CN106893022A - 一种水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法。所述方法包括：1)将去离子水、引发剂、乳化剂投入高压釜中，并通入含氟混合单体进行聚合反应；聚合过程中，连续加入pH调节剂，控制聚合体系pH在7～8之间；2)聚合反应结束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入表面活性剂，水浴浓缩；浓缩过程中，继续加入pH调节剂，保持浓缩体系PH在7～8之间。本发明所述方法有效减少了乳液中铁离子含量，从而减少含氟聚合物分散乳液的浮渣，有效改善含氟分散乳液的外观；而且加入的PH调节剂可以在施工过程中有效去除，不污染制品。

Description

一种水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法，属于含氟化工技术领域。

背景技术

含氟聚合物指主链或侧链碳原子上含有氟原子的合成高分子材料，含氟聚合物具有优异的耐候性、极高的耐高低温性、耐老化、介电性、低摩擦性的等优良的综合性能，这些特性使得该类材料在航天航空、石油化工、机械、电子、建筑等领域得到日益广泛的应用。

目前，制备含氟聚合物的方法之一是采用无机引发剂合成的含氟聚合物，但由此造成分子链段含有较多的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF₂)，酰氟基(-COF)等，这些基团受氧化，产生氢氟酸等酸性物质和挥发性物质，使含氟乳液具有较强的酸性，pH为3左右。由于目前国内生产含氟聚合物的企业多采用316L或其他含铁的金属材质作为设备，在生产过程中，酸性含氟乳液与设备壁(表面)接触反应，形成铁离子，这些铁离子进入含氟乳液中，进而污染产品，使含氟乳液呈黄褐色、玫瑰红或粉红色等多种颜色，随着时间的延长，有色物质会聚成小颗粒从乳液中分离出来，漂浮或悬浮在乳液里，形成一层淡黄色或淡红色的浮渣，直接影响了含氟乳液的外观(正常应为乳白色或透明的外观)，同时也影响含氟乳液的应用和制品的性能。

美国专利US638296公开了一种减少浮渣的方法，在聚合分散乳液中加入螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，使含氟聚合物中的铁离子与乙二胺四乙酸进行螯合，从而达到减少含铁浮渣的形成。这种方法虽然能够改变含氟乳液的外观，但是该方法引入了螯合剂乙二胺四乙酸，这种螯合剂会使含氟乳液的稳定性变差，具体表现在含氟乳液沉降速率加快，储存时间变短。US3031435、US3708463、US3781265、JP4928675、JP4910290、JP54031492、JP5254791报道了在聚合过程中，使用有机过氧化物引发剂替代无机过氧化物引发剂，虽然一定程度改善了含氟乳液的外观，但效果仍然不理想。专利CN200610053980.7和EP1170303报道了在含氟聚合物熔融加工过程中通入氧气可有效减少含氟聚合物端基的数量，专利US4657380、US4946902、US4743658、US4742122、US5045605报道了采用氟化法将含氟聚合物的不稳定端基氟化成CF₃，但这些方法均需要将含氟聚合物分散乳液凝聚，才能进行处理，失去了含氟乳液的应用领域。专利CN102161769报道了含氟乳液及稳定方法，虽然该方法可改善含氟乳液的外观，但是加入的氧化剂、EDTA不利于含氟乳液的稳定，甚至会导致含氟乳液被破乳。

因此，目前亟需一种能够在改善水性含氟聚合物分散乳液外观的同时，又不引入其它杂质，保持含氟聚合物分散乳液具有综合性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善水性含氟聚合物分散乳液外观的方法，该方法在改善水性含氟聚合物分散乳液外观同时，不引入其它杂质，且保持含氟聚合物分散乳液具有良好的稳定性，适于在航天航空、石油化工、机械、电子、建筑等领域得到日益广泛的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水性含氟聚合物分散乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)聚合

将去离子水、引发剂、乳化剂投入高压釜中，并通入含氟混合单体至釜内达到一定压力，进行聚合反应；聚合过程中，连续加入pH调节剂，控制聚合体系pH在7～8之间；

2)浓缩

聚合反应结束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入表面活性剂，水浴浓缩；浓缩过程中，继续连续加入pH调节剂，保持浓缩体系PH在7～8之间。

本发明所述制备方法中，步骤1)中，所述去离子水、乳化剂、引发剂的重量比为100：0.01～0.07：0.0001～0.05；优选100：0.06-0.07：0.0001-0.0002。

本发明所述制备方法中，步骤1)中，所述聚合反应压力为1.0～5.0MPa，优选1.5-3.0MPa；所述聚合反应温度为20～100℃，优选70-90℃。待含氟聚合物分散乳液的固含量为10％-30％，停止聚合反应。

本发明所述制备方法中，步骤1)中，加入PH调节剂的量为含氟聚合单体重量0.01-5％。

本发明所述制备方法中，步骤1)中，所述含氟混合单体选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯中的一种或多种。所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、叔丁基过氧化物中的一种或多种。所述乳化剂选自全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钾盐、全氟辛酸钠盐中的一种或多种。所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵、四硼酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种；优选碳酸铵、四硼酸钠。

本发明所述制备方法中，步骤2)中，所述表面活性剂为本领域技术人员所熟知的常用表面活性剂，其可使分散乳液在浓缩过程中保持其稳定即可。本发明优选所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；进一步优选为NP12、TX100。所述表面活性剂的用量为水重量的2％-3％。

本发明所述制备方法中，步骤2)中，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；优选浓度为1％～10％的氨水、碳酸氢铵。

作为本发明优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

1)将去离子水、引发剂、乳化剂投入高压釜中，并通入含氟混合单体、控制釜内氧含量小于50ppm；继续通入相同比例的含氟混合单体至压力为1.5-3.0MPa，在温度70-90℃条件下进行聚合反应，并维持反应压力不变；聚合过程中，连续加入碳酸铵/四硼酸钠，控制聚合体系pH在7～8之间；

2)聚合反应结束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入烷基酚聚氧乙烯醚，水浴浓缩，得到固含量为35％～60％的含氟聚合物分散乳液；浓缩过程中，连续加入碳酸氢铵，保持浓缩体系PH在7～8之间。

本发明还提供上述方法得到的固含量为35％～60％的水性含氟聚合物分散乳液。

本发明通过控制聚合及浓缩过程中体系的pH值呈中性，并对分散乳液制备工艺做出相适应调整，从而避免了以往酸性聚合体系对设备的腐蚀等问题，从而降低乳液中铁离子含量，减少含氟聚合物分散乳液的浮渣，有效改善含氟分散乳液的外观；而且加入的PH调节剂可以在施工过程中有效去除，不污染制品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中，如无特殊说明，所用试验手段和设备均为本领域常规手段和设备。

实施例1

1)聚合

将30Kg水、20g全氟辛酸铵乳化剂和0.05g过硫酸铵引发剂(其中，水：乳化剂：引发剂的质量比为100：0.067：0.00017)加入高压反应釜中，并通入6Kg偏氟乙烯、9Kg三氟氯乙烯的含氟混合单体，抽真空，待氧含量小于50ppm后，继续通入相同比例的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的混合单体(质量比2：3)，使高压釜压力达到并维持1.6MPa；在70℃的温度下发生聚合反应；聚合过程中连续加入200g碳酸铵wt％10水溶液，控制体系PH为8，聚合3小时，得到固含量为28％的水性含氟聚合物分散乳液；

2)浓缩

向水性含氟聚合物分散乳液中加入600g壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)，用氨水调整体系PH为7-8，放置于58℃的水浴中，精制4小时，去除上清液，得到固含量为55％的含氟聚合物浓缩分散乳液。

经检测，本实施例所得浓缩分散乳液为乳白色，放置一个月后，乳液底部仅有2％的凝聚物，乳液仍保持原有的乳白色，未见红色浮渣。

实施例2

1)聚合

将32Kg水、20g全氟辛酸铵乳化剂和0.05g过硫酸钾引发剂(其中，水：乳化剂：引发剂的质量比为100：0.063：0.00016)加入高压反应釜中，并通入3.2Kg全氟丙烯、11.8Kg四氟乙烯的含氟混合单体，抽真空，待氧含量小于50ppm后，继续通入相同比例的全氟丙烯和四氟乙烯的混合单体(质量比16:59)，使高压釜压力达到并维持3.0MPa；在90℃的温度下发生聚合反应；聚合过程中连续加入200g碳酸铵wt％10水溶液，控制体系PH为8，聚合2.5小时，得到固含量为25％的水性含氟聚合物分散乳液；

2)浓缩

向水性含氟聚合物分散乳液中加入750g壬基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)，用碳酸氢铵调整体系PH为7-8，放置于58℃的水浴中，精制4小时，去除上清液，得到固含量为50％的含氟聚合物浓缩分散乳液。

经检测，本实施例所得浓缩分散乳液为乳白色，放置一个月后，乳液底部仅有1.5％的凝聚物，乳液仍保持原有的乳白色，未见红色浮渣。

对比例1(聚合和浓缩过程中均不加入pH调节剂)

采用实施例1所述方法制备水性含氟聚合物浓缩分散乳液，区别在于：

步骤1)不加入PH调节剂，所得水性含氟聚合物分散乳液的固含量为27％，乳液PH为3。

步骤2)不加入PH调节剂，浓缩后所得水性含氟聚合物浓缩分散乳液的固含量为52％。

经检测，所得分散乳液为淡黄色，放置一个月后，乳液底部有大约15％的凝聚物，乳液表面漂浮了大量的红色浮渣。

对比例2(聚合过程不加入pH调节剂)

采用实施例1所述方法制备水性含氟聚合物浓缩分散乳液，区别在于：

步骤1)不加入PH调节剂，所得水性含氟聚合物分散乳液的固含量为25％，乳液PH为3。

浓缩后所得水性含氟聚合物浓缩分散乳液的固含量为51％；经检测，所得分散乳液为淡黄色，放置一个月后，乳液底部有17％的凝聚物，乳液表面漂浮了大量的红色浮渣。

对比例3(浓缩过程不加入pH调节剂)

采用实施例1所述方法制备水性含氟聚合物浓缩分散乳液，区别在于：

步骤2)不加入PH调节剂，浓缩后所得水性含氟聚合物浓缩分散乳液的固含量为29％。

浓缩后所得水性含氟聚合物浓缩分散乳液的固含量为55％；经检测，所得分散乳液为黄色，放置一个月后，乳液底部有14％的凝聚物，乳液表面漂浮了大量的红色浮渣。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种水性含氟聚合物分散乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)聚合

将去离子水、引发剂、乳化剂投入高压釜中，并通入含氟混合单体至釜内达到一定压力，进行聚合反应；

聚合过程中，连续加入pH调节剂，控制聚合体系pH在7～8之间；

2)浓缩

聚合反应结束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入表面活性剂，水浴浓缩；

浓缩过程中，继续连续加入pH调节剂，保持浓缩体系PH在7～8之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述去离子水、乳化剂、引发剂的重量比为100：0.01～0.07：0.0001～0.05；优选100：0.06-0.07：0.0001-0.0002。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合反应压力为1.0～5.0MPa，优选1.5-3.0MPa。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氟混合单体选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯中的多种。

5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化物中的一种或多种；

所述乳化剂选自全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钾盐、全氟辛酸钠盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵、四硼酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种；优选碳酸铵、四硼酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚；优选NP12、TX100；所述表面活性剂的用量为水重量的2％-3％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；优选碳酸氢铵。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将去离子水、引发剂、乳化剂投入高压釜中，并通入含氟混合单体、控制釜内氧含量小于50ppm；继续通入相同比例的含氟混合单体至压力为1.5-3.0MPa，在温度70-90℃条件下进行聚合反应，并维持反应压力不变；聚合过程中，连续加入碳酸铵/四硼酸钠，控制聚合体系pH在7～8之间；

2)聚合反应结束后，向所得含氟聚合物分散乳液中加入烷基酚聚氧乙烯醚，水浴浓缩，得到固含量为35％～60％的含氟聚合物分散乳液；浓缩过程中，连续加入碳酸氢铵，保持浓缩体系PH在7～8之间。

10.权利要求1-9任一所述方法得到的固含量为35％～60％的水性含氟聚合物分散乳液。