JP2011252054A - 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法および含フッ素ポリマー水性分散液 - Google Patents
含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法および含フッ素ポリマー水性分散液 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】含フッ素乳化剤の溶離回収が容易な弱塩基性ＩＥＲを用い、含フッ素乳化剤の含有量が少なく、保存安定性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性ＩＥＲと接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性ＩＥＲと接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去して、含フッ素乳化剤の含有量の少ない含フッ素ポリマー水性分散液を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性ＩＥＲと接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性ＩＥＲと接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去して、含フッ素乳化剤の含有量の少ない含フッ素ポリマー水性分散液を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素乳化剤の含有量の少ない含フッ素ポリマー水性分散液およびその製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーを乳化重合により製造する際、水性媒体中で連鎖移動によって重合反応を妨げることのないようなフッ素乳化剤を一般的に用いる。
乳化重合により得られる含フッ素ポリマーの水性乳化重合液（以下、「含フッ素ポリマー水性乳化重合液」という）を凝集および乾燥することで、含フッ素ポリマーのパウダーが得られる。ＰＴＦＥのパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形した後、種々の用途に用いられる。また、含フッ素ポリマー水性乳化重合液に、必要に応じて非イオン系界面活性剤等を添加して安定化処理し、その後、濃縮処理することで、含フッ素ポリマーを高濃度に含有する含フッ素ポリマー水性分散液（以下、「高濃度含フッ素ポリマー水性分散液」という）が得られる。この高濃度含フッ素ポリマー水性分散液は、必要に応じて各種配合剤等を加えて、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。
ところで、含フッ素乳化剤は高価であり、その使用量は含フッ素ポリマーのパウダーや含フッ素ポリマー水性分散液の製造コストに大きく影響することから、含フッ素乳化剤を回収し、再使用することが望まれる。また、含フッ素乳化剤は自然界で容易に分解されない物質である。このため、近年、工場排水のみならず、含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤の含有量を削減することが望まれている。
含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤の含有量を低減する方法としては、特許文献１〜３に示されるように、塩基性の陰イオン交換樹脂（以下、「ＩＥＲ」という）を含フッ素ポリマー水性分散液に接触させ、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させて除去する方法がある。
強塩基性ＩＥＲは、弱塩基性ＩＥＲに比べて、含フッ素乳化剤を含フッ素ポリマー水性分散液から効率よく吸着除去できるとされ、特許文献１〜３においても、主として強塩基性ＩＥＲを使用している。
強塩基性ＩＥＲが吸着した含フッ素乳化剤は、水溶性有機溶剤を添加し、溶離を促進しない場合には、強塩基性ＩＥＲから溶離し難く、含フッ素乳化剤の回収効率が極めて低かった。
一方、弱塩基性ＩＥＲが吸着した含フッ素乳化剤は、水溶性有機溶剤を添加しなくても、比較的容易に溶離回収できる。しかしながら、弱塩基性ＩＥＲで処理した含フッ素ポリマー水性分散液は、安定性が悪く、含フッ素ポリマーの粒子が経時的に沈降し易かった。また、弱塩基性ＩＥＲで処理した含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮速度が遅く、更には、濃縮時に含フッ素ポリマーの凝集物が発生し易く、高濃度含フッ素ポリマー水性分散液の製造効率が悪かった。
本発明者らは、弱塩基性ＩＥＲで処理した含フッ素ポリマー水性分散液の安定性や濃縮効率が不十分である原因について検討したところ、含有される有機カルボン酸の影響によるものであることを突き止めた。
含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素モノマーの乳化重合時に使用した重合開始剤等の分解により生成した有機カルボン酸を含有していることがある。また、含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨを低下させてＩＥＲによる含フッ素乳化剤の吸着効率を向上させるため、含フッ素ポリマー水性分散液に有機カルボン酸を添加することがある。
強塩基性ＩＥＲであれば、含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる有機カルボン酸を吸着除去できるが、弱塩基性ＩＥＲでは、含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる有機カルボン酸を、殆ど吸着除去できなかった。このため、弱塩基性ＩＥＲで処理した含フッ素ポリマー水性分散液は、有機カルボン酸を含有していることが多く、上記した問題が発生していた。
よって、本発明の目的は、含フッ素乳化剤の溶離回収が容易な弱塩基性ＩＥＲを用い、含フッ素乳化剤の含有量が少なく、保存安定性、濃縮効率に優れた含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法および含フッ素ポリマー水性分散液を提供することにある。
本発明は、以下を提供する。
［１］ 含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性ＩＥＲと接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性ＩＥＲと接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去することを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
［２］ 前記含フッ素ポリマーが、ＰＴＦＥである［１］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［３］ 前記ＰＴＦＥの標準比重が２．１５〜２．３５である［２］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［４］ 弱塩基性ＩＥＲに接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して７５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［５］ 弱塩基性ＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［６］ 前記有機カルボン酸が、下記の一般式（２）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、ｍは、０または１〜４の整数である。）
［７］ 弱塩基性ＩＥＲに接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法
［８］ 強塩基性ＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の方法で得られた含フッ素ポリマー水性分散液であって、含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、一般式（１）で表される有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
［１０］一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量が１〜２０質量％である、［９］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
［１］ 含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性ＩＥＲと接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性ＩＥＲと接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去することを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
［２］ 前記含フッ素ポリマーが、ＰＴＦＥである［１］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［３］ 前記ＰＴＦＥの標準比重が２．１５〜２．３５である［２］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［４］ 弱塩基性ＩＥＲに接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して７５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［５］ 弱塩基性ＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［６］ 前記有機カルボン酸が、下記の一般式（２）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、ｍは、０または１〜４の整数である。）
［７］ 弱塩基性ＩＥＲに接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法
［８］ 強塩基性ＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の方法で得られた含フッ素ポリマー水性分散液であって、含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、一般式（１）で表される有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
［１０］一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量が１〜２０質量％である、［９］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
本発明によれば、含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、上記一般式（１）で表される有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、まず、弱塩基性ＩＥＲと接触させて、含フッ素乳化剤は弱塩基性ＩＥＲに吸着させる。次いで、強塩基性ＩＥＲと接触させて、弱塩基性ＩＥＲでは吸着できなかった有機カルボン酸等を、強塩基性ＩＥＲに吸着させる。
このため、含フッ素乳化剤および有機カルボン酸の含有量が少なく、保存安定性、濃縮効率に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を得ることができる。
また、含フッ素乳化剤は、弱塩基性ＩＥＲに吸着されているので、含フッ素乳化剤を容易に溶離回収して再利用できる。
このため、含フッ素乳化剤および有機カルボン酸の含有量が少なく、保存安定性、濃縮効率に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を得ることができる。
また、含フッ素乳化剤は、弱塩基性ＩＥＲに吸着されているので、含フッ素乳化剤を容易に溶離回収して再利用できる。
まず、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法で使用する含フッ素ポリマー水性乳化重合液について説明する。
本発明で使用する含フッ素ポリマー水性乳化重合液は、含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、特定の有機カルボン酸とを含有する。このような、含フッ素ポリマー水性乳化重合液は、水性媒体中で、含フッ素乳化剤の存在下にて含フッ素モノマーを乳化重合して得られる。
乳化重合に用いる含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ここで、アルキル基の炭素数は１から５である。）、トリフルオロクロエチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
含フッ素ポリマー水性乳化重合液の好ましい一例としては、水性媒体中でＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＥＦ水性乳化重合液が挙げられる。なお、本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合体に加えて、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうるモノマーに基づく重合単位を含むＰＴＦＥである、いわゆる変性ＰＴＦＥを含むものとする。
ＰＴＥＦ水性乳化重合液中のＰＴＦＥの標準比重は、２．１５〜２．３５が好ましく、２．１５〜２．３０がより好ましい。なお、本発明において、ＰＴＦＥの標準比重は、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
ＰＴＥＦ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．１０〜０．５０μｍであり、０．１２〜０．４０μｍが好ましく、０．１５〜０．３０μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であると、ＰＴＦＥとしての機械的物性が損なわれる傾向となる。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．５０μｍを超えると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降され易く、保存安定性が損なわれる傾向となる。なお、本発明において、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
ＰＴＦＥの数平均分子量は任意に選ぶことができる。なかでも、１０万〜３０００万が好ましく、２０万〜２５００万がより好ましく、３０万〜２０００万が特に好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が１０万未満であるとＰＴＦＥとしての機械的物性が低下する傾向にある。また、ＰＴＦＥの数平均分子量が３０００万を超えると、工業的に製造することが困難である。
含フッ素ポリマー水性乳化重合液に含まれる含フッ素乳化剤は、含フッ素モノマーの乳化重合に使用するものであればよく、特に限定されない。例えば、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸およびその塩等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。なかでも、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩が好ましい。
含フッ素カルボン酸の具体例としては、パーフルオロカルボン酸、エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸、水素原子を有する含フッ素カルボン酸等が挙げられる。
パーフルオロカルボン酸としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等が挙げられる。
含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
含フッ素ポリマー水性乳化重合液中の含フッ素乳化剤の含有量は、最終的に得られる含フッ素ポリマーの質量に対して７５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍがより好ましく、１５００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍが特に好ましい。含フッ素乳化剤の含有量が７５０ｐｐｍ未満であると、重合時に含フッ素ポリマーが凝集して、収率が低下し易くなる。含フッ素乳化剤の含有量が１００００ｐｐｍを超えると、含フッ素ポリマーが微粒子として得られ難くなる。
本発明で使用する含フッ素ポリマー水性乳化重合液は、下記一般式（１）で表される有機カルボン酸を含有する。好ましくは、下記一般式（２）で表される有機カルボン酸である。以下、有機カルボン酸と記載した場合であっても、一般式（１）で表される有機カルボン酸を意味することとする。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、ｍは、０または１〜４の整数である。）
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、ｍは、０または１〜４の整数である。）
有機カルボン酸の具体例としては、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＨ（マロン酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（コハク酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ（グルタル酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ（アジピン酸）、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（リンゴ酸）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（乳酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ（ＯＨ））２ＣＯＯＨ（酒石酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ（ＯＨ））４ＣＯＯＨ（Ｄ−ガラクタル酸およびＤ−グルカル酸）、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ（プロピオン酸）、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（酪酸）、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ（吉草酸）が挙げられる。好ましくは、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨおよびＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨから選ばれる一種である。
含フッ素ポリマー水性乳化重合液中の有機カルボン酸の含有量は、最終的に得られる含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが特に好ましい。
有機カルボン酸の含有量が上記範囲にあれば、含フッ素ポリマー水性乳化重合液のｐＨが酸性となり、後述する弱塩基性ＩＥＲによる含フッ素乳化剤の吸着効率が良好である。
なお、上記有機カルボン酸は、含フッ素モノマーの乳化重合時に使用した重合開始剤等の分解により生成されることがある。例えば、重合開始剤としてジコハク酸パーオキシドを使用して含フッ素モノマーの乳化重合を行うと、乳化重合工程中あるいは乳化重合後にジコハク酸パーオキシドが分解して、２分子のコハク酸を生ずる。このため、有機カルボン酸を添加しなくても、含フッ素モノマー水性乳化重合液中に有機カルボン酸が含まれており、ｐＨが酸性である場合がある。
本発明で使用する含フッ素ポリマー水性乳化重合液は、含フッ素ポリマー水性乳化重合液から含フッ素乳化剤を除去する前に、非イオン系界面活性剤で安定化するのが好ましい（以下、非イオン系界面活性剤で安定化した含フッ素ポリマー水性乳化重合液を「低濃度含フッ素ポリマー水性分散液」という）。
非イオン系界面活性剤としては、下記一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される界面活性剤等が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（Ａ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）８−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ等が挙げられる。
一般式（Ｂ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズ等が挙げられる。
低濃度含フッ素ポリマー水性分散液は、上記非イオン系界面活性剤を、含フッ素ポリマーの質量に対して１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％含有することがより好ましく、２〜８質量％含有することが特に好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性や、ぬれ性が良好である。
次に、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法について説明する。
上記低濃度含フッ素ポリマー水性分散液を、まず弱塩基性ＩＥＲと接触させて、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤を弱塩基性ＩＥＲに吸着させる（以下、弱塩基性ＩＥＲに接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液を、「弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液」という）。
本発明において、弱塩基性ＩＥＲとは、アミノ基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂のことである。弱塩基性ＩＥＲのイオン交換基としては、１〜３級のアミノ基が好ましく、より好ましくは２〜３級のアミノ基であり、特に好ましくは３級のアミノ基である。
弱塩基性ＩＥＲの一例としては、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アミノ基をイオン交換基として有するアクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アミノ基をイオン交換基として有するセルロース樹脂よりなる粒状樹脂が挙げられる。中でも、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂が好ましい。
弱塩基性ＩＥＲの平均粒径は０．１〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１ｍｍであり、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。弱塩基性ＩＥＲの粒子径が均一であるほうが、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液の通液時に流路を閉塞し難いので好ましい。弱塩基性ＩＥＲの平均粒径が上記範囲内であれば、例えば、弱塩基性ＩＥＲを充填したカラムまたはボンベに、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液を通液させた際に、流路を閉塞し難い。
弱塩基性ＩＥＲの市販品としては、三菱化学社製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ等が挙げられる。
低濃度含フッ素ポリマー水性分散液と弱塩基性ＩＥＲとの接触方法としては特に限定されない。１）低濃度含フッ素ポリマー水性分散液中に弱塩基性ＩＥＲを投入し、攪拌または揺動する方法、２）弱塩基性ＩＥＲを充填したカラムまたはボンベに、重力差またはポンプにより低濃度含フッ素ポリマー水性分散液を通す方法等が挙げられる。好ましくは、２）の方法である。弱塩基性ＩＥＲを充填したカラムまたはボンベの下流側に、強塩基性ＩＥＲを充填したカラムまたはボンベを配置することで、弱塩基性ＩＥＲとの接触と、強塩基性ＩＥＲとの接触とを連続して行うことができる。また、塩基性ＩＥＲを充填したカラムまたはボンベに、非イオン性界面活性剤の水溶液を通過させて塩基性ＩＥＲの粒子表面に非イオン性界面活性剤を吸着させておくことで、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液の通液が安定する。
また、弱塩基性ＩＥＲに含フッ素乳化剤を吸着させる際において、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨが低いほど、弱塩基性ＩＥＲによる含フッ素乳化剤の吸着効率が向上するので、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは７以下であることが好ましい。低濃度含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは、上記一般式（１）で表される有機カルボン酸の含有量を増加することで低下できる。
弱塩基性ＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液（弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液）は、含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。また、環境への影響を考慮すると、含フッ素乳化剤の含有量は少ないほど好ましいので、下限値は特に限定されない。下限値は、好ましくは１ｐｐｍであり、より好ましくは０．１ｐｐｍであり、最も好ましくは０．０１ｐｐｍである。
次に、弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液を強塩基性ＩＥＲに接触させて、弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸を強塩基性ＩＥＲに吸着させる（以下、強塩基性ＩＥＲに接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液を、「強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液」という）。
本発明において、強塩基性ＩＥＲとは、第四級アンモニウム塩基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂のことである。強塩基性ＩＥＲの一例としては、第四級アンモニウム塩基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、第四級アンモニウム塩基をイオン交換基として有するアクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、第四級アンモニウム塩基をイオン交換基として有するセルロース樹脂等からなる粒状樹脂が挙げられる。これらのうち、第四級アンモニウム塩基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が好ましい。
強塩基性ＩＥＲの平均粒径は０．１〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１ｍｍであり、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。強塩基性ＩＥＲの粒子径は、上記範囲内であり、また均一であるほうが、弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液の通液時に流路を閉塞し難いので好ましい。
強塩基型ＩＥＲの市販品としては、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍ８００ＫＲ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６００、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ等が挙げられる。
弱塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液と強塩基性ＩＥＲとの接触方法は、低濃度含フッ素ポリマー水性分散液と弱塩基性ＩＥＲとの接触方法で挙げた方法と同様の方法を採用できる。
強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液（強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液）は、有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。有機カルボン酸の含有量は少ないほど、含フッ素ポリマー水性分散液の安定性や濃縮効率が向上するので、下限値は特に限定されない。下限値は、好ましくは１ｐｐｍであり、より好ましくは０．１ｐｐｍであり、最も好ましくは０．０１ｐｐｍである。
このようにして得られる強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤および有機カルボン酸の含有量が低減されている。
強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量は、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。
また、有機カルボン酸の含有量は、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。
また、本発明では、弱塩基性ＩＥＲに含フッ素乳化剤を吸着させるので、弱塩基性ＩＥＲから含フッ素乳化剤を容易に溶離でき、溶離液に含まれる含フッ素乳化剤を、公知の方法により、精製して再生利用できる。
含フッ素乳化剤を吸収した弱塩基性ＩＥＲから含フッ素乳化剤を溶離する手段として、ＷＯ２００７／０４３２７８に記載される加熱アルカリ性水溶液による方法のほか、公知の方法が使用できる。
また、強塩基性ＩＥＲには、有機カルボン酸が吸着されるが、アルカリ水溶液や食塩水等、公知の溶離液を用いて、強塩基性ＩＥＲから有機カルボン酸を溶離でき、強塩基性ＩＥＲを再利用できる。
強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液は、そのまま使用することができる。また、公知の濃縮プロセスにより、含フッ素ポリマー濃度を６０〜７５質量％程度まで濃縮して用いてもよい。濃縮プロセスとしては、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社、１９９０年）の３２頁に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法等の公知の方法が利用できる。
また、強塩基性ＩＥＲ処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素乳化剤の含有量が低減されているので、安定性や濃縮速度が低下することがある。このような場合には、安定性および濃縮速度を向上させるために、含フッ素乳化剤以外のアニオン性界面活性剤を、濃縮前または濃縮後に添加してもよい。具体的には、たとえば、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アンモニウム等が挙げられる。含フッ素乳化剤以外のアニオン性界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマー質量に対して０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０２〜０．２５質量％がより好ましい。
濃縮プロセスによって得られる高濃度含フッ素ポリマー水性分散液は、そのままで、または水で希釈して使用できる。また、さらに安定性やぬれ性の向上のため、または粘度の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、含フッ素乳化剤以外のアニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア等のアルカリ性物質、その他公知の他の成分が必要に応じて添加される。含フッ素ポリマー濃度が５５〜７０質量％であり、界面活性剤濃度が含フッ素ポリマー質量に対して２〜１２質量％の含フッ素ポリマー水性分散液として用いてもよい。この含フッ素ポリマー水性分散液は、従来用いられてきた各種の用途、例えば、ガラス繊維布にコーティングしてプリント基板や膜構造建築物の屋根材に供される用途、調理用品の表面にコーティングして離型性を向上させる用途、紡糸後に焼成し延伸して含フッ素ポリマー繊維とする用途、発塵性粉末と混合して発塵を防止する用途、電池の活性物質と混合してバインダーとする用途、プラスチックに添加して溶融時のたれ落ちを防止する用途等、多くの用途に使用できる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。実施例中に記載される物性値の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）ＰＴＦＥの数平均分子量：諏訪（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １７， ３２５３（１９７３））の方法に従い、示差熱分析での潜熱ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）から次式により数平均分子量Ｍを求めた。
Ｍ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６
Ｍ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６
（Ｂ）ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、撮影した画像からＰＴＦＥ微粒子１００粒を任意に選択して各ＰＴＦＥ微粒子の長径と短径を測定し、その平均値から求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度、界面活性剤濃度：アルミ皿（質量Ｗ０）にＰＴＦＥ水性分散液を約１０ｇ入れて秤量し（質量Ｗ１）、１２０℃１時間乾燥後の質量（質量Ｗ２）、および３８０℃３５分間乾燥後の質量（質量Ｗ３）から、次式によって求めた。なお本発明でいう界面活性剤濃度は含フッ素乳化剤やその他の熱分解成分を含む数値である。
ＰＴＦＥ濃度（質量％）＝［(Ｗ３−Ｗ０)／(Ｗ１−Ｗ０)］×１００
界面活性剤濃度（質量％／ＰＴＦＥ）＝［(Ｗ２−Ｗ３)／(Ｗ３−Ｗ０)］×１００
ＰＴＦＥ濃度（質量％）＝［(Ｗ３−Ｗ０)／(Ｗ１−Ｗ０)］×１００
界面活性剤濃度（質量％／ＰＴＦＥ）＝［(Ｗ２−Ｗ３)／(Ｗ３−Ｗ０)］×１００
（Ｄ）含フッ素乳化剤濃度：ガラス瓶にメチレンブルー溶液（水の約５００ｍＬに硫酸の１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルーの０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウムの５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとしたもの）の４ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れ、さらに測定試料の１０００〜３０００倍希釈液の０．１ｇを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下相のクロロホルム相を採取した。採取したクロロホルム相を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。含フッ素乳化剤の量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤溶液の０．１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定して検量線を作成し、該検量線を用いて測定試料中の含フッ素乳化剤の濃度を求めた。
（Ｅ）コハク酸濃度：ＬＣ−ＭＳ（質量分析装置付き液体クロマトグラフィー）を用いて、検量線法により測定した。
（Ｆ）ｐＨ：ガラス電極法により測定した。
（Ｇ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。
（Ｈ）導電率：ラコム社製導電率テスターにより測定した。
（Ｉ）標準比重：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。この成形片を２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温し、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持後に冷却した。この試験片を２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での水中浸漬法により成形物と水との比重比を測定し、これを標準比重とした。
（Ｊ）保存安定性：含フッ素ポリマー水性分散液を１００ｍｌのメスシリンダー（液深さ約１４０ｍｍ）に入れ、室温で１か月間静置後、生成した上澄みの厚み（ｍｍ）を目視で計測した。次に、メスシリンダーを３０秒間逆さにして排液後に再び正立させ、低部に付着した付着物厚み（ｍｍ）を測定した。この評価で、上澄みや低部付着物が少ないほど保存安定性に優れていることを意味する。
［含フッ素乳化剤の回収試験］
（試験例１）
２Ｌビーカーに弱塩基性ＩＥＲ（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ」）の５０ｇと、含フッ素乳化剤（構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋）１００００ｐｐｍ水溶液の１０００ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌後、水溶液中の含フッ素乳化剤の濃度は、１６３９ｐｐｍであったことから、弱塩基性ＩＥＲに８.４ｇの含フッ素乳化剤が吸着されたことになる。また弱塩基性ＩＥＲを回収し、６０℃で４時間乾燥させた後の重量は３３．９ｇであったことから、１ｇあたり０．２４ｇの含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
攪拌子を入れた９ｃｃガラス瓶に、上記の含フッ素乳化剤を吸着させた弱塩基性ＩＥＲの０．５ｇ、水酸化ナトリウム２％水溶液５ｇを入れ、６０℃で１時間攪拌した。
水溶液中の濃度を測定したところ、１２１ｐｐｍの含フッ素乳化剤を含有しており、弱塩基性ＩＥＲからの含フッ素乳化剤の回収率は４６％であった。
（試験例１）
２Ｌビーカーに弱塩基性ＩＥＲ（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ」）の５０ｇと、含フッ素乳化剤（構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋）１００００ｐｐｍ水溶液の１０００ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌後、水溶液中の含フッ素乳化剤の濃度は、１６３９ｐｐｍであったことから、弱塩基性ＩＥＲに８.４ｇの含フッ素乳化剤が吸着されたことになる。また弱塩基性ＩＥＲを回収し、６０℃で４時間乾燥させた後の重量は３３．９ｇであったことから、１ｇあたり０．２４ｇの含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
攪拌子を入れた９ｃｃガラス瓶に、上記の含フッ素乳化剤を吸着させた弱塩基性ＩＥＲの０．５ｇ、水酸化ナトリウム２％水溶液５ｇを入れ、６０℃で１時間攪拌した。
水溶液中の濃度を測定したところ、１２１ｐｐｍの含フッ素乳化剤を含有しており、弱塩基性ＩＥＲからの含フッ素乳化剤の回収率は４６％であった。
（試験例２）
２Ｌビーカーに強塩基性ＩＥＲ（ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ）の５０ｇと、含フッ素乳化剤（構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋）の１００００ｐｐｍ水溶液の１０００ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌後、水溶液中の含フッ素乳化剤の濃度は、５ｐｐｍであったことから、強塩基性ＩＥＲに１０ｇの含フッ素乳化剤が吸着されたことになる。また強塩基性ＩＥＲを回収し、６０℃で４時間乾燥させた後の重量は３５ｇであったことから、１ｇあたり０．２８ｇの含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
攪拌子を入れた９ｃｃガラス瓶に上記の含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基性ＩＥＲの０．５ｇ、水酸化ナトリウム２％水溶液５ｇを入れ、６０℃で１時間攪拌した。
水溶液中の濃度を測定したところ、含フッ素乳化剤は含有しておらず、回収率は０％であった。
２Ｌビーカーに強塩基性ＩＥＲ（ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ）の５０ｇと、含フッ素乳化剤（構造式：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋）の１００００ｐｐｍ水溶液の１０００ｇを入れ、２４時間攪拌した。攪拌後、水溶液中の含フッ素乳化剤の濃度は、５ｐｐｍであったことから、強塩基性ＩＥＲに１０ｇの含フッ素乳化剤が吸着されたことになる。また強塩基性ＩＥＲを回収し、６０℃で４時間乾燥させた後の重量は３５ｇであったことから、１ｇあたり０．２８ｇの含フッ素乳化剤が吸着していることになる。
攪拌子を入れた９ｃｃガラス瓶に上記の含フッ素乳化剤を吸着させた強塩基性ＩＥＲの０．５ｇ、水酸化ナトリウム２％水溶液５ｇを入れ、６０℃で１時間攪拌した。
水溶液中の濃度を測定したところ、含フッ素乳化剤は含有しておらず、回収率は０％であった。
試験例１と試験例２の結果を表１に示す。これは各ＩＥＲに吸着した含フッ素乳化剤の回収率を比較しており、弱塩基性ＩＥＲに吸着した含フッ素乳化剤のほうが、強塩基性ＩＥＲからよりも回収効率が良いことがわかる。
（実施例１）
含フッ素乳化剤として、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋を使用し、脱イオン水の６１Ｌを仕込んだ１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、パラフィンワックスの０．６ｋｇ、重合触媒であるジコハク酸パーオキシドの２６．３ｇを添加し、オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのち６５℃で攪拌しながらＴＦＥモノマーを導入して、圧力１．８ＭＰａで乳化重合させた。重合後、オートクレーブを冷却し、上部に固化したパラフィンワックスを除去してＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）の８０ｋｇを得た。このＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）は、ＰＴＦＥ濃度が２５質量％であり、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して３０００ｐｐｍであり、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が０．２６μｍ、ＰＴＦＥの数平均分子量が１３０万であり、ＰＴＦＥの標準比重が２．２０、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対し５４４ｐｐｍであった。また、コハク酸以外の有機カルボン酸は含有していないと推定される。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）に、非イオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名「Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ」）と水を加え、ＰＴＦＥ濃度が２３質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して３％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）を得た。
弱塩基性ＩＥＲ（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ」）を充填した、長さ８０ｃｍ、内径０．９ｃｍのカラム（内容積５１ｃｃ）に、チューブ式ポンプにより非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）の１．５質量％水溶液を毎時５０ｃｃで１００ｍＬ通液した。ついで、低濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）の３２Ｌを毎時１２０ｃｃで約２７５時間かけて通液し、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）を得た。この弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）は、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して１０ｐｐｍであり、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対し２０４ｐｐｍであった。
次に、強塩基性ＩＥＲ（ピュロライト社製、商品名「ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ」）を充填した、長さ８０ｃｍ、内径０．９ｃｍのカラム（内容積５１ｃｃ）に、チューブ式ポンプにより非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）の１．５質量％水溶液を毎時５０ｃｃで１００ｍＬ通液した。そして、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）の１６Ｌを、このカラムに毎時１２０ｃｃで通液し、強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）を得た。この強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）は、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して３ｐｐｍであり、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対して１ｐｐｍ以下であった。
次に、強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）を、電気泳動法により、３０時間かけて濃縮を行い、３．６Ｌの高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ１）（ＰＴＦＥ含有量が６７．９質量％、比重１.６２２）を得た。濃縮操作で発生した凝集物の乾燥質量は４０ｇであり、濃縮工程での収率は８４％であった。
次に、得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ１）を水で希釈し、非イオン系界面活性剤を追加して調合を行ない、ＰＴＦＥ含有量が６０．７質量％、界面活性剤含有量がＰＴＦＥ質量に対して５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（ｆ１）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（ｆ１）を１か月静置したのち生じた上澄みは２．３ｍｍ、沈降物は４．２ｍｍであった。
含フッ素乳化剤として、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋を使用し、脱イオン水の６１Ｌを仕込んだ１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、パラフィンワックスの０．６ｋｇ、重合触媒であるジコハク酸パーオキシドの２６．３ｇを添加し、オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのち６５℃で攪拌しながらＴＦＥモノマーを導入して、圧力１．８ＭＰａで乳化重合させた。重合後、オートクレーブを冷却し、上部に固化したパラフィンワックスを除去してＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）の８０ｋｇを得た。このＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）は、ＰＴＦＥ濃度が２５質量％であり、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して３０００ｐｐｍであり、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が０．２６μｍ、ＰＴＦＥの数平均分子量が１３０万であり、ＰＴＦＥの標準比重が２．２０、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対し５４４ｐｐｍであった。また、コハク酸以外の有機カルボン酸は含有していないと推定される。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液（ａ）に、非イオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、商品名「Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ」）と水を加え、ＰＴＦＥ濃度が２３質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して３％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）を得た。
弱塩基性ＩＥＲ（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ」）を充填した、長さ８０ｃｍ、内径０．９ｃｍのカラム（内容積５１ｃｃ）に、チューブ式ポンプにより非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）の１．５質量％水溶液を毎時５０ｃｃで１００ｍＬ通液した。ついで、低濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｂ）の３２Ｌを毎時１２０ｃｃで約２７５時間かけて通液し、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）を得た。この弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）は、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して１０ｐｐｍであり、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対し２０４ｐｐｍであった。
