WO2007020716A1

WO2007020716A1 - 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

Info

Publication number: WO2007020716A1
Application number: PCT/JP2005/021161
Authority: WO
Inventors: Jun Hoshikawa; Shinya Higuchi; Yasuhiko Matsuoka
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-02-22
Also published as: CN101238156A; EP1916263A4; DE602005017435D1; JP4792873B2; EP1916263A1; CN101238156B; JP2007051255A; ATE446975T1; US20070043164A1; US7238735B2; EP1916263B1; RU2008106236A; RU2387672C2

Abstract

　平均粒径が０．１～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を１０～５０質量％、含フッ素カルボン酸塩（ＡＰＦＯ）をＰＴＦＥの質量に対して０．０５～１．０質量％、非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２～２０質量％含有する粗ＰＴＦＥ水性分散液を、弱塩基性ＡＥＲが充填されたカラム中に、下から上方向へ、線速が０．１～２ｍ／秒で、弱塩基性ＡＥＲとの接触時間が０．２～４時間となるように通液し、ＡＰＦＯ濃度を低減する、精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。該方法は、陰イオン交換樹脂のＡＰＦＯ吸収量を高め、通液時のＰＴＦＥの凝集物発生を防止し、吸収されたＡＰＦＯの溶離が容易である。

Description

明細書

精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、精製ポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEと、う。）水性分散液の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 乳化重合法による PTFEは、純水、重合開始剤、パーフルォロオクタン酸アンモ- ゥム等の含フッ素ァ-オン系界面活性剤（以下、 APFOという。）およびパラフィンヮッタス安定剤の存在下で、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEという。）モノマーを重合させること〖こより、 PTFE微粒子を含有する PTFE水性乳化重合液として得られる（ふつ素榭脂ハンドブック P28、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行参照)。

[0003] 重合後の PTFE水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加して粗 PTFE 水性分散液として使用されたり、濃縮されて PTFE高濃度水性分散液にして使用されたり、または非イオン系界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の成分を必要に応じて配合した PTFE水性分散液として使用されたりするが、 PTFE水性分散液中の APFOを除去することは工業的に行なわれていなかった。この APFOは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。

[0004] WOOOZ35971号（公表特許 2002— 532583号）〖こは、 APFO含有量を低減する方法としては、陰イオン交換榭脂（以下、 AERという。）を充填したカラムに粗 PTF E水性分散液を通液し、 APFOを吸収させ、 APFO濃度の低減された精製 PTFE水性分散液を得る方法が提案されている。この方法において、 AERは一般に高価格であり、 AER当りの APFO吸収量を高めることはコスト低減のために重要である。しかし、 WO00Z35971号の実施例に記載された APFO吸収量は理論容量の 16%以下と比較的小さいもので、吸収量を高めることに関する記載はない。また、該実施例では、強塩基性 AERを使用しているために、粗 PTFE水性分散液の通液を続けると、カラム内で PTFE微粒子が凝集し、 APFOの除去効率が低下しやす、問題があった [0005] さらに、粗 PTFE水性分散液をカラムを通過させるための送液手段が記載されていないが、一般的な、せん断力がともなう機械式ポンプを使用して送液を行なうと、 PT FE微粒子の凝集物を生じ、 AERカラム内に堆積し、 APFOの除去性が低下する問題があった。そして、 AERに吸収された APFOは、アルカリ溶液等の溶離液を用いて溶離させ再利用することが望ましいが、実施例では、強塩基性 AERを使用しているために吸収力が強すぎ、 APFOの溶離が困難である等の問題があった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、 AERの APFO吸収量を高め、通液時の PTFEの凝集物発生を防止し、吸収された APFOの溶離が容易な、精製 PTFE水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の配合の粗 PTFE水性分散液を用い、弱塩基性 AERが充填されたカラム中を、特定の通液方法および特定の加圧手段で通液することにより、前述の課題が克服されることを見出し、本発明を完成するに至つた。

[0008] すなわち、本発明は、平均粒径が 0. 1〜0. 5 μ mの PTFE微粒子を 10〜50質量 %、一般式（1)で示される APFOを PTFEの質量に対して 0. 05〜： L 0質量％、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤を PTFEの質量に対して 2〜20質量％含有する粗 PTFE水性分散液を、弱塩基性 AERが充填されたカラム中に、下から上方向へ、線速が 0. l〜2mZ秒で、弱塩基性 AERとの接触時間が 0. 2〜4時間となるように通液し、 APFOの含有量を低減することを特徴とする精製 PTFE水性分散液の製造方法を提供するものである。

[0009] 一般式（1)： I^— COOX (式中、 R¹は炭素数 5〜9で、水素原子の 90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Xはアンモ-ゥムイオンである。 )

一般式（2)： R²— O— A— H (式中、 R²は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシァノレキレン鎖である。 )

一般式（3)： R³— C H— O— B— H (式中、 R³は炭素数 4〜 12のアルキル基であり

6 4

、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) また、本発明は、上記精製 PTFE水性分散液の製造方法において、精製 PTFE水性分散液中の APFOの含有量力PTFEの質量に対して 0. 001〜0. 02質量％である請求項 1に記載の精製 PTFE水性分散液の製造方法を提供するものである。

[0010] また、本発明は、上記精製 PTFE水性分散液の製造方法において、複数本のカラムを直列接続した連結カラム中に粗 PTFE水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製 PTFE水性分散液の pHが 7以下になった場合に、入口側カラムを取外し、新し V、カラムを最終カラムとして取付けた連結カラム中に、粗 PTFE水性分散液を通液する請求項 1または 2に記載の精製 PTFE水性分散液の製造方法を提供するものである。

[0011] また、本発明は、上記精製 PTFE水性分散液の製造方法において、実質的にせん断力を作用させない加圧手段により、粗 PTFE水性分散液を、カラムに供給する精製 PTFE水性分散液の製造方法を提供するものである。

発明の効果

[0012] 本発明の精製 PTFE水性分散液の製造方法は、 AERの APFO吸収量を高めることが可能であり、通液にともなう凝集物の発生を抑制でき、低コストで精製 PTFE水性分散液を得ることができる。また、 AERから APFOを高収率で溶離し再利用することが容易となる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明で使用する粗 PTFE水性分散液は、平均粒径が 0. 1〜0. 5 mの PTFE 微粒子を 10〜50質量％、一般式（1)で示される APFOを PTFEの質量に対して 0. 05〜： L 0質量％、一般式（2)および Zまたは一般式（3)で示される非イオン系界面活性剤を PTFEの質量に対して 2〜20質量％含有するものである。

[0014] PTFE微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が 0. 10〜0. 50 μ mのものであり、平均粒径 0. 15〜0. 40 /z mのちの力 S好ましく、 0. 20〜0. 35 /z mのちの力 S 特に好ましい。平均粒径が 0. 10 mよりも小さいと PTFEの分子量が低く PTFE製品としての機械的物性が低下し、また、 0. 50 mよりも大きい場合は PTFE微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくな、。

[0015] PTFEの数平均分子量は任意に選ぶことができる力 50万〜 3000万の範囲が好ましぐ 100万〜 2500万の範囲が特に好ましい。数平均分子量が 50万よりも小さいと PTFEの機械的物性が低下し、また、 3000万よりも大きいと工業的に製造することが困難である。

なお、数平均分子量は、結晶化熱を用い、諫訪ら（Journal of Applied Polymer S cience, 17, 3253(1973))の方法から求められる。

[0016] 本発明において、 PTFEとは、 TFEの単独重合体のみでなぐ実質的に溶融加工のできな!、程度の微量のクロ口トリフルォロエチレン等のハロゲン化工チレン、へキサフルォロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル)等のフルォロビュルエーテル等の、 TFEと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含む、わゆる変性 PTFEも含まれる。

[0017] PTFE微粒子は、純水、重合開始剤、 APFOおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、 TFEモノマーを 2〜50気圧の加圧下で注入し重合させることにより、 PTFE 乳化重合液として得られるものが好まヽ。

[0018] 重合開始剤としては、過硫酸アンモ-ゥムゃ過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーォキシド、ジグルタル酸パーォキシド、 tert—ブチルヒドロパーォキシド等の水溶性有機過酸化物、塩素酸塩や臭素酸塩や過マンガン酸塩と還元剤との組み合わせによる酸ィ匕還元系重合開始剤等が使用できる。

[0019] 粗 PTFE水性分散液の PTFE濃度は、 10〜50質量％であり、 PTFE濃度が 15〜 40質量％のものが好ましぐ 20〜30質量％が特に好ましい。 PTFE濃度が 10質量 %より小さいと、粘度が低すぎるために PTFE微粒子がカラム内や貯蔵タンク内で沈降しやすぐまた、 50質量％より大きいと粘度が高すぎるためにカラム通液時の抵抗が大きく好ましくない。

[0020] 本発明にお、て使用される APFOは一般式（1)で示されるものである。

一般式（l)R¹— COOX (式中、 R¹は炭素数 5〜9で、水素原子の 90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Xはアンモ-ゥムイオンである。 ) 一般式（1)の APFOの具体例としては、 C F COONH、 HC F COONH、 C

7 15 4 7 14 4 6

F COONH、 HC F COONH、 C F COONH、 C F OC F COONH、 C F

13 4 6 12 4 8 17 4 4 9 2 4 4 2

OC F OC F COONH、等が挙げられる。 APFOとしては、パーフルォロカルボン

5 2 4 2 4 4

酸アンモ-ゥムが好ましぐ C F COONH (パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム）

7 15 4

が最も重合プロセスが安定し好ましい。一般式（1)の APFOは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0021] APFOは、 TFEモノマーの重合時に、 PTFEの質量に対して 0. 05〜： L 0質量⁰ /₀ を使用する。より好ましくは PTFEの質量に対して 0. 1〜0. 5質量％であり、特に好ましくは 0. 15-0. 3質量％である。 APFOの重合時の使用量力 0. 05質量％よりも少ないと PTFE微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、また、 1. 0質量％よりも多いと PTFEが微粒子として得られに《なる。

[0022] 本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式 (2)および Zまたは一般式 (

3)で示されるものである。

一般式（2)R²— O— A— H (式中、 R²は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシァノレキレン鎖である。 )

一般式（3)R³— C H— O— B— H (式中、 R³は炭素数 4〜12のアルキル基であり

6 4

、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) 一般式（2)において、 R²のアルキル基は、炭素数が 8〜18のものであり、 10〜16 が好ましぐ 12〜16が特に好ましい。炭素数が 18より大きい場合には流動温度が高 Vヽために取扱いにくぐまた PTFE水性分散液を長期間放置した場合に PTFE微粒子が沈降し易ぐ保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数が 8より小さい場合には、 PTFE水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。

[0023] 一般式（2)にお!/、て、親水基である Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜2のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点力好ましい。特に親水基 A中にォキシプロピレン基数を 0. 5〜1. 5有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。

[0024] 一般式（3)において、 R³のアルキル基は炭素数力〜 12のものであり、 6〜10が好ましぐ 8〜9のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が 4よりも小さいものを用いると PTFE水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、また、 12よりも大きいと分散液を長時間放置した場合、 PTFE微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。

[0025] 一般式（3)にお、て、親水基である Bはォキシエチレン基数 5〜20から構成されるポリオキシエチレン鎖である。ォキシエチレン基数は粘度および安定性の点から 6〜 16が好ましぐ特に好ましくは 7〜 12である。

[0026] 一般式 (2)および一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が 450〜80 0であるちの力 S好ましく、 500〜750であるちの力り好ましく、 550〜700であるちのが特に好ま U、。平均分子量が 800より大き、場合には流動温度が高、ために取扱いにくぐまた、 450より小さい場合には PTFE水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。

[0027] 一般式（2)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - (OC H

13 27 2

) - OH、 C H - (OC H ) -OH, C H CH (CH ) CH - (OC H ) - OHゝ C

4 10 12 25 2 4 10 10 21 3 2 2 4 9 13

H - (OC H ) - OCH (CH ) CH - OH、 C H - (OC H ) - OH、HC (C H ) (

27 2 4 8 3 2 16 33 2 4 10 5 11

C H ) - (OC H ) -OH,などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ

7 15 2 4 9

、市販品ではダウ社製タージトール (登録商標） 15Sシリーズ、日本乳化剤社製-ュ一コール (登録商標)シリーズ、ライオン社製ライォノール (登録商標) TDシリーズなどが挙げられる。

[0028] 一般式（3)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - C H - (

8 17 6 4

OC H ) - OH、C H - C H - (OC H ) -OH、などの分子構造をもつ非イオン系

2 4 10 9 19 6 4 2 4 10

界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン (登録商標) Xシリーズ、日光ケミカル社製-ッコール (登録商標） OPシリーズまたは NPシリーズなどが挙げられる。一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、 1種単独もしくは 2種以上の複数混合して使用することができる。 [0029] なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非ィオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるォキシエチレン基ゃォキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。

[0030] 本発明にお、て、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)の非イオン系界面活性剤の粗 PTFE水性分散液中の含有量は、 PTFEの質量に対して 2〜20質量％であり、 2. 5〜18質量％が好ましぐ 2. 5〜16質量％がより好ましい。上記含有量は 2質量 %よりも少なヽと、 PTFE微粒子がカラム中で弱塩基性 AER粒子表面に付着しやすぐ APFOの除去性能の低下やカラムの閉塞を生ずる。また、 20質量％よりも多いと、経済的でないほか、濃縮工程で発生する上澄み中の界面活性剤を分解処理する負荷が増大し好ましくない。

[0031] また、粗 PTFE水性分散液中の pHは 2〜6が好ましぐ 3〜5がさらに好ましぐ 3〜 4が特に好ましい。 pHが 2よりも小さい場合には粗 PTFE水性分散液の安定性を低下させるほか、弱塩基性 AERの吸収力の低下を生じやすい。また、 6よりも大きい場合には、本発明においてはカラム出口における精製 PTFE水性分散物の pHを弱塩基性 AERのイオン交換能力の指標としてヽるため、イオン交換能力低下の判断がつきにくくなる。

[0032] 本発明にお、て、カラム通過後の精製 PTFE水性分散液中の好ま、APFO濃度 ίま、 PTFE質量に対して 0. 02質量⁰ /₀以下であり、より好ましく ίま 0. 001〜0. 02質量⁰ /₀であり、さらに好ましくは 0. 002-0. 01質量⁰ /₀であり、特に好ましくは 0. 003〜 0. 007質量％である。 APFO濃度が 0. 001質量％より少ない場合には精製 PTFE 水性分散液が不安定となりカラム内で凝集しやすぐまた、 0. 02質量％より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。

[0033] 本発明にお、て、弱塩基性 AERとして、アミノ基をイオン交換基として有する、スチレンジビュルベンゼン架橋榭脂ゃアクリルジビュルベンゼン架橋榭脂ゃセル口ース榭脂よりなる粒状樹脂が使用できるが、アミノ基をイオン交換基として有するスチレン—ジビニルベンゼン架橋樹脂が好ましヽ。弱塩基性 AERのイオン交換基は 1級〜3級のアミノ基がよぐ好ましくは 2〜3級のアミノ基であり、特に好ましくは 3級のアミノ基である。

[0034] これに対して強塩基性 AERは、 4級アンモ-ゥム塩を交換基として有するイオン交換榭脂であり、ァ-オン成分の吸収性が強すぎるため、 PTFEの分子末端の— CO OH基と反応し、 AER表面への PTFEの付着堆積を生じやすぐ比較的短時間で A PFOの除去がなされなくなるため好ましくない。また、強塩基性ァ-オン交換榭脂は、 APFOの吸収性が強すぎるため、アルカリ水溶液やアルカリ水溶液と水溶性有機溶剤等の溶離液による溶離率が低ぐ好ましくない。また、強塩基性 AERは塩素を対イオンとして有するために使用前にアルカリ水溶液を通液し塩素を除去する必要があるが、弱塩基性 AERは、 OHフォームになっていればアルカリ処理は必要がなく簡便である。

[0035] 弱塩基性 AERの平均粒径は 0. l〜2mmがよぐ好ましくは 0. 2〜： Lmmであり、特に好ましくは 0. 3〜0. 8mmのものである。弱塩基性 AERの粒子は、均一であるほうが通液時に流路が閉塞しに《好ましい。また、弱塩基性 AERは多孔質であるほうがよぐ架橋度の高、ポーラス型またはマクロポーラス型のものが好ま U、。

具体的には、三菱ィ匕学社製ダイアイオン (登録商標) WA— 30、ランクセス社製 Le watit (登録商標） MP— 62WS、ダウ社製ダウエックスマラソン (登録商標) WBA、等の市販のものが使用できる。

[0036] 本発明において、カラムを通過させる線速は 0. l〜2mmZ秒であり、 0. 2〜1. 5 mmZ秒が好ましぐ 0. 25-1. 5mmZ秒が特に好ましい。線速が 0. ImmZ秒よりも小さい場合、カラム内で PTFE微粒子が凝集しやすぐ APFOの除去が行なわれにくくなる。また、 2mmZ秒よりも大きい場合にも、弱塩基性 AER表面に吸収された APFOの内部への拡散が遅いためと推定される力 APFOの除去が行なわれにくくなる。なお、ここでいう線速とは、時間当りの流量をカラム断面積で割った数値をいう

[0037] また、本発明におヽて、粗 PTFE水性分散液の弱塩基性 AERへの接触時間は 0.

2〜4. 0時間であり、 0. 25〜2. 0時間が好ましぐ 0. 3〜1. 2時間が特に好ましい。接触時間が 0. 2時間よりも小さい場合、 APFOの除去効率が低下する。また、 4. 0 時間よりも大きい場合、 APFOが除去されすぎ、分散状態が不安定となってカラム内で PTFEが凝集しやすくなる。

このように、弱塩基性 AERカラムの通液条件には最適範囲があり、この範囲で運転することによって安定に通液を行なうことができる。

[0038] 本発明では、カラム出口における精製 PTFE水性分散液の pHを弱塩基性 AERのイオン交換能力の指標とし、 pHが 7以下に低下した場合にイオン交換能力が低下したとみなす。 pHが 2〜6の粗 PTFE水性分散液力弱塩基性イオン交換榭脂を通過し、 APFOが除去されると pