CN103113507A

CN103113507A - 一种水性含氟乳液的制备方法及其水性含氟涂料

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Publication number: CN103113507A
Application number: CN2013100550666A
Authority: CN
Inventors: 陈建定; 沈达; 卢红; 陈庭雨; 王莹洁
Original assignee: Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu; East China University of Science and Technology
Current assignee: Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu; East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: CN103113507B

Abstract

本发明公开了一种双组分的水性含氟乳液的制备方法及其水性含氟涂料，该方法包括如下步骤：（1）配置预乳化液；（2）三氟氯乙烯与非含氟共聚单体的乳液聚合反应；（3）乳液的过滤、浓缩和调节pH；本发明采用复合乳化剂，乳液性质稳定，采用乳化剂对环境影响几乎为零；采用Gemini表面活性剂作阴离子乳化剂可以明显减少乳化剂的用量，所制得的含氟乳液粒径小，均一度高，氟含量也有一定提升；所选用固化剂在有水条件下不发生交联，在室温条件下，随着水分挥发，羰基与肼基之间发生脱水反应，形成交联结构从而固化成膜，形成的涂膜不仅具有较好耐污、耐候性能，还有较好的力学性能。

Description

一种水性含氟乳液的制备方法及其水性含氟涂料

技术领域

本发明涉及一种水性含氟乳液的制备方法，该方法制备的乳液作为涂料基料加入固化剂与其他助剂用于制备水性含氟涂料。本发明还涉及包含上述水性含氟乳液的水性含氟涂料。

背景技术

水性含氟乳液既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而近年来水性含氟乳液引起世界各国的极大关注。其制备方法主要有以下三种：

（1）分散体技术，即将含氟树脂粉末、乳化剂、成膜助剂、颜填料、增稠剂和水等在设备中高速搅拌而分散形成乳液。这种方法要求先制得含氟树脂的细微粉末，然后再水性化，总体来说此方法制备过程复杂，乳液性能不稳定，目前已很少使用；

（2）后乳化法，即先在有机溶剂介质中合成含氟共聚物，然后使溶解的含氟共聚物在乳化剂的作用下成为分散体，或者通过中和反应制得含氟共聚物水分散体。此方法不同于乳液聚合法和悬浮聚合法，因其可以通过非自由基聚合的方法(如缩聚、加成聚合等)来制备含氟共聚物，这为含氟共聚物品种及功能的多样化提供了可行的途径，但所制得的乳液贮存稳定性交差；

（3）乳液聚合法，是目前工业生产上最常采用的制取含氟乳液的方法，即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不含氟烯烃单体共聚制得含氟共聚物乳液。

目前，国内对含氟乳液的研究也较多，面临的问题主要还是在乳化剂选择方面。

中国专利CN1927902A采用非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚和阴离子乳化剂全氟辛酸胺复配作为乳化剂通过乳液聚合反应制得一种水性含氟乳液，其中全氟辛酸胺由于其不易挥发以及不能被生态系统降解的特性，已被环境学家认定为一种持久性环境污染物，许多国家已明令禁止使用全氟辛酸系列衍生物；而非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚在自然环境中会分解成壬基酚，壬基酚是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，欧盟各成员国已限制其使用。中国专利CN1861653A避免了采用全氟辛酸胺作乳化剂替换为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚复配作为乳化剂制得了可交联水性氟树脂。中国专利CN1362422A采用十二烷基硫酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚复配制得水性氟树脂。然而，全氟辛酸胺在含氟乳液聚合过程中的作用相当明显，在未采用全氟辛酸胺作乳化剂的后两者所制得的树脂含氟量与前者有较大差距。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种既有效又环保的水性含氟乳液的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是：一种水性含氟乳液的制备方法，有如下步骤：