次に、強塩基性ＩＥＲ（ピュロライト社製、商品名「ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ」）を充填した、長さ８０ｃｍ、内径０．９ｃｍのカラム（内容積５１ｃｃ）に、チューブ式ポンプにより非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）の１．５質量％水溶液を毎時５０ｃｃで１００ｍＬ通液した。そして、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）の１６Ｌを、このカラムに毎時１２０ｃｃで通液し、強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）を得た。この強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）は、含フッ素乳化剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して３ｐｐｍであり、コハク酸の含有量がＰＴＦＥ質量に対して１ｐｐｍ以下であった。
次に、強塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｄ１）を、電気泳動法により、３０時間かけて濃縮を行い、３．６Ｌの高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ１）（ＰＴＦＥ含有量が６７．９質量％、比重１.６２２）を得た。濃縮操作で発生した凝集物の乾燥質量は４０ｇであり、濃縮工程での収率は８４％であった。
次に、得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ１）を水で希釈し、非イオン系界面活性剤を追加して調合を行ない、ＰＴＦＥ含有量が６０．７質量％、界面活性剤含有量がＰＴＦＥ質量に対して５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（ｆ１）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（ｆ１）を１か月静置したのち生じた上澄みは２．３ｍｍ、沈降物は４．２ｍｍであった。
（比較例１）
実施例１で得た、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）の１６Ｌを、電気泳動法により、４４時間かけて濃縮を行い、２．４Ｌの高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ２）（ＰＴＦＥ濃度が６８．１質量％、比重１．６２５）を得た。濃縮操作で発生した凝集物の乾燥質量は１０６ｇであり、濃縮工程での収率は５７％であった。
次に、この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ２）を水で希釈し、非イオン系界面活性剤を追加して調合を行ない、ＰＴＦＥ微粒子含有量が６０．４質量％、界面活性剤含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（ｆ２）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（ｆ２）を１か月静置したのち生じた上澄みは３．８ｍｍ、沈降物は５．６ｍｍであった。
実施例１で得た、弱塩基性ＩＥＲ処理ＰＴＦＥ水性分散液（ｃ）の１６Ｌを、電気泳動法により、４４時間かけて濃縮を行い、２．４Ｌの高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ２）（ＰＴＦＥ濃度が６８．１質量％、比重１．６２５）を得た。濃縮操作で発生した凝集物の乾燥質量は１０６ｇであり、濃縮工程での収率は５７％であった。
次に、この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液（ｅ２）を水で希釈し、非イオン系界面活性剤を追加して調合を行ない、ＰＴＦＥ微粒子含有量が６０．４質量％、界面活性剤含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（ｆ２）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（ｆ２）を１か月静置したのち生じた上澄みは３．８ｍｍ、沈降物は５．６ｍｍであった。
実施例１と比較例１の結果を表１に示す。実施例１の高濃度ＰＴＦＥ水性分散液は、コハク酸含有量が１ｐｐｍ以下であり、電気濃縮時の濃縮時間が短く濃縮速度が良好であった。また、発生する凝集物の量が少なく、収率が高かった。さらに、保存安定性にも優れていた。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、ガラス繊維布にコーティングしてプリント基板や膜構造建築物の屋根材に供される用途、調理用品の表面にコーティングして離型性を向上させる用途、紡糸後に焼成し延伸して含フッ素ポリマー繊維とする用途、発塵性粉末と混合して発塵を防止する用途、電池の活性物質と混合してバインダーとする用途、プラスチックに添加して溶融時のたれ落ちを防止する用途等、多くの用途に使用できる。
Claims (10)
- 含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去することを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。） - 前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が２．１５〜２．３５である請求項２に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して７５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 前記有機カルボン酸が、下記の一般式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ ・・・（２）
（式（２）中、ｍは、０または１〜４の整数である。） - 弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法
- 強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られた含フッ素ポリマー水性分散液であって、含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、一般式（１）で表される有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマーの質量に対して１００ｐｐｍ以下である含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。） - 一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量が１〜２０質量％である、請求項９に記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
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