CN103553930B - 一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：1）用如下三种方法之一制备混合液：A：将焦磷酸盐分散于水中，加入酸反应；再加入胺类物质与吸附剂，反应得混合液；B：将一种或多种胺类物质分散于水中，加入酸反应；再加入焦磷酸盐与吸附剂，反应得到混合液；C：将焦磷酸盐和一种或多种胺类物质分散于水中进行反应；再加入酸与吸附剂，反应得到混合液；2）将混合液中的吸附剂去除，固液分离，将得到的固体置于EDTA的水溶液中，充分搅拌混合，再进行固液分离，并用水冲洗，再用乙醇洗涤；3）将洗涤后的固体进行干燥，即得到产物。本发明制备方法收率高，得到的焦磷酸胺盐的纯度高，具有较好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法。
背景技术
焦磷酸胺盐作为无卤膨胀型阻燃剂的一种重要组分(碳源、气源等)，具有极佳的阻燃效果，越来越受到阻燃剂行业的关注。对于焦磷酸胺盐的制备方法，已经提出了许多方案。
例如，德国专利DE-A-10145093、欧洲专利EP-A-1277794等分别公开了多种制备焦磷酸胺盐的方法，但上述方法所制得的对应的焦磷酸胺盐收率极低，且含有较多杂质，降低了其阻燃性能；由于上述制备方法产率低，原材料价格昂贵，产物提纯困难，限制了上述方法的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：
1）用如下三种方法之一制备混合液：
A：将焦磷酸盐分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃，反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入一种或多种胺类物质，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
B：将一种或多种胺类物质分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃，反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入焦磷酸盐，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
C：将焦磷酸盐和一种或多种胺类物质分散于水中，控制反应温度为0~100℃，搅拌0.1~2h；在上述混合液中加入酸，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
2）将混合液中的吸附剂去除，固液分离，将得到的固体置于EDTA的水溶液中，充分搅拌混合，再进行固液分离，并用水冲洗，再用乙醇洗涤；
3）将洗涤后的固体进行干燥，即得到产物。
所述的焦磷酸盐为焦磷酸的可溶性金属盐。
所述的焦磷酸盐为焦磷酸的钠盐、钾盐中的至少一种。
所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
所述的吸附剂为硅胶、活性炭、分子筛、耐酸性的金属氧化物或金属盐，所述吸附剂的粒径为3-20mm。
所述的焦磷酸盐中所含的金属阳离子与酸所含的氢的摩尔比为1:0.95~1.15。
所述的焦磷酸盐与胺类物质总摩尔比为1:0.2~4。
所述的焦磷酸盐与吸附剂质量比为1:0.001~0.10。
所述的焦磷酸盐与水的质量比为1:2~7。
焦磷酸盐、EDTA、EDTA的水溶液、乙醇的质量比为：1:0.001~0.1:2~4:0.01~1。
本发明的有益效果是：本发明中的多种胺类物质的反应制备的产品混合程度极高，应用于树脂后整体阻燃性能得到提升；同时本发明通过在反应过程中加入吸附剂，所得产品再通过EDTA的处理，得到高收率、高纯度的焦磷酸胺盐。通过本发明的方法，可以在现有的合成条件下，大幅提高制备的焦磷酸胺盐的纯度、收率及阻燃性能。
具体实施方式
一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：
1）用如下三种方法之一制备混合液：
A：将焦磷酸盐分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃（优选的，反应温度控制在3-10℃），反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入一种或多种胺类物质，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
B：将一种或多种胺类物质分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃（优选的，反应温度控制在3-10℃），反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入焦磷酸盐，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
C：将焦磷酸盐和一种或多种胺类物质分散于水中，控制反应温度为0~100℃，搅拌0.1~2h；在上述混合液中加入酸，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃（优选的，反应温度控制在3-10℃），反应0.5~5h，得到混合液；
2）将混合液中的吸附剂去除，固液分离，将得到的固体置于EDTA的水溶液中，充分搅拌混合，再进行固液分离，并用水冲洗，再用乙醇洗涤；
3）将洗涤后的固体进行干燥，即得到产物。
所述的焦磷酸盐为焦磷酸的可溶性金属盐。
所述的焦磷酸盐为焦磷酸的钠盐、钾盐中的至少一种。
所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
所述的吸附剂为硅胶、活性炭、分子筛、耐酸性的金属氧化物或金属盐，所述吸附剂的粒径为3-20mm。
所述的焦磷酸盐中所含的金属阳离子与酸所含的氢的摩尔比为1:0.95~1.15。
所述的焦磷酸盐与胺类物质总摩尔比为1:0.2~4。
所述的焦磷酸盐与吸附剂质量比为1:0.001~0.10。
所述的焦磷酸盐与水的质量比为1:2~7。
焦磷酸盐、EDTA、EDTA的水溶液、乙醇的质量比为：1:0.001~0.1:2~4:0.01~1。
本发明涉及的测试方法如下：
纯度的测定方法
使用HPLC装置，在温度40℃、流速1.0ml/min、灵敏度32×10-5RIU/F.S.的条件下，测定纯度；另外，对于多种焦磷酸胺盐并存的产品，此时纯度指其总的有效含量。
钠含量的测定方法
通过使用ICP发光分析装置进行元素分析，对钠含量进行定量。
分解温度的测定方法
