CN103755855A - 一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份计，在反应釜中加入100份水、0.5-2份有机分散剂，搅拌均匀得到水相溶液；（2）按重量份计，将100份偏二氯乙烯、10-20份交联剂、0.5-2份单不饱和脂肪酸、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀得到油相溶液；(3)将步骤（2）配好的油相溶液按质量比1.5～1.6:1加到步骤（1）中装有已配制好的水相溶液的反应釜中，在70℃～100℃反应10～20h，反应结束后放料，水洗、烘干、分离致孔剂，即得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品。本发明具有制备得到的产品粒径大、比表面积高、机械性能好、使用寿命长的优点。

Description

一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚偏氯乙烯树脂的制备方法，具体涉及一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚偏氯乙烯树脂(PVDC)是具有高阻隔性能的高分子材料，它的阻隔性能是普通包装材料的几十倍甚至几百倍。它还具有自熄性、耐油性和保味性，防潮、防霉性能也非常优异，特别是它具有低温热封及热收缩性，而且便于印刷，因此是现代包装业受青睐的塑料之一，广泛用于食品、药物、精密仪器和各种军事用品的包装，被誉为“绿色”包装材料。另外，用该树脂制成的胶乳具有较好的阻燃性和黏结性，因而在建材和防火涂料上也有广泛的应用。聚偏氯乙烯还可作为碳分子筛的原料，碳分子筛(简称CMS)称碳黑小球或碳多孔小球，其化学组成为碳化聚偏氯乙烯，为非极性化合物，是气相色谱的担体。
碳分子筛是七十年代初发展起来的一种新型碳素材料，它做为一种优良的吸附剂，正在被人们所重视，并已应用在石袖化工环境治理和机械热处理等行业中，尤其是碳分子筛在变压吸附工艺的空分制氮中，更显示出优越性。碳分子筛称碳黑小球或碳多孔小球，其化学组成为碳化聚偏氯乙烯，为非极性化合物，是气相色谱的担体。CMS的最高使用温度可达500℃，可长久、重复地使用。作担体具有耐腐蚀、粒度和结构均匀、柱寿命长、柱效高、便于填充、操作简单、重复性好等优点，其在永久性气体和低碳链有机物的分离、特种气体的定量吸附与定量解析、大气监测、高浓度CO2含量快速测定等方面均有广泛的用途。
目前，聚偏氯乙烯树脂生产工艺一般采用悬浮聚合和乳液聚合,悬浮聚合是将偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体、引发剂等先后投人聚合釜,在分散剂的作用下,通过搅拌的剪切力在水相中分散成一定大小的液滴,在一定的温度条件下液滴内的引发剂引发成自由基,从而引发聚合反应。
如美国Dow化学公司研制成功的鱼籽形态的PVDC树脂，生产过程已按应用技术要求填加了增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等多种助剂，改变了过去只生产粉状树脂的工艺，大大推进了PVDC树脂的加工水平和终端产品质量。
又如陈荣符在“601碳分子筛的研制”文献中，通过改进分散剂系统,通过悬浮聚合制得PVDC球形树脂,并进行碳化制得碳分子筛。
再如何炳林在“碳化聚偏氯乙烯球形吸附树脂的研究”文献中,采用悬浮聚合制得0.8-1.2mmPVDC球形树脂。
由于以上专利及文献技术制备得到的球状聚偏氯乙烯产品颗粒较小，且无微孔结构，比表面积小；机械强度差，使用寿命短，如用于制备碳分子筛的原料，得到的碳分子筛产品性能较差。因此，以上方法生产的球状PVDC树脂使用范围受到一定的限制，不能作为有机载体用于高分子吸附剂、炭分子筛，血液灌流用树脂炭，以及色谱材料等高附加值应用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备得到的产品粒径大、比表面积和机械强度高、使用寿命长的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份计，在反应釜中加入100份水、0.5-2份有机分散剂，搅拌均匀得到水相溶液；
（2）按重量份计，将100份偏二氯乙烯、10-20份交联剂、0.5-2份单不饱和脂肪酸、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀得到油相溶液；
(3)将步骤（2）配好的油相溶液按质量比1.5～1.6:1加到步骤（1）中装有已配制好的水相溶液的反应釜中，在70℃～100℃反应10～20h，反应结束后放料，水洗、烘干、分离致孔剂，即得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品。
进一步的：
步骤（1）所述的有机分散剂优选为聚乙烯醇、明胶和羟甲基纤维素中的一种。
步骤（2）所述的交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。
步骤（2）所述的单不饱和脂肪酸优选为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸中的一种。步骤（2）所述的过氧化物引发剂优选为过氧化苯甲酰。
步骤（2）所述的致孔剂优选为甲基异丁基甲醇、白油、甲苯中的一种。
本发明通过优化聚合配方、聚合反应温度和时间、投料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，通过本发明的制备方法得到的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品，具有较高的比表面积，由于聚合中引入了单不饱和脂肪酸，在聚合物的骨架上提供了长脂肪碳链。聚偏氯乙烯树脂中VDC-VC的共聚属于嵌段共聚，序列结构是决定树脂熔融结晶的主要因素，长脂肪碳链在整个分子结构中可增强分子链段的柔软性,可以赋予树脂优良的特殊性能,如降低树脂的熔融温度、提高树脂的热稳定性、增强制品的抗冲击性和透明性。制得的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂粒子球体的强度较高,不易破碎；粒径也远大于普通球状聚偏氯乙烯树脂（一般在0.2-0.6mm范围）；渗磨圆球率在97%以上，机械性能好，使用寿命长。可用于碳分子筛,血液灌流用树脂炭,以及色谱材料等领域,具有较好的市场前景。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、制备得到的具有微孔结构的聚偏氯乙烯树脂产品，粒径大，比表面积高，比表面积在64m2/g以上，粒径在0.8-1.4mm之间的树脂比例在81%以上，可作为有机载体用于高分子吸附剂领域；
2、制备得到的具有微孔结构的聚偏二氯乙烯树脂产品，机械性能好，使用寿命长，由于聚合中引入了单不饱和脂肪酸，树脂粒子的强度较高，渗磨圆球率在97%以上，不易破碎，使用寿命长，可用于炭分子筛,血液灌流用树脂炭,以及色谱材料等领域，具有较好的市场前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相的配制
在500L压力反应釜（带搅拌装置不锈钢聚合釜，长径比为2：1，三叶锚式桨）内加入100kg水，1.5kg作为有机分散剂的明胶，搅拌均匀得到水相溶液。
（2）油相的配制
在500L配制釜中加入以下组成的原料，搅拌均匀得到油相溶液；
Figure BDA0000453677500000041
(3)悬浮聚合反应
将步骤（2）配好的油相溶液加到步骤（1）中装有已配制好的水相的500L压力反应釜中，在85℃下反应15h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品，性能见表1。
实施例2
一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相的配制
在500L压力反应釜（带搅拌装置不锈钢聚合釜，长径比为2：1，三叶锚式桨）内加入100kg水，0.5kg作为有机分散剂的聚乙烯醇，搅拌均匀得到水相溶液。
（2）油相的配制
在500L配制釜中加入以下组成的原料，搅拌均匀得到油相溶液；
Figure BDA0000453677500000042
(3)悬浮聚合反应
将步骤（2）配好的油相溶液加到步骤（1）中装有已配制好的水相的500L压力反应釜中，在70℃下反应20h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品，性能见表1,制备得到的产品性能见表1。
实施例3
一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水相的配制
在500L压力反应釜（带搅拌装置不锈钢聚合釜，长径比为2：1，三叶锚式桨）内加入100kg水，2kg作为有机分散剂的羟甲基纤维素，搅拌均匀得到水相溶液。
（2）油相的配制
在500L配制釜中加入以下组成的原料，搅拌均匀得到油相溶液；
Figure BDA0000453677500000051
(3)悬浮聚合反应
将步骤（2）配好的油相溶液加到步骤（1）中装有已配制好的水相的500L压力反应釜中，在100℃下反应10h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品，性能见表1,制备得到的产品性能见表1。
实施例4
步骤（2）中的甲基异丁基甲醇质量为10kg，其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
实施例5
步骤（2）中的甲基异丁基甲醇质量为30kg，其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
实施例6
步骤（2）中的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
实施例7
步骤（2）中的交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，其它同实施例2。制备得到的产品性能见表1。
实施例8
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
实施例9
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例2。制备得到的产品性能见表1。
实施例10
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例3。制备得到的产品性能见表1。
实施例11
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例4。制备得到的产品性能见表1。
实施例12
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例5。制备得到的产品性能见表1。
实施例13
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例6。制备得到的产品性能见表1。
实施例14
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为棕榈油酸，其它同实施例7。制备得到的产品性能见表1。
实施例15
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
实施例16
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例2。制备得到的产品性能见表1。
实施例17
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例3。制备得到的产品性能见表1。
实施例18
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例4。制备得到的产品性能见表1。
实施例19
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例5。制备得到的产品性能见表1。
实施例20
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例6。制备得到的产品性能见表1。
实施例21
步骤（2）中的单不饱和脂肪酸为油酸，其它同实施例7。制备得到的产品性能见表1。
对比例
步骤（2）中不加入单不饱和脂肪酸,其它同实施例1。制备得到的产品性能见表1。
对实施例1～21及对比例制得的聚偏氯乙烯树脂进行性能测试，其中：
1、比表面积及孔结构使用V-Sorb2800比表面积及孔径分析仪检测。
2.、渗磨圆球率按国标GB/T12598-2001“离子交换树脂渗磨圆球率，磨后圆球率的
测定”执行。渗磨圆球率越高,具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的强度越高。
表1：实施例1～21及对比例制得的聚偏氯乙烯树脂性能比较
Figure BDA0000453677500000071
Figure BDA0000453677500000081
由表1可知,通过本发明的制备方法制备得到的聚偏氯乙烯树脂产品，具有较高的比表面积，由于聚合中引入了单不饱和脂肪酸，聚偏氯乙烯树脂粒子球体的强度较高，不易破碎；粒径也远大于普通球状聚偏氯乙烯树脂（一般在0.2-0.6mm范围）；渗磨圆球率在97%以上，机械性能好，使用寿命长。可用于碳分子筛,血液灌流用树脂炭，以及色谱材料等领域，具有较好的市场前景。

Claims (6)

1.一种具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按重量份计，在反应釜中加入100份水、0.5-2份有机分散剂，搅拌均匀得到水相溶液；
（2）按重量份计，将100份偏二氯乙烯、10-20份交联剂、0.5-2份单不饱和脂肪酸、0.5-2份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀得到油相溶液；
(3)将步骤（2）配好的油相溶液按质量比1.5～1.6:1加到步骤（1）中装有已配制好的水相溶液的反应釜中，在70℃～100℃反应10～20h，反应结束后放料，水洗、烘干、分离致孔剂，即得到具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂产品。
2.根据权利要求1所述的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的有机分散剂为聚乙烯醇、明胶和羟甲基纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的单不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的具有微孔结构的球状聚偏氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的致孔剂为甲基异丁基甲醇、白油、甲苯中的一种。
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