（1）配置预乳化液；

（2）三氟氯乙烯与非含氟共聚单体的乳液聚合反应；

（3）乳液的过滤、浓缩和调节pH。

步骤（1）是将复配乳化剂与去离子水加入到反应釜中，反应釜内温控制在15～60℃，搅拌1小时之后将非含氟共聚单体加入反应釜中，搅拌时间1小时，得到预乳化液；

步骤（2）是将pH缓冲剂、引发剂加入有预乳化液的反应釜中，之后对该反应釜进行抽真空，至少0.090MPa，并保持20min，充入氮气使反应釜内达到0.4MPa，该过程重复三次，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后在反应釜内充入三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度45～60℃，维持16～24小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液，得到共聚单体；

步骤（3）是将上述步骤（2）得到的初级乳液投入浓缩釜，加入pH调节剂和消泡剂，搅拌1小时，使该浓缩釜内的物料充分混合后，使用夹套热水控制该浓缩釜内温度30～70度，对该浓缩釜进行抽空，控制真空度0.1～0.090MPa，以使釜内的水分逐步挥发，提高釜内树脂浓度，投入防腐剂后并经过滤后得成品乳液。

共聚组分由三氟氯乙烯与非含氟共聚单体构成，其中三氟氯乙烯与非含氟共聚单体的质量比为1：1-3，若三氟氯乙烯用量过小，涂膜的耐候性能不够；若三氟乙烯用量过大，那么乳液稳定性降低。

所述非含氟单体包括叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯与十一烯酸，叔碳酸乙烯酯主要提供树脂的力学性能，双丙酮丙烯酰胺赋予树脂可交联性，丁酸乙烯酯主要增加分子水溶性，十一烯酸主要提供树脂的颜料分散性。叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯与十一烯酸的质量比为40-60：2.5-5：10-20：2-3。

步骤（1）中所述的复配乳化剂为非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚与阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠或1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠复配，其中非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇碳链数为12-13，聚氧乙烯醚聚合度为7-15，阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠的脂肪醇碳链数为12-13，聚氧乙烯醚聚合度为7-15，非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚与阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠或1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠的质量比为4.5-21：1，复配乳化剂用量为共聚单体总质量的1-5%。

所述的1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠一种新型Gemini表面活性剂，Gemini表面活性剂是两个和多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成，该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用，也通过连接基团调整亲水基团的距离，减弱了亲水基团的静电作用，促进了分子在界面上的排列，从而使其具有更好的界面性能，同时Gemini表面活性剂在与传统非离子型表面活性剂复配体系中表面出良好的协同效应。本发明所采用的1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠具有如下结构：

1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠合成方法如下：

（a）1，4丁二醇、马来酸酐在无水醋酸钠催化，高温搅拌制得1，4丁二醇双马来酸单酯，产物用丙酮重结晶精制；

（b）1，4丁二醇双马来酸单酯、月桂醇采用对甲苯磺酸作催化剂，减压条件下高温搅拌，制得1，4丁二醇双马来酸月桂醇双酯；

（c）1，4丁二醇双马来酸月桂醇双酯与35%的亚硫酸氢钠水溶液混合，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵进行磺化，产物经正丁醇萃取，蒸馏精制得1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠。

步骤（1）中所述的叔碳酸乙烯酯具有如下结构：

其中，R₁、R₂为烷烃，R₁、R₂的碳原子总数为6-7，两种叔碳酸乙烯酯单独或混合使用。

步骤（2）中所述的pH缓冲剂是为了稳定聚合体系中的pH值，pH缓冲剂可以选用碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等，其用量为含氟共聚物质量的0.05-0.5%，优选十水和碳酸钠，最佳用量为共聚单体总质量的0.05-0.1%。

步骤（2）中所述的引发剂可以是乳液聚合常用引发剂，如无机过氧化物、有机过氧化物、过硫酸盐和偶氮类引发剂，本发明优选热分解引发剂过硫酸钾，最佳用量为共聚单体总质量的0.1-1%。

步骤（3）中所述的pH调节剂和消泡剂分别为氨水、NOPCO8034。

上述方法制备的水性含氟乳液作为涂料基料加入固化剂与其他助剂制备水性含氟涂料,其中固化剂为二羧酸二酰肼，在有水条件下不发生交联，随着水分挥发，羰基与肼基之间发生脱水反应，交联成膜，优选己二酸二酰肼，固化剂的用量为含氟乳液质量的0.2-1.2%。

本发明具有以下优点：

1、采用复合乳化剂，乳液性质稳定，并采用脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠或1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠作为乳化剂，对环境影响几乎为零。

2、采用Gemini表面活性剂作阴离子乳化剂可以明显减少乳化剂的用量，所制得的含氟乳液粒径小，均一度高，氟含量也有一定提升。

3、所选用固化剂在有水条件下不发生交联，在室温条件下，随着水分挥发，羰基与肼基之间发生脱水反应，形成交联结构从而固化成膜，形成的涂膜不仅具有含氟材料良好的耐污、耐候性能，还有较好的力学性能。

具体实施方式

合成1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠：

（1）将1，4丁二醇30g、马来酸酐70g和无水醋酸钠1g加入到装有搅拌、回流冷凝、温度计的三口烧瓶中，反应温度90度，中速搅拌1小时，制得1，4丁二醇双马来酸单酯，产率93.5%，产物用丙酮重结晶精制；

（2）将制得的1，4丁二醇双马来酸单酯50g、月桂醇105g，对甲苯磺酸1.5g加入到装有搅拌、带分水器的回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，反应温度为145度，减压条件下搅拌6小时，制得1，4丁二醇双马来酸月桂醇双酯，产率96.6%；

（3）将制得的1，4丁二醇双马来酸月桂醇双酯100g、35%的亚硫酸氢钠水溶液250g、十六烷基三甲基溴化铵5g加入到装有搅拌、回流冷凝、温度计的三口烧瓶中，反应温度95度，反应时间6小时。产物经正丁醇萃取，蒸馏精制得1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠，备用。

实施例1

（1）按表1实施例1的配方在5L高压反应釜中加入乳化剂、去离子水，200rpm搅拌1小时之后将按表1实施例1的配方在反应釜中依次加入叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、十一烯酸和双丙酮丙烯酰胺，200rpm搅拌时间1小时，得到预乳化液；

（2）按表1实施例1的配方将十水和碳酸钠、过硫酸钾，加入到预乳化液的反应釜中，之后对该反应釜进行抽真空，至少0.090MPa，并保持20min，充入氮气使反应釜内达到0.4MPa，该过程重复三次，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后反应釜内抽真空，充入按表1实施例1的配方的三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度45℃，维持24小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液；

（3）将上述得到的初级乳液投入浓缩釜，加入pH调节剂和消泡剂，搅拌1小时，釜内的物料充分混合后，使用夹套热水控制该浓缩釜内温度40℃，对该釜内物料进行减压浓缩，控制真空度0.1～0.090MPa，固含量提高到50±1%。

实施例2

（1）预乳化液制备方法与工艺条件同实施例1，配方按照表1实施例2；

（2）按表1实施例2的配方将十水和碳酸钠、过硫酸钾，加入到预乳化液的反应釜中，之后对该反应釜进行抽真空，至少0.090MPa，并保持20min，充入氮气使反应釜内达到0.4MPa，该过程重复三次，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后反应釜内抽真空，充入按表1实施例2的配方的三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度55℃，维持20小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液；

（3）将上述得到的初级乳液投入浓缩釜，加入pH调节剂和消泡剂，搅拌1小时，釜内的物料充分混合后，使用夹套热水控制该浓缩釜内温度50℃，对该釜内物料进行减压浓缩，控制真空度0.1～0.090MPa，固含量提高到50±1%。

实施例3

（1）预乳化液制备方法与工艺条件同实施例2，配方按照表1实施例3；

（2）按表1实施例3的配方将十水和碳酸钠、过硫酸钾，加入到预乳化液的反应釜中，之后对该反应釜进行抽真空，至少0.090MPa，并保持20min，充入氮气使反应釜内达到0.4MPa，该过程重复三次，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后反应釜内抽真空，充入按表1实施例3的配方的三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度60℃，维持16小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液；

（3）浓缩方法与条件同实施例2。

实施例4

（1）预乳化液制备方法与工艺条件同实施例2，配方按照表1实施例4；

（2）按表1实施例4的配方将十水和碳酸钠、过硫酸钾，加入到预乳化液的反应釜中，之后对该反应釜进行抽真空，至少0.090MPa，并保持20min，充入氮气使反应釜内达到0.4MPa，该过程重复三次，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后反应釜内抽真空，充入按表1实施例4的配方的三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度55℃，维持16小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液；

（3）浓缩方法与条件同实施例2。

实施例5-8配方见表1，制备方法与工艺条件同实施例5

表1 本发明水性含氟乳液制备配方

表2 本发明水性乳液性能

注：固含量和氟含量的检测为未经浓缩的初级乳液；氟含量采用氧瓶燃烧硝酸钍滴定检测；平均粒径的检测采用S3500激光粒度分析仪；其他按乳液常规方法测定。

应用：取实施例1水性含氟乳液100重量份，添加固化剂剂己二酸二酰肼0.8重量份，再添加一定量的助剂分散均匀，常温干燥168小时制成膜。实施例2-8用同样的方法制成膜，其膜性能分别如下表：

表3 本发明水性含氟涂料膜性能

注：耐水性按GB/T1733-93甲法测定；耐碱性按GB/T9265-2009测定；耐候性按GB/T1865-2009测定。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配置预乳化液:将复配乳化剂与去离子水加入到反应釜中，反应釜内温控制在15～60℃，搅拌1小时之后将非含氟共聚单体加入反应釜中，搅拌时间1小时，得到预乳化液；

（2）三氟氯乙烯与非含氟共聚单体的乳液聚合反应：将pH缓冲剂、引发剂加入有预乳化液的反应釜中，对该反应釜进行抽真空，使反应釜内氧含量达到20ppm以下，然后在反应釜内充入三氟氯乙烯，搅拌1小时，使物料混合均匀、温度均匀，使用夹套热水缓慢加热该反应釜，控制该反应釜内温度45～60℃，维持16～24小时后，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，放出含氟乳液，得到共聚单体；

（3）乳液的过滤、浓缩和调节pH：将上述步骤（2）得到的初级乳液投入浓缩釜，加入pH调节剂和消泡剂，搅拌1小时，使该浓缩釜内的物料充分混合后，使用夹套热水控制该浓缩釜内温度30～70℃，对该浓缩釜进行抽空，控制真空度0.1～0.090MPa；

所述三氟氯乙烯与非含氟共聚单体的质量比为1：1-3；

所述非含氟单体包括叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯与十一烯酸，叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯与十一烯酸的质量比为40-60：2.5-5：10-20：2-3；

所述复配乳化剂为非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚与阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠或1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠复配，其中非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇碳链数为12-13，聚氧乙烯醚聚合度为7-15，阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠的脂肪醇碳链数为12-13，聚氧乙烯醚聚合度为7-15，非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚与阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠或1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠的质量比为4.5-21：1，复配乳化剂用量为共聚单体总质量的1-5%；

所述去离子水的用量与共聚单体质量比为0.7-1.5：1。

2.根据权利要求1所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠结构如下：

3.根据权利要求1或2所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述1，4-丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠合成方法如下：

4.根据权利要求1所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述叔碳酸乙烯酯具有如下结构：

其中，R₁、R₂为烷烃，R₁、R₂的碳原子总数为6-7。

5.根据权利要求1所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述pH缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种，其用量为含氟共聚物质量的0.05-0.5%。

6.根据权利要求5所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述pH缓冲剂为十水和碳酸钠，其用量为共聚单体质量的0.05-0.1%。

7.根据权利要求1所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，其用量为共聚单体总质量的0.1-1%。

8.根据权利要求1所述的一种水性含氟乳液的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂和消泡剂分别为氨水、NOPCO8034。

9.一种水性含氟涂料，包括权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的水性含氟乳液和固化剂，其特征在于：所述固化剂为二羧酸二酰肼，其用量为含氟乳液质量的0.2-1.2%。

10.根据权利要求9所述的水性含氟涂料，其特征在于：所述固化剂为己二酸二酰肼。