进行TG热重分析测试，升温速率为10℃/min，将减少5%重量的温度作为分解点。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入26.97kg四亚甲基二胺、1.0kg改性沸石颗粒（改性沸石的制备方法为：经10wt% NaOH溶液浸泡6h的沸石（粒径：3-20mm），洗净烘干，再采用室温下饱和NaCl溶液（室温下饱和NaCl溶液也可替换成5wt% FeCl3溶液、或室温下饱和CaCl2溶液）浸泡24h，洗净烘干，得改性沸石），控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉改性沸石颗粒，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.0kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到68.8kg晶体状的焦磷酸四亚甲基二胺，产率85.4%。
经检测，制得的焦磷酸四亚甲基二胺纯度为99.9%，钠含量为116ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为328℃。
实施例2：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入22.68kg1,3-丙二胺、1.5kg负载有氧化锆的活性炭（制备方法为：用10wt%的NaOH溶液浸泡活性炭（粒径：3-20mm）24h，抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，再用20wt%的盐酸浸泡12h，抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，将烘干后的活性炭置于锆浓度为0.5mol/L的氧氯化锆的水溶液中浸渍24h，抽滤，用去离子水洗涤多次直至检测不到氯离子，将得到的滤渣于150℃下固化2h即可，下面提到的负载有氧化锆的活性炭也是按照这种制备方法制备的）控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉负载有氧化锆的活性炭，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.0kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到64.3kg晶体状的焦磷酸1,3-丙二胺，产率84.2%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为99.9%，钠含量为119ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为327℃。
实施例3：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入22.68kg的1,3-丙二胺，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸、0.81kg负载有氧化锆的活性炭，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉负载有氧化锆的活性炭，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.0kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到63.2kg晶体状的焦磷酸1,3-丙二胺，产率82.8%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为99.8%，钠含量为136ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为324℃。
实施例4：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将22.68kg的1,3-丙二胺分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入81.36kg无水焦磷酸钠、0.81kg活性氧化铝颗粒，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉活性氧化铝，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.5kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到65.2kg晶体状的焦磷酸1,3-丙二胺，产率85.4%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为99.9%，钠含量为109ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为326℃。
实施例5：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入35.55kg的N,N-二乙基乙二胺、0.81kg活性氧化铝颗粒，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉活性氧化铝（粒径：3-20mm），对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.5kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到75.8kg晶体状的焦磷酸N,N-二乙基乙二胺，产率85.1%。
经检测，制得的焦磷酸N,N-二乙基乙二胺纯度为99.9%，钠含量为111ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为347℃。
实施例6：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入17.78kg的N,N-二乙基乙二胺、38.59kg的三聚氰胺、0.81kg活性氧化铝颗粒，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉活性氧化铝，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入含1.5kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到97.8kg焦磷酸N,N-二乙基乙二胺和焦磷酸三聚氰胺的混合物，产率89.1%。
