JP2007051255A - 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、陰イオン交換樹脂のＡＰＦＯ（含フッ素カルボン酸塩）吸収量を高め、通液時のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の凝集物発生を防止し、吸収されたＡＰＦＯの溶離が容易な、精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】
平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１０〜５０質量％、ＡＰＦＯをＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％、非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％含有する粗ＰＴＦＥ水性分散液を、弱塩基性ＡＥＲが充填されたカラム中に、下から上方向へ、線速が０．１〜２ｍ／秒で、弱塩基性ＡＥＲとの接触時間が０．２〜４時間となるように通液し、ＡＰＦＯ濃度を低減する。
【選択図】なし

Description

本発明は、精製ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液の製造方法に関する。

乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、重合開始剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アニオン系界面活性剤（以下、ＡＰＦＯという。）およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる（非特許文献１参照）。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加して粗ＰＴＦＥ水性分散液として使用されたり、濃縮されてＰＴＦＥ高濃度水性分散液にして使用されたり、または非イオン系界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯを除去することは工業的に行なわれていなかった。
このＡＰＦＯは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。

ＡＰＦＯ含有量を低減する方法としては、たとえば、陰イオン交換樹脂（以下、ＡＥＲという。）を充填したカラムに粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液し、ＡＰＦＯを吸収させ、ＡＰＦＯ濃度の低減された精製ＰＴＦＥ水性分散液を得る方法（特許文献１参照）が提案されている。

この方法において、ＡＥＲは一般に高価格であり、ＡＥＲ当りのＡＰＦＯ吸収量を高めることはコスト低減のために重要であるが、特許文献１の実施例に記載されたＡＰＦＯ吸収量は理論容量の１６％以下と比較的小さいもので、吸収量を高めることに関する記載はない。
また、特許文献１の実施例では、強塩基性ＡＥＲを使用しているために、粗ＰＴＦＥ水性分散液の通液を続けると、カラム内でＰＴＦＥ微粒子が凝集し、ＡＰＦＯの除去効率が低下しやすい問題があった。

また、特許文献１には、粗ＰＴＦＥ水性分散液をカラムを通過させるための送液手段が記載されていないが、一般的な、せん断力がともなう機械式ポンプを使用して送液を行なうと、ＰＴＦＥ微粒子の凝集物を生じ、ＡＥＲカラム内に堆積し、ＡＰＦＯの除去性が低下する問題があった。
また、ＡＥＲに吸収されたＡＰＦＯは、アルカリ溶液等の溶離液を用いて溶離させ再利用することが望ましいが、特許文献１の実施例では、強塩基性ＡＥＲを使用しているために吸収力が強すぎ、ＡＰＦＯの溶離が困難であった。

国際公開ＷＯ―００／３５９７１号パンフレット（公表特許２００２−５３２５８３号公報） ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行

本発明は、ＡＥＲのＡＰＦＯ吸収量を高め、通液時のＰＴＦＥの凝集物発生を防止し、吸収されたＡＰＦＯの溶離が容易な、精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の配合の粗ＰＴＦＥ水性分散液を用い、弱塩基性ＡＥＲが充填されたカラム中を、特定の通液方法および特定の加圧手段で通液することにより、前述の課題が克服されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１０〜５０質量％、一般式（１）で示されるＡＰＦＯをＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％含有する粗ＰＴＦＥ水性分散液を、弱塩基性ＡＥＲが充填されたカラム中に、下から上方向へ、線速が０．１〜２ｍ／秒で、弱塩基性ＡＥＲとの接触時間が０．２〜４時間となるように通液し、ＡＰＦＯの含有量を低減することを特徴とする精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
一般式（１）： Ｒ^１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ^１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２）： Ｒ^２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ^２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３）： Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ^３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

また、本発明は、上記精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法において、精製ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量がＰＴＦＥの質量に対して０．００１〜０．０２質量％である請求項１に記載の精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法において、複数本のカラムを直列接続した連結カラム中に粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが７以下になった場合に、入口側カラムを取外し、新しいカラムを最終カラムとして取付けた連結カラム中に、粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液する請求項１または２に記載の精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法において、実質的にせん断力を作用させない加圧手段により、粗ＰＴＦＥ水性分散液を、カラムに供給する精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。

本発明の精製ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法は、ＡＥＲのＡＰＦＯ吸収量を高めることが可能であり、通液にともなう凝集物の発生を抑制でき、低コストで精製ＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。また、ＡＥＲからＡＰＦＯを高収率で溶離し再利用することが容易となる。

本発明で使用する粗ＰＴＦＥ水性分散液は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１０〜５０質量％、一般式（１）で示されるＡＰＦＯをＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％含有するものである。

ＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのものであり、平均粒径０．１５〜０．４０μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいとＰＴＦＥの分子量が低くＰＴＦＥ製品としての機械的物性が低下し、この範囲よりも大きい場合はＰＴＦＥ微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくない。
ＰＴＦＥの平均分子量は任意に選ぶことができるが、５０万〜３０００万の範囲が好ましく、１００万〜２５００万の範囲が特に好ましい。この範囲よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、この範囲よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら（Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253(1973)）の方法から求められる。

本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。

ＰＴＦＥ微粒子は、純水、重合開始剤、ＡＰＦＯおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入し重合させることにより、ＰＴＦＥ乳化重合液として得られるものが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物、塩素酸塩や臭素酸塩や過マンガン酸塩と還元剤との組み合わせによる酸化還元系重合開始剤等が使用できる。
粗ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ濃度は、１０〜５０質量％であり、ＰＴＦＥ濃度が１５〜４０質量％のものが好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度がこの範囲より小さいと、粘度が低すぎるためにＰＴＦＥ微粒子がカラム内や貯蔵タンク内で沈降しやすく、この範囲より大きいと粘度が高すぎるためにカラム通液時の抵抗が大きく好ましくない。

本発明において使用されるＡＰＦＯは一般式（１）で示されるものである。
一般式（１） Ｒ^１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ^１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（１）のＰＦＣＡの具体例としては、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４、ＨＣ_７Ｆ_１４ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_４、ＨＣ_６Ｆ_１２ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＣＯＯＮＨ_４、等が挙げられるが、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）が最も重合プロセスが安定し好ましい。一般式（１）のＡＰＦＯは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ＡＰＦＯは、ＰＴＦＥの重合時に、ＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％を使用する。より好ましくはＰＴＦＥの質量に対して０．１〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．１５〜０．３質量％である。ＡＰＦＯの重合時の使用量が、この範囲よりも少ないとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、この範囲よりも多いとＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。

本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（２）および／または一般式（３）で示されるものである。
一般式（２） Ｒ^２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ^２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ^３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）

一般式（２）において、Ｒ^２のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数がこの範囲より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^３のアルキル基は炭素数が４〜１２のものであり、６〜１０が好ましく、８〜９のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が、この範囲よりも小さいものを用いるとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、この範囲よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。

一般式（２）および一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であるものが好ましく、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またこの範囲より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。

一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-（ＯＣ_２Ｈ_４）_９-ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_８-ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）-（ＯＣ_２Ｈ_４）_９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ_８Ｈ_１７-Ｃ_６Ｈ_４-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９-Ｃ_６Ｈ_４-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。

一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、１種単独もしくは２種以上の複数混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明において、一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤の粗ＰＴＦＥ水性分散液中の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して２〜２０質量％であり、２．５〜１８質量％が好ましく、２．５〜１６質量％がより好ましい。この範囲よりも少ないと、ＰＴＦＥ微粒子がカラム中で弱塩基性ＡＥＲ粒子表面に付着しやすく、ＡＰＦＯの除去性能の低下やカラムの閉塞を生ずる。また、この範囲よりも多いと、経済的でないほか、濃縮工程で発生する上澄み中の界面活性剤を分解処理する負荷が増大し好ましくない。
また、粗ＰＴＦＥ水性分散液中のｐＨは２〜６が好ましく、３〜５がさらに好ましく、３〜４が特に好ましい。この範囲よりも小さい場合には粗ＰＴＦＥ水性分散液の安定性を低下させるほか、弱塩基性ＡＥＲの吸収力の低下を生じやすい。また、この範囲よりも大きい場合には、本発明においてはカラム出口における精製ＰＴＦＥ水性分散物のｐＨを弱塩基性ＡＥＲのイオン交換能力の指標としているため、イオン交換能力低下の判断がつきにくくなる。

本発明において、カラム通過後の精製ＰＴＦＥ水性分散液中の好ましいＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０２質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜０．０２質量％であり、さらに好ましくは０．００２〜０．０１質量％であり、特に好ましくは０．００３〜０．００７質量％である。この範囲より少ない場合には精製ＰＴＦＥ水性分散液が不安定となりカラム内で凝集しやすく、この範囲より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。

本発明において、弱塩基性ＡＥＲとして、アミノ基をイオン交換基として有する、スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂やアクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂やセルロース樹脂よりなる粒状樹脂が使用できるが、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂が好ましい。
弱塩基性ＡＥＲのイオン交換基は１級〜３級のアミノ基がよく、好ましくは２〜３級のアミノ基であり、特に好ましくは３級のアミノ基である。
これに対して強塩基性ＡＥＲは、４級アンモニウム塩を交換基として有するイオン交換樹脂であり、アニオン成分の吸収性が強すぎるため、ＰＴＦＥの分子末端の−ＣＯＯＨ基と反応し、ＡＥＲ表面へのＰＴＦＥの付着堆積を生じやすく、比較的短時間でＡＰＦＯの除去がなされなくなるため好ましくない。また、強塩基性アニオン交換樹脂は、ＡＰＦＯの吸収性が強すぎるため、アルカリ水溶液やアルカリ水溶液と水溶性有機溶剤等の溶離液による溶離率が低く、好ましくない。また、強塩基性ＡＥＲは塩素を対イオンとして有するために使用前にアルカリ水溶液を通液し塩素を除去する必要があるが、弱塩基性ＡＥＲは、ＯＨフォームになっていればアルカリ処理は必要がなく簡便である。

弱塩基性ＡＥＲの平均粒径は０．１〜２ｍｍがよく、好ましくは０．２〜１ｍｍであり、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍのものである。弱塩基性ＡＥＲの粒子は、均一であるほうが通液時に流路が閉塞しにくく好ましい。
また、弱塩基性ＡＥＲは多孔質であるほうがよく、架橋度の高いポーラス型またはマクロポーラス型のものが好ましい。

具体的には、三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ、等の市販のものが使用できる。

本発明において、カラムを通過させる線速は０．１〜２ｍｍ／秒であり、０．２〜１．５ｍｍ／秒が好ましく、０．２５〜１．５ｍｍ／秒が特に好ましい。この範囲よりも小さい場合、カラム内でＰＴＦＥ微粒子が凝集しやすく、ＡＰＦＯの除去が行なわれにくくなる。また、この範囲よりも大きい場合にも、弱塩基性ＡＥＲ表面に吸収されたＡＰＦＯの内部への拡散が遅いためと推定されるが、ＡＰＦＯの除去が行なわれにくくなる。なお、ここでいう線速とは、時間当りの流量をカラム断面積で割った数値をいう。
また、本発明において、粗ＰＴＦＥ水性分散液の弱塩基性ＡＥＲへの接触時間は０．２〜４．０時間であり、０．２５〜２．０時間が好ましく、０．３〜１．２時間が特に好ましい。この範囲よりも小さい場合、ＡＰＦＯの除去効率が低下する。また、この範囲よりも大きい場合、ＡＰＦＯが除去されすぎ、分散状態が不安定となってカラム内でＰＴＦＥが凝集しやすくなる。
このように、弱塩基性ＡＥＲカラムの通液条件には最適範囲があり、この範囲で運転することによって安定に通液を行なうことができる。

本発明では、カラム出口における精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨを弱塩基性ＡＥＲのイオン交換能力の指標とし、ｐＨが７以下に低下した場合にイオン交換能力が低下したとみなす。ｐＨが２〜６の粗ＰＴＦＥ水性分散液が、弱塩基性イオン交換樹脂を通過し、ＡＰＦＯが除去されるとｐＨが７超〜１０に上昇するが、弱塩基性ＡＥＲがＡＰＦＯを多量に吸収してイオン交換能力が低下した場合にはカラム出口におけるｐＨが７以下に低下することを利用して、精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨを連続または間欠的に測定し、イオン交換能力の指標とする。
精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが上昇する理由は、ＡＰＦＯのカチオン成分であるアンモニア等が遊離するためと考えられる。
精製ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＬＣ−ＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）等で精度良く測定することができるが、この方法は前処理と測定に時間を要し、簡便ではないため、本発明によるｐＨの測定による方法のほうが実用的である。

弱塩基性ＡＥＲを充填したカラムは単独本であってもよいが、複数本のカラムを直列接続して連結カラムとして使用することが望ましい。複数本のカラムを直列接続した場合、直列接続したカラムの本数は、２〜１０本が好ましく、２〜６本がより好ましく、２〜４本が特に好ましい。カラムの本数が少ないと、ＡＰＦＯの吸収効率を上げるのに不利であり、カラムの本数が多過ぎると、カラムの交換が煩雑となる。カラムの直列接続方法は、入口側の最初のカラムの上部出口と２本目のカラムの下部入口を菅などで接続し、それ以降のカラムも同様に接続する方法が挙げられる。また、複数本のカラムを直列接続したカラム列を複数列用意し、並列に接続して通液してもよい。
複数本のカラムを直列接続する場合、粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが７以下になった場合に、入口側カラムを取外すと共に、新しいカラムを最終カラムとして取付け、通液を行なうことにより、弱塩基性ＡＥＲのＡＰＦＯ吸収率をさらに高めることができる。入口側カラムを取外す場合、入口側から少なくとも最初のカラムを取外すことが好ましく、入口側から２本以上のカラムを取外してもよい。

弱塩基性ＡＥＲのイオン交換能力は、ＡＰＦＯの吸収が進むにしたがって低下し、カラムの交換を行なう必要が生ずるが、カラム入口付近の弱塩基性ＡＥＲはＡＰＦＯを多量に吸収しておりＡＰＦＯの吸収力が低いが、カラム出口付近の弱塩基性ＡＥＲはＡＰＦＯの吸収量が少ない。このため、カラムは複数に分割し、ＡＰＦＯを多量に吸収した入口側を取外し、新しいカラムを最終カラムとして取付け、通液を続けることにより、全体としてのＡＰＦＯ吸収量を高めることができる。また、複数のカラムの接続本数を変えることにより、得られる精製ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度を調整することも容易である。

カラム中の弱塩基性ＡＥＲの合計充填長さは、０．２〜１０ｍがよく、０．４〜５ｍが好ましく、０．６〜３ｍが特に好ましい。この範囲よりも小さいとＡＰＦＯの除去が不充分となり、この範囲よりも大きいと圧力損失が大きくなり流量が低下する。
個々のカラムの長さは、任意であるが、好ましくは０．２〜５．０ｍであり、より好ましくは０．３〜２．０ｍであり、特に好ましくは０．３〜１．０ｍである。
カラムの太さは、断面積で１０〜２０００ｃｍ^２がよく、５０〜１０００ｃｍ^２が好ましく、１００〜５００ｃｍ^２が特に好ましい。この範囲よりも小さいと流量が少なくなり生産能力が低下し、この範囲よりも大きいと不経済である。

弱塩基性ＡＥＲを充填するカラムは、円筒形、角筒形など任意であるが、一般に市販されているＦＲＰ製のイオン交換用ボンベを使用することが簡便である。これらのイオン交換用ボンベは、上部から液が供給され下部からコレクターパイプにより排出される構造である場合が多いが、本発明においては、弱塩基性ＡＥＲ層を下から上方向に液が流れるように通液する。
下から上方向に通液する場合には、イオン交換樹脂の寿命が長くなり、ＡＰＦＯの吸収性が高まる。逆に、上から下方向に通液する場合には、液の流れに偏りを生じ、ＰＴＦＥ凝集物を生成し、ＡＰＦＯの吸収性が低下するものと考えられる。

なお、カラムは、水平面から４５度以上に、好ましくは８０度以上に、特に好ましくは８５度以上に立てて使用する。横に寝かせて使用すると、偏流を生じやすく好ましくない。
ＡＥＲは、ＡＰＦＯを吸収して体積膨張を生ずるため、通液前の充填量として、カラム容積の４０〜８０％がよく、好ましくは５０〜７０％であり、より好ましくは５５〜６５％である。

本発明における、実質的にせん断力を作用させない加圧手段とは、カラムよりも１〜１０ｍ高い位置に設けたタンクに入れた粗ＰＴＦＥ水性分散液を、液面のヘッド差による静水圧により加圧する方法、密閉された容器中に充填し空気を送り込んで加圧する方法が可能であるが、ヘッド差による加圧方法が好ましい。圧力差は、０．０１〜１０ＭＰａであり、０．０２〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０３〜０．１ＭＰａがとくに好ましく、この範囲であれば安定した通液が可能である。
一般的な加圧による送液手段である、回転式ポンプや、ベローズポンプや、電磁ポンプや、プランジャーポンプ等のポンプは、せん断力が作用するため、ＰＴＦＥの凝集物を生成し、運転中にカラムを閉塞させるために好ましくない。

本発明において得られた、ＡＰＦＯを高濃度に含有する弱塩基性ＡＥＲから、ＡＰＦＯを溶離する手段としては、特開２００１−６２３１３に記載された方法などの公知の方法が使用できる。

本発明の製造方法による精製ＰＴＦＥ水性分散液は、場合によりそのまま使用できるが、公知の濃縮プロセスにより濃縮することができる。
濃縮プロセスとしては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックｐ３２（非特許文献１、日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。

また、ＡＰＦＯが除去された精製ＰＴＦＥ水性分散液は、安定性および濃縮速度が低下するが、安定性および濃縮速度を向上させるために、ＰＴＦＥ質量に対して０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２５質量％のＡＰＦＯ以外のアニオン性界面活性剤を濃縮前または濃縮後に添加してもよい。具体的には、たとえば、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アンモニウム等が挙げられる。

濃縮プロセスによって得られた、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、そのままもしくは水で希釈して使用したり、さらに安定性やぬれ性の向上のためあるいは粘度の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、ＡＰＦＯ以外のアニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア等のアルカリ性物質、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、ＰＴＦＥ濃度が５５〜７０質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ質量に対して２．５〜１２質量％のＰＴＦＥ水性分散液とすることができる。
このＰＴＦＥ水性分散液は、従来用いられてきた各種の用途、例えば、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜３、例７〜８であり、比較例は例４〜６、例９である。
各項目の評価方法は以下に示す。

（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。

（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各ＰＴＦＥ水性分散液のサンプル約１０ｇを重量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の重量、および３８０℃３５分間加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度はＡＰＦＯやその他の熱分解成分を含む数値である。

（Ｄ）ＡＰＦＯ濃度：ＬＣ−ＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次にＰＴＦＥ水性分散液５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、ＡＰＦＯをエタノールで抽出し、ＬＣ−ＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＯ濃度を求めた。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。

（Ｆ）線速：一定時間のカラム通過容積を、カラム断面積で除して求めた。
（Ｇ）接触時間：ＡＥＲの充填長さを線速で除して求めた。
（Ｈ）理論容量に対するＡＰＦＯ吸収量（％）：粗ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度と、得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度との差に通液量を乗じて得られたＡＰＦＯ吸収質量（ｇ）を、ＡＰＦＯの式量４３１で除してＡＰＦＯの吸収モル数を算出し、ＡＰＦＯ吸収モル数をＡＥＲの充填容積および理論容量で除して、理論容量に対するＡＰＦＯ吸収量（％）を算出した。

（Ｉ）溶離率（％）：通液終了後のカラム中のＡＥＲを洗浄し、均等にサンプリングし、１０倍量の１０質量％ＫＯＨ１０質量部とエタノール９０質量部の溶離液とともに１時間撹拌し、ＡＰＦＯを含有する溶離液を希釈してＬＣ−ＭＳによりＡＰＦＯ濃度を測定し、ＡＥＲの容積に対するＡＰＦＯ溶離質量（％）を求めた。さらに、各カラムの平均ＡＰＦＯ溶離質量を求め、理論容量に対するＡＰＦＯ吸収率で除して、溶離率（％）を算出した。

［例１］
ＡＰＦＯとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、生成するＰＴＦＥの質量に対して０．２１４質量％を重合前に添加し、ジコハク酸パーオキシドを重合開始剤として用い、乳化重合法により、平均粒径が０．２５μｍであり、平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が約２６質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。このＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して３．２質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１３０８ＦＡ」、分子式はＣ_１３Ｈ_２７-（ＯＣ_２Ｈ_４）_８-ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２-ＯＨ、分子量は６１０）およびイオン交換水を添加し、ＰＴＦＥ濃度が２５質量％である粗ＰＴＦＥ水性分散液を調整した。この粗ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．４であった。
弱塩基性ＡＥＲ（Ａ）〔スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、交換基３級アミン、ＯＨフォーム、ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ」、平均粒径０．５ｍｍ、イオン交換容量１．７ｅｑ/Ｌ〕を、２本のカラム〔オルガノ社製、商品名「イオン交換樹脂カラムＧ−２０Ｂ」、内径２００ｍｍ、断面積３１４ｃｍ^２、筒高さ９２０ｍｍ、内容積２５Ｌのボンベ状、外側はＦＲＰ製で内側はＡＢＳ製の複合構造〕に、それぞれ１５Ｌづつ充填し、充填カラムを２本用意した。２本の充填カラムの合計の充填長さは９５５ｍｍ、通液前の充填率は６０％であった。この充填カラム２本を隣接して垂直に立て、太さ０．５インチのブレードホースで入口側１本目のカラムの上部出口と２本目のカラムの下部入口を接続し、毎時６０Ｌの流量で、下から上方向にイオン交換水を２時間通水洗浄し、その後に水抜きを行なった。
次に、カラムよりも液面が５〜６メートル上部にあるタンクから（カラムにかかる圧力は０．０６〜０．０７ＭＰａ）バルブ開度を調節し、ヘッド差圧力により、毎時６０Ｌ、線速は０．５３ｍｍ／秒で、粗ＰＴＦＥ水性分散液を、通液方向はカラムの下から上方向になるよう通液した。粗ＰＴＦＥ水性分散液を２００時間通液し、通液開始時にカラム出口のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが８．８であったが、カラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが６．７となったために通液を停止した。

通液開始時のカラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ濃度、通液終了時のカラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ濃度、および得られた１２ｋＬの精製ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ濃度を測定し、それぞれＰＴＦＥ質量に対して０．００１０質量％、０．０１１２質量％、０．００４８質量％の数値を得た。
この数値に基づいて計算された、ＡＥＲにより吸収されたＡＰＦＯ量は７．２ｋｇであり、理論容量に対する吸収効率は３２．８％であった。
また、ＡＥＲ中のＡＰＦＯ濃度を定量したところ、１本目のカラムの理論容量に対するＡＰＦＯ吸収率は５０．２％であり、２本目のカラムの理論容量に対するＡＰＦＯ吸収率は１１．２％であり、溶離率は９３．５％であった。

［例２］
毎時３０Ｌの流量で粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液した以外は、例１と同様にして、粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液した。通液開始時に９．２であったカラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが、６．９となったために通液を停止し、１２ｋＬの精製ＰＴＦＥ水性分散液を得た。表１に各種測定値を示す。
［例３］
例１で使用したと同じ充填量のカラムを３本直列で接続し、非イオン系界面活性剤（ａ）の代わりに非イオン界面活性剤（ｂ）（ダウ社製、商品名「トライトン（登録商標）Ｘ−１００」、分子式はＣ_８Ｈ_１７-Ｃ_６Ｈ_４-（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０-ＯＨ、分子量は６４６）を１５質量％になるように加えた粗ＰＴＦＥ水性分散液を使用し、毎時１３５Ｌの流量で粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液した以外は、例１と同様にして、粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液した。２２．３ｋＬの精製ＰＴＦＥ水性分散液を得た。表１に各種測定値を示す。

［例４］
例１と同じ充填量のカラムを１本使用し、毎時３Ｌの流量で粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液したが、カラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが６．２に低下したため、０．１８ｋＬの通液で終了した。
カラムを開けてみると、弱塩基性ＡＥＲ中に白いＰＴＦＥの凝集物が多数見られた。
通液速度が小さすぎたために、ＡＥＲ表面でＰＴＦＥが凝集し、また、通液方向が上から下方向であったために液の流れに偏りを生じ、ＡＰＦＯの吸収性が阻害されたと考えられる。表１に各種測定値を示す。
［例５］
例１で使用したと同じ充填量のカラムを２本直列に接続して使用し、毎時３００Ｌの流量で粗ＰＴＦＥ水性分散液を通液したが、カラム出口の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが低下したため、１．５ｋＬの通液で終了した。通液速度が大きすぎたために、また、通液方向が上から下方向であったために、ＡＰＦＯの吸収が不充分となったと考えられる。表１に各種測定値を示す。

［例６］
強塩基性ＡＥＲ（Ｂ）（ランクセス社製、商品名「Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６００ＷＳ」、交換基４級アンモニウム塩、イオン交換容量１．１５ｅｑ／Ｌ）を２本のカラムに充填した後、充填カラム２本を直列に接続し、その連結カラム中に１規定の水酸化カリウム水溶液１２０Ｌを１時間かけて通液し、イオン交換水を６時間通水し、水抜きを行なった。この連結カラム中に、通液方向を上から下方向にして、例１と同様に、粗ＰＴＦＥ水性分散液の通液を行なった。粗ＰＴＦＥ水性分散液の４５００Ｌを通液したところで出口側の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが６．０となり、ＡＰＦＯ濃度が上昇したために停止した。
終了後の精製ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０２１６質量％と高く、好ましくなかった。
カラムを開けてみると、強塩基性ＡＥＲを使用したために、強塩基性ＡＥＲ中に白いＰＴＦＥの凝集物が多数見られた。また、強塩基性ＡＥＲを使用したために、精製ＰＴＦＥ水性分散液のＡＰＦＯ溶離率は１４．５％と低かった。表１に各種測定値を示す。
［例７］
例１と同様の通液を行ない、通液終了後、入口側１本目のカラムを取外し、２本目のカラムを入口側に配置し、新しい未通液のカラムを出口側に配置し、ブレードホースで接続後、下から上方向に粗ＰＴＦＥ水性分散液の通液を行ない、出口側の精製ＰＴＦＥ水性分散液のｐＨが６．７以下になるまでに約１１ｋＬの精製ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．００６０質量％であった。

［例８］
例３で得た精製ＰＴＦＥ水性分散液に、ラウリル酸アンモニウム１０質量％水溶液（水１６８０ｇに対してラウリル酸２００ｇ、２８％アンモニア水１２０ｇを加えて水溶液にしたもの）をＰＴＦＥ質量に対して１質量％を加え（これはラウリル酸アンモニウムとしてＰＴＦＥ質量に対して０．１質量％に相当する）、熱濃縮法により８０℃で３０時間かけてＰＴＦＥ微粒子を沈降させ、上澄みを除去することにより、ＰＴＦＥ濃度が約６７．４質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．３質量％であり、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００５５質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対し、ＰＴＦＥに対して２．７質量％の例１で使用したと同じ非イオン系界面活性剤（ａ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（分子量５０万、和光純薬製）、およびＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水を溶解させ、水を添加して、ＰＴＦＥ濃度が約６０．５質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例９］
兵神装備株式会社製モーノポンプ（登録商標）ＮＬ−１５型を使用し、例１と同じカラムに粗ＰＴＦＥ水性分散液を毎時１Ｌで送液したが、せん断力を発生するためＰＴＦＥの凝集物が発生し、６時間後にカラムの閉塞を生じ、好ましくなかった。

本発明の精製ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、もしくは濃縮後に任意の配合を行ない、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。

Claims (4)

1. 平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１０〜５０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０５〜１．０質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して２〜２０質量％含有する粗ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたカラム中に、下から上方向へ、線速０．１〜２ｍｍ／秒で、弱塩基性陰イオン交換樹脂との接触時間が０．２〜４時間となるよう通液し、含フッ素カルボン酸塩の含有量を低減することを特徴とする、精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
   一般式（１）： Ｒ^１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ^１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
   一般式（２）： Ｒ^２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ^２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
   一般式（３）： Ｒ^３−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ^３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
2. 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中の含フッ素カルボン酸塩の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．００１〜０．０２質量％である請求項１に記載の精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
3. 複数本のカラムを直列接続した連結カラム中に粗ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液のｐＨが７以下になった場合に、入口側カラムを取外し、新しいカラムを最終カラムとして取付けた連結カラム中に、粗ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を通液する請求項１または２に記載の精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
4. ０．０１〜１ＭＰａの、実質的にせん断力を作用させない加圧手段により、粗ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を、カラムに供給する請求項１〜３のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。