CN103467633A - 一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液，属于含氟高分子聚合物均聚乳液生产工艺领域，采用乳液聚合工艺以三氟氯乙烯为唯一聚合单体，在水性体系中合成了三氟氯乙烯均聚乳液的母液，然后加入浓缩剂将母液浓缩处理，得到性能优良的三氟氯乙烯均聚乳液。本发明工艺简单，安全环保，产品三氟氯乙烯均聚乳液具有良好的贮存、稀释、离心、高温、低温以及在弱酸和碱性条件(pH值为4-14)下的稳定性。应用到滤料行业后与同类的聚四氟乙烯乳液相比，本发明的三氟氯乙烯均聚乳液易加工、成膜性能佳，且成膜后表现出良好的致密性，耐磨性和拒水性。

Description

一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法
(一)技术领域
本发明涉及一种含氟高分子聚合物均聚乳液生产工艺，具体地说是一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法。
(二)背景技术
三氟氯乙烯均聚乳液是一种聚三氟氯乙烯的衍生产品。聚三氟氯乙烯树脂是首个商业开发获得成功的含氟高聚物。最早的专利由德国公司发表，次后经美国3M公司投入商业运营，商品名为“kel-F”。聚三氟氯乙烯(PCTFE)属第一代氟高聚物，它是一种热塑性氟聚合物，高分子链中含有氯原子，有较强的极性。
尽管，国际和国内的含氟高聚物的研究比较多，但主要集中在以四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯等为基本单体的研究，并且有许多已经实现工业化。聚三氟氯乙烯可通过自由基引发的三氟氯乙烯单体的本体、溶液、悬浮、乳化聚合法获得，也可由UV射线辐射引发聚合制得。例如：US2569524公开报道用悬浮聚合法制备聚三氟氯乙烯的方法；GB578168公开了本体聚合法制备聚三氟氯乙烯；其他合成聚三氟氯乙烯的专利还有US26563322、US2689242、US3671510、US4155953等，但是上述专利都没有涉及到三氟氯乙烯均聚乳液的制备方法。
有报道介绍，三氟氯乙烯的乳液聚合以蒸馏水作介质，加入硫酸铵、保险粉、碳酸氢铵，并将聚三氟氯乙烯氧化所形成的羧酸与氢氧化钠作用，所形成的钠盐作乳化剂。反应结束后，在剧烈搅拌下，加入足量的氯化钙使聚合物絮凝。产品经洗涤、干燥，得率为12.5％，此方法单体转化率太低，没有工业价值。
目前，市场上销售的同类乳液产品是聚四氟乙烯的乳液，但是因为四氟乙烯分子非常对称，其中没有氯原子，所以流动性极差，且不能导电，用其作为保护层，会出现明显的裂纹和缝隙，不能形成致密的膜，影响涂层的防水，防腐，防气性能。
由于技术和成本的缘故，目前的聚三氟氯乙烯乳液都引入了第二、第三、甚至第四单体，采用乳液共法聚制得，这样形成的乳液就不能完全表现出聚三氟氯乙烯的特性。关于三氟氯乙烯的均聚乳液，在国内还没有报道，更没有规模化生产的厂家。
我们对于三氟氯乙烯均聚乳液已经进行了5年的研究，最初得到的三氟氯乙烯均聚乳液的母液具有如下缺点：
A、固含量不高，此时的固含量在20-35％；
B、母液的储存稳定性不好，容易絮凝，需要把母液稀释到固含量15％以下才能对外销售；
C、在滤料行业使用过程中和其它整理剂相容性不好，容易反应形成沉淀。
本发明针对三氟氯乙烯的乳液出现的上述问题，从聚合工艺和配方入手，对母液进行浓缩处理后，制备了性能优良的三氟氯乙烯的均聚乳液。
(三)发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法，它包含如下重量份数的原料：
三氟氯乙烯均聚乳液母液：         100份，
PH调节剂：                       0.1-10份，
浓缩剂：                         5-20份，
所述三氟氯乙烯均聚乳液母液包含如下重量份数的原料：
所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液生产方法包括三氟氯乙烯均聚乳液母液的制备，是采用乳液聚合工艺，按以下步骤进行：
第一步：制备含氟和非氟混合表面活性剂；
第二步：将第一步制得的混合表面活性剂，引发剂，缓冲剂，去离子水，三氟氯乙烯单体按所述重量份数一起加到反应釜中；
第三步：初始聚合温度为5-10℃，随着单体的加入和反应的进行，温度慢慢升高，最高反应温度控制在≤100℃；初始反应压力为≤0.09Mpa，随着单体的加入和反应的进行，压力慢慢升高，最高反应压力控制在≤2.0Mpa；聚合时间一般控制在4-24h，搅拌机转速为50-1000r.p.m，等反应压力降到≤0.2Mpa后，反应结束，即得三氟氯乙烯均聚乳液母液；
第四步：先将第三步所得的三氟氯乙烯均聚乳液母液利用PH调节剂调节PH值到8-10，再和浓缩剂按所述重量份数一起加入到浓缩釜中，浓缩温度50℃-100℃，搅拌速率50-500r.p.m，浓缩分层时间≥2h，取下层得到固含量40-60％的滤料用三氟氯乙烯均聚乳液。
所述聚合温度为20-50℃，聚合时间为10-20h，压力维持在0.5-1.2Mpa。
所述混合表面活性剂由质量百分比为20-90％含氟表面活性剂与质量百分比为10-80％非氟表面活性剂组成；
其中，非氟表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；
含氟表面活性剂选自阴离子型含氟表面活性剂或非离子型含氟表面活性剂；阴离子型含氟表面活性剂是全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的一种。
所述引发剂由摩尔量相等的一个氧化剂和一个还原剂组成；
其中，氧化剂选自水溶性的过二硫酸钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵，碱土金属盐中的一种或两种按任意比例混合组成；还原剂选自可溶性硫代硫酸盐，亚硫酸，次硫酸，亚硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾，甲醛中的一种或两种按任意比例混合而成。
所述缓冲剂选自碳酸钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、安息香酸钠、酒石酸钠、硼砂、重碳酸钠、氨水中的一种或几种按任意比例混合而成。
所述PH调节剂为碳酸钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、安息香酸钠、酒石酸钠、硼砂、重碳酸钠、氨水中的一种或几种按任意比例混合而成。
所述浓缩剂为非氟表面活性剂，是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成。
本发明的一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液及生产方法与现有技术相比，所产生的有益效果是：
1)由于本发明使用了一种由含氟表面活性剂与非氟表面活性剂组成的表面活性剂，与现有的使用全氟碳链作为表面活性剂相比，本发明聚合反应速度非常快，三氟氯乙烯单体转化率高，产品性能好，工艺简单易操作。
2)本发明在有缓冲剂的水性体系中，在一个基本中性的环境下，不加任何有机溶剂合成的三氟氯乙烯均聚乳液产品成膜好，防水、防腐、防气，而且不含任何有机溶剂，绿色环保。
3)本发明的三氟氯乙烯均聚乳液是一种独特的含氟均聚物乳液，它具有抗紫外线、耐热、阻燃的性能，它对绝大多数无机、有机化学品和有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。
4)本发明的三氟氯乙烯均聚乳液是复合乳化体系中稳定存在的聚三氟氯乙烯水相分散液，外观呈乳白色，显蓝光，流动性好，其制品具有优良的贮存、稀释、离心、高温、低温以及在弱酸和碱性条件(pH值为4～14)下的稳定性、突出的化学惰性、优异的光性能和低摩擦系数等特性，可以满足纺织、皮革、工业滤布、电池、电子等特殊领域的特殊要求。
5)本发明的聚合工艺不复杂，聚合温度和压力可以在一个相对宽的范围内进行，聚合时间短，对设备没有特殊要求，工业化生产安全系数高，适合工业化生产。
6)经过将母液浓缩得到高固含量(固含量为40-60％)、储存稳定性比母液更好的均聚乳液液；高固含量的三氟氯乙烯均聚乳液在使用时可以任意比例的用水稀释使用；高固含量的三氟氯乙烯均聚乳液储存稳定性好，不需要稀释运输，降低了运输成本；第一次将三氟氯乙烯均聚乳液使用到滤料行业，与同类的聚四氟乙烯乳液相比，本发明的三氟氯乙烯均聚乳液易加工、成膜性能佳，且成膜后表现出良好的致密性，耐磨性和拒水性。
(四)具体实施方式
下面六个实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实例。
实施例1：
非离子含氟表面活性剂的制备：
在氮气氛下，将200克干燥的聚乙二醇加到三口烧瓶中，再加入500克四氢呋喃和适量的三乙胺，适量的三乙胺是指三乙胺的加入量与聚乙二醇的摩尔比为1：1。开启搅拌，55℃下恒温1h，然后缓慢滴加与聚乙二醇的摩尔比相等的CF3(CF2)6(C2H4)COCl。滴加完毕后，继续搅拌2h，使之充分反应。除去溶剂，产物经60℃真空干燥，得720克非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH20)4-10H。
三氟氯乙烯均聚乳液母液的制备：