经检测，制得的焦磷酸N,N-二乙基乙二胺和焦磷酸三聚氰胺的混合物的有效物质含量为99.9%，钠含量为104ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为345℃。
比较例1：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中加入22.68kg的1,3-丙二胺，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）对上述混合物放料后进行离心，将甩干的产品转入含1.0kg的EDTA的150L纯水中，搅拌20min，离心时依次用10L水、10L乙醇进行淋洗；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到48.0kg焦磷酸1,3-丙二胺，产率62.9%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为99.8%，钠含量为134ppm，水分为0.02%，热重分析初始分解温度为326℃。
比较例2：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中依次加入22.68kg的1,3-丙二胺、0.81kg活性氧化铝颗粒，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料时，加筛网过滤掉活性氧化铝，对过筛后的产品进行离心，将甩干的产品转入150L纯水中，搅拌20min后离心；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到67.7kg呈硬块状的焦磷酸1,3-丙二胺，产率88.7%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为85.9%，钠含量为52000ppm，水分为0.03%，热重分析初始分解温度为321℃。
比较例3：
1）在带有搅拌和冷凝装置的500L反应釜中，将81.36kg无水焦磷酸钠分散于300L纯水中，加入123.02kg质量浓度为36%的盐酸，控制反应温度为5℃，反应时间1.5小时，得到混合液；
2）在上述混合液中加入22.68kg的1,3-丙二胺，控制反应温度为5℃，反应时间3h；
3）上述混合物放料后进行离心，将甩干的产品转入150L纯水中，搅拌20min后离心；
4）将上述淋洗后的产品转入带鼓风装置的烘箱中烘干，控制温度为125℃，时间为3h；
5）产品冷却后，得到52.2kg呈硬块状的焦磷酸1,3-丙二胺，产率68.3%。
经检测，制得的焦磷酸1,3-丙二胺纯度为85.4%，钠含量为56000ppm，水分为0.03%，热重分析初始分解温度为320℃。
阻燃试验
实施例1~6及比较例1~3
在聚丙烯(共聚，挤出成型级)70质量份中，加入实施例或比较例的产品，配合加入焦磷酸三聚氰胺，并加入助剂1份(助剂由以下四种物质按质量比1：1：1：1组成：亚磷酸酯类抗氧剂3010、PTFE抗滴落剂、硬脂酸钙、油酰胺），在180~200℃进行挤出造粒。所得颗粒在180℃、15MPa条件下进行压片成型，获得厚度1.5mm的试验片。上述所用基材、助剂、焦磷酸三聚氰胺均为市售。
阻燃性UL-94/V试验
将长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.5mm的试验片保持垂直，以燃烧器的火焰接触试验片下端十秒后，移去燃烧器，测定在试验片已点火后的火熄灭时间。接着，在火熄灭的同时进行第二次火焰接触十秒，与第一次相同测定已点火后的火熄灭时间。
此外，同时就置于试验片下方的脱脂棉是否因落下的火种而着火进行评价。
根据在第一次与第二次的燃烧时间及脱脂棉有无着火等，依照UL-94/V规格给予燃烧等级。燃烧等级中V-0为最高，随着变为V-1、V-2而阻燃性降低。但是，不符合V-0~V-2排名则均以NR表示。
Claims (9)
1.一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，包括以下步骤：
1）用如下三种方法之一制备混合液：
A：将焦磷酸盐分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃，反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入一种或多种胺类物质，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
B：将一种或多种胺类物质分散于水中，在搅拌状态下加入酸，控制反应温度为0~100℃，反应时间0.1~2h；在上述反应液中加入焦磷酸盐，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
C：将焦磷酸盐和一种或多种胺类物质分散于水中，控制反应温度为0~100℃，搅拌0.1~2h；在上述混合液中加入酸，并同时加入吸附剂，控制反应温度为0~100℃，反应0.5~5h，得到混合液；
2）将混合液中的吸附剂去除，固液分离，将得到的固体置于EDTA的水溶液中，充分搅拌混合，再进行固液分离，并用水冲洗，再用乙醇洗涤；
3）将洗涤后的固体进行干燥，即得到产物；
所述的吸附剂为硅胶、活性炭、分子筛、耐酸性的金属氧化物或金属盐，所述吸附剂的粒径为3-20mm。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐为焦磷酸的可溶性金属盐。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐为焦磷酸的钠盐、钾盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐中所含的金属阳离子与酸所含的氢的摩尔比为1:0.95~1.15。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐与胺类物质总摩尔比为1:0.2~4。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐与吸附剂质量比为1:0.001~0.10。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：所述的焦磷酸盐与水的质量比为1:2~7。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度焦磷酸胺盐的制备方法，其特征在于：焦磷酸盐、EDTA、EDTA的水溶液、乙醇的质量比为：1:0.001~0.1:2~4:0.01~1。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |