována plynovou chromatografickou metodou, přičemž vodná vrstva byla vrácena zpět do autoklávu. Potom se přidalo 37,2 gramu anilinu a 8,0 gramů 5 %-ního Pd/C jako katalyzátoru. Reakční nádoba byla potom uzavřena, načež byla promyta nejdříve kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Reakční směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 2,5 hodiny, načež byla promyta dusíkem. V dalším postupu bylo do autoklávu přečerpáno 200 mililitrů butylacetátu. Reakční nádoba byla potom promývána vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na 2,8 MPa (28 atmosfér).

Tato reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Roztok esteru byl potom analyzován plynovou chromatografickou metodou. Výsledky provedených analýz obou produktů, to znamená čerstvého produktu (příklad 11) a recyklovaného (příklad 12) jsou uvedeny v následující tabulce č. 3 ve formě údajů o konverzi a výtěžku.

• · « · * · · · ··· ♦ · · « · • · · · 9 9 9 · ···

9 9 9 · · ♦ * ···· · ·· » 9 9 9 9 9

9 99 99 9 9 9 9 9 9 9

TABULKA 3

Příklad	Komplex	Konverze (%) relat. plocha (a)	Výtěžek (%) (b)
11	čerstvý	69	95,6
¹²	recyklovaný	66	96,3

Poznámky k tabulce č.3:

(a) analýzy plynovou chromatografickou metodou za použití plynového chromatografu Perkin Elmer Model 8310 s jednometrovou kolonou SP 2100, (b) vztaženo na přeměněný anilin.

Příklady 13 až 15

Použití ligandá jiných než amoniak v pentakyanoaminoželeznatanovém komplexu a recyklace.

Tyto postupy byly provedeny stejným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž reakce byla prováděna v autoklávu Magne-Drive a použito bylo 42,8 gramu pentakyanotrimethylaminoželeznatanu sodného nebo stejné množství pentakyanoisopropylaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 4,0 gramy 5 %-ního Pd/C jako katalyzátoru a 200,0 gramů destilované vody. Tato nádoba byla potom utěsněna, přičemž byla promývána nejdříve kyslíkem a potom byla natlakována tímto kyslíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 0,5 hodiny.

Po provedené oxidaci se tato nádoba nejdříve promývala

9 9 9

9 99 • 99 9 9

9 9

99 * ♦ • · · · • · ·

9 9 9 9 ··· dusíkem a potom bylo přivedeno 200 mililitrů butylacetátu.

V dalším postupu byl do tohoto autoklávu natlakován vodík na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tento autokláv byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Po promíchání byl potom tento autokláv otevřen a jeho obsah byl vyjmut. Získaná reakční směs byla potom zfiltrována a vodná fáze byla oddělena od organické vrstvy. Roztok esteru, který byl obsažen v organické vrstvě, byl potom analyzován plynovou chromatografickou metodou za použití plynového chromatografu Elmer Model 8310 s jednometrovou kolonou SP2100, načež byla vodná vrstva vrácena do autoklávu.

V tomto okamžiku bylo do reakční nádoby přidáno 18,6 gramu anilinu a 4,0 gramy 5 %-ního Pd/C jako katalyzátoru. Reakční nádoba byla potom uzavřena, načež byla promývána nejdříve kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak

1,8 MPa (18 atmosfér). Tato reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 3,0 hodin, načež bylo do tohoto autoklávu přečerpáno 100 mililitrů butylacetátu. Tato reakční nádoba byla potom nejdříve promývána dusíkem a potom vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Takto získaná reakční směs byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 0,5 hodiny, načež po tomto intervalu byl autokláv otevřen a obsah byl vyjmut.

Roztok esterů byl analyzován metodou plynové chromatografie za použití stejného přístrojového vybavení jako je uvedeno v předchozích příkladech. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

ΦΦΦ • « » · ·Φ • φ · φ φ • φ · φ · φ φ

TABULKA 4

Příklad	Použitý ligand	Konverze (%)	Výtěžek (%) (a)
13	trimethylamin	89,5	96,9
14	trimethylamin (první recyklace)	63	95,9
15	isopropylamin	55	98,7

Poznámky k tabulce č. 4 :

(a) Výtěžek je vztažen na použitý anilin.

Příklady 16 a 17

Použití katalyzátorů, na bázi ne-vzácných kovů při redukci (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Postupy podle těchto příkladů byly provedeny stejným způsobem jako v předcházejících příkladech, přičemž reakce byly provedeny v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive a použito bylo 57 gramů pentakyanotrimethylaminoželeznatanu sodného, 27,9 gramu anilinu a 250 gramů destilované vody. Reakční nádoba byla potom uzavřena, načež byla nejdříve promývána kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak

1,8 MPa (18 atmosfér). Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu třech hodin.

Po takto provedené oxidaci byla reakční nádoba promyta dusíkem, načež byla otevřena a přidán byl katalyzátor. Potom byl přidán butylacetát (200 mililitrů). Reakční nádoba byla utěsněna, načež byla natlakována vodíkem na požadovaný tlak ·· ·· • · · · • · ·· • · · · · • to · • · ·· • · • · · • · · ··· ·· • ··

2,8 MPa (28 atmosfér). Katalyzátory použité pro redukci, to znamená pro stupeň (b), jsou uvedeny v následující tabulce č. 5. Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Získaný esterový roztok byl potom analyzován metodou plynové chromatografie, přičemž bylo použito stejného přístrojového vybavení jako je uvedeno v předchozích příkladech. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 5.

TABULKA 5

Příklad	Hladina katalyzátoru	Katalyzátor; čas	Konverze (%)	Výtěžek (%) (a)
16	6,5 gramu (40% H₂0)	Raneyův nikl, 2,5 hodiny	48,1	92,0
17	6,1 gramu (50% H₂0)	5 % Pd/C 0,5 hodiny	62,5	97,0

Poznámky k tabulce č. 5 :

(a) výtěžek vztažen na moly použitého anilinu

V rámci předmětného vynálezu je možno provádět četné změny a modifikace, aniž by nastala změna podstaty tohoto řešení, přičemž pokud se týče tohoto rozsahu je nárokován v následujících patentových nárocích.

» ·· • · 4 • · · jIUDT. Rflllož VŠETEČKA advokát

PRAHA2, Bá&ovaS

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob obecného vzorce přípravy substituovaných aromatických aminů I :

ve kterém :

n je 2 až 5, a R-^ a R₂ mají stejný význam jako je uvedeno dále, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje :

(a) stupeň oxidace aromatického aminu obecného vzorce II;

ve kterém :

Rl a R₂ mohou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístění aminoskupiny, a mohou znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, • » • ·· ·· · ♦ • ··· • · ♦ · • · · • · · · · · ·· ·· • 9 9 9

9 99

999 9 9

9 9

99 zbytek soli karboxylové kyseliny a amidu karboxylové kyseliny nebo jejich směsi, v přítomnosti oxidačního činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, přičemž vzniká komplex arylendiaminopentakyanoželeza, a výše uvedený kov je vybrán ze skupiny zahrnující draslík a sodík, a (b) katalytickou redukci uvedeného komplexu arylendiaminopentakyanoželeza vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku odpovídaj ícího substituovaného aromatického aminu výše uvedeného obecného vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným oxidačním činidlem je kyslík nebo peroxid vodíku.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným oxidačním činidlem je kyslík a heterogenní kovový katalyzátore je použit v uvedeném oxidačním stupni.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije kyslík pod tlakem v rozsahu od asi 0,1 MPa do asi 10,0 MPa.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se kyslík v oxidačním stupni a vodík v redukčním stupni použijí pod tlakem nezávisle zvoleným v rozsahu od asi 0,2 MPa do asi 7,5 MPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným pentakyanoželeznatanovým komplexem s kovem je komplex pentakyanoželeznatanů troj sodného obsahující ve vodě rozpustné ligandy vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, monoalkylaminy, dialkylaminy, trialkylaminy, • φφ φφ φφ ·· · · φ φ · φ φ φ φ » φ · · • φ φ · φφφ φ φ φφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ

Ν,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetramethylethylendiamin a pyridin.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se -tím, že pentakyanoželeznatanový komplex má strukturu

Na₃[Fe(CN)₅NH₃ x H₂0] nebo j eho dimer.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se -tím, že heterogenní kovový katalyzátor je katalyzátor na nosiči nebo katalyzátor bez nosiče vybraný ze skupiny zahrnující paládium, platinu, ruthenium, rhodium nebo nikl.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor je platina nebo paládium.
10. Způsob výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně ;

(a) oxidaci anilinu v přítomnosti oxidačního činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu troj sodného za vzniku komplexu N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeza, a (b) katalytickou redukci komplexu

N-f enyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeza vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že k solubilizaci anilinu přidá s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, které je vybrané ze skupiny zahrnující ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol a jejich směsi.

• frfr frfrfr frfrfrfr • frfr · · · · frfrfrfr • frfrfr ·· · · frfrfr frfr frfr frfr frfr frfr·· · • frfr frfrfr frfrfr • frfr frfr frfrfr frfr frfr frfr
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se komplex N-fenyl-p-fenylendiaminpentakyanoželeza podrobí hydrogenací v přítomnosti heterogenního kovového katalyzátoru v přítomnosti ve vodě němísitelného rozpouštědla vybraného ze skupiny zahrnuj ící butylacetát, hexanol, 2-ethyl-1-butanol, hexylacetát, ethylbutylacetát, amylacetát a substituovaný nebo nesubstituovaný anilin.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuj e stupeň :

(c) oddělení pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, který byl reformován během provádění redukčního stupně, (d) a recyklování tohoto komplexu opakováním uvedeného oxidačního stupně (a) za použití regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ď

uvedený oxidační stupeň provádí ve vodném médiu.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený oxidační stupeň (a) se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 40 °C do asi 60 °C a v uvedeném redukčním stupni (b) se používá k provedení reakce s vodíkem reakční teplota v rozmezí od asi 5 °C do asi 60 °C.
16. Způsob přípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně :

(a) současné přidávání vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfornou a kyanidem sodným v poměru 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amonného za vzniku reakční směsi, a (b) izolování tohoto pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného z uvedené reakční směsi.

• fe • fefe • fefe fefe fefe • fefe · · fefe · • fefe fefe fefe • · fefe fefefefe · • fefe fefefe • fefe fefe fefe fefe
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že tento vodný roztok hydroxidu amonného obsahuje jeden až deset ekvivalentů hydroxidu amonného, vztaženo na tetrahydrát chloridu železitého.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený isolační stupeň se provádí přidáním ve vodě rozpustného organického rozpouštědla do uvedené reakční směsi,, čímž se iniciuje vysrážení uvedeného pentakyanoaminoželeznatanu troj sodného z této reakční směsi.
19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnota pH reakční směsi se pohybuje v rozmezí od 10 do 12.
20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH reakční směsi udržuje v podstatě na stejné hodnotě pH roztoku rozpuštěného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem ve vodě.

Dr os ečka