在1500克去离子水中，加入由8克过硫酸钠和8克亚硫酸氢钠组成的引发剂，4克碳酸钠缓冲剂，20克上述的非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4-10H，80克非氟表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚，混合均匀，调节pH为10，倒入密闭性良好的2L的高压反应釜中，用循环水泵将反应釜抽真空，从气相口加入1000g三氟氯乙烯单体，开启反应釜搅拌，初始反应温度为10℃，初始反应压力-0.01Mpa，控制反应釜搅拌机转速50r.p.m，控制反应温度为10℃-20℃，反应压力0.6-1.0Mpa，反应20h结束，打开反应釜，从放料口得到牛奶状乳液为三氟氯乙烯均聚乳液母液。最后单体转化率为71％。
三氟氯乙烯均聚乳液的制备：
称取1000g上述母液，用氨水(/碳酸铵、氢氧化钠0.01-1％相对于乳液)将乳液pH值调至8-10，开始水浴加热，待温度升至63℃时，向烧杯中加入60克浓缩剂(壬基酚聚氧乙烯醚)，充分搅拌30min；保持温度，静止4小时，溶液出现分层现象，用分液漏斗分出下层乳液，得到三氟氯乙烯均聚乳液。
该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为40.5％；乳液的平均粒径在112nm；乳液涂膜水接触角平均值为100°.
实施例2：
操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是：加入9克实施例1制备的非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4-10H和1克非氟表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚，初始反应温度为10℃，控制反应温度为20℃-50℃，反应压力0.8-1.2Mpa，反应16个小时结束，从放料口得到牛奶状乳液为三氟氯乙烯均聚乳液母液，最后单体转化率为94％。
该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为55％；乳液的平均粒径在98nm；乳液涂膜水接触角平均值为105°。
实施例3：
操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是：加入25克实施例1制备的非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4-10H和25克非氟表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚，4g过硫酸钾，6克亚硫酸氢钠，初始反应温度控制在50℃。控制反应温度在60-80℃，反应时间8小时结束，从放料口得到牛奶状乳液为三氟氯乙烯均聚乳液母液，最后单体转化率为85％。
最后得到的该三氟氯乙烯均聚乳液外观为带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为50.4％；乳液的平均粒径在90nm；乳液涂膜水接触角平均值为106°。
实施例4：
操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是：加入70克实施例1制备的非离子含氟表面活性剂CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4-10H，30克十八醇聚氧乙烯醚，加入5g磷酸氢二钠，100克过硫酸钾，100克连二亚硫酸钠，初始反应温度控制在70℃。
得到的三氟氯乙烯均聚乳液外观带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；固含量为48.0％；乳液的平均粒径在102m；乳液涂膜水接触角平均值为102°。
实施例5：
操作步骤与设备同实施例1。与实施例1不同的是：加入10g过硫酸钙，50克硼酸钠，初始反应温度控制在90℃。得到的三氟氯乙烯均聚乳液外观带有微蓝光的乳白色液体，流动性好；pH值6.0；固含量为58.5％；乳液的平均粒径在110nm；乳液涂膜水接触角平均值为108°。
实施例6：
将75kg去离子水，加入400g过硫酸钠、400克亚硫酸氢钠，200g碳酸钠和900g实施例1制备的非离子含氟表面活性剂，100克十八醇聚氧乙烯醚，混合均匀，调节pH为10，然后将它们加入到100L高压反应釜，通入0.3Mpa-2.5Mpa的氮气，经2-4小时检验反应釜的密闭性。放空氮气，用真空泵将反应釜抽真空，然后从反应釜的气相口加入50kg的三氟氯乙烯单体，开启反应釜搅拌，控制反应釜搅拌机转速500r.p.m，控制反应温度为40-60℃，反应12h结束，打开反应釜余气回收装置，对反应釜内余气进行回收，从放料口得到牛奶状三氟氯乙烯均聚乳液的母液。
将上述母液，用氨水(/碳酸铵、氢氧化钠0.01-1％相对于乳液)将乳液pH值调至8-10，开始水浴加热，待温度升至63℃时，向烧杯中加入8kg浓缩剂(壬基酚聚氧乙烯醚)，充分搅拌60min；保持温度，静止4小时，溶液出现分层现象，用分液漏斗分出下层乳液，得到三氟氯乙烯均聚乳液。
该三氟氯乙烯均聚乳液外观带有微蓝光的乳白色液体，流动性好，固含量为60.0％，乳液的平均粒径在88nm，乳液涂膜水接触角平均值为110°的三氟氯乙烯均聚乳液。
把实例1-6列表1，表2如下：
表1实例1-6试验配方
Figure BSA0000095713910000061
表2实例1-6实验结果
Figure BSA0000095713910000071

Claims (8)

1.一种滤料用三氟氯乙烯均聚乳液，其特征在于：它包含如下重量份数的原料： 
三氟氯乙烯均聚乳液母液：          100份， 
PH调节剂：                        0.1-10份， 
浓缩剂：                          5-20份， 
所述三氟氯乙烯均聚乳液母液包含如下重量份数的原料： 
Figure 1
。
2.一种如权利要求1所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：该生产方法包括三氟氯乙烯均聚乳液母液的制备，是采用乳液聚合工艺，按以下步骤进行： 
第一步：制备含氟和非氟混合表面活性剂； 
第二步：将第一步制得的混合表面活性剂，引发剂，缓冲剂，去离子水，三氟氯乙烯单体按所述重量份数一起加到反应釜中； 
第三步：初始聚合温度为5-10℃，随着单体的加入和反应的进行，温度慢慢升高，最高反应温度控制在≤100℃；初始反应压力为≤0.09Mpa，随着单体的加入和反应的进行，压力慢慢升高，最高反应压力控制在≤2.0Mpa；聚合时间控制在4-24h，搅拌机转速控制在50-1000r.p.m，等反应压力降到≤0.2Mpa后，反应结束，即得三氟氯乙烯均聚乳液母液； 
第四步：先将第三步所得的三氟氯乙烯均聚乳液母液利用PH调节剂调节PH值到8-10，再和浓缩剂按所述重量份数一起加入到浓缩釜中，浓缩温度50℃-100℃，搅拌速率50-500r.p.m，浓缩分层时间≥2h，取下层得到固含量40-60％的滤料用三氟氯乙烯均聚乳液。 
3.一种如权利要求2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述聚合温度为20-50℃，聚合时间为10-20h，压力维持在0.5-1.2Mpa。 
4.一种如权利要求1或2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述混合表面活性剂由质量百分比为20-90％含氟表面活性剂与质量百分比为10-80％非氟表面活性剂组成； 
其中，非氟表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例 混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成； 
含氟表面活性剂选自阴离子型含氟表面活性剂或非离子型含氟表面活性剂；阴离子型含氟表面活性剂是全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠和十五氟癸酸铵中的一种。 
5.一种如权利要求1或2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述引发剂由摩尔量相等的一个氧化剂和一个还原剂组成； 
其中，氧化剂选自水溶性的过二硫酸钾，过二硫酸钠，过二硫酸铵，碱土金属盐中的一种或两种按任意比例混合组成；还原剂选自可溶性硫代硫酸盐，亚硫酸，次硫酸，亚硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾，甲醛中的一种或两种按任意比例混合而成。 
6.一种如权利要求1或2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述缓冲剂选自碳酸钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、安息香酸钠、酒石酸钠、硼砂、重碳酸钠、氨水中的一种或几种按任意比例混合而成。 
7.一种如权利要求1或2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述PH调节剂为碳酸钠、醋酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、安息香酸钠、酒石酸钠、硼砂、重碳酸钠、氨水中的一种或几种按任意比例混合而成。 
8.一种如权利要求1或2所述滤料用三氟氯乙烯均聚乳液的生产方法，其特征在于：所述浓缩剂为非氟表面活性剂，是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例混合组成。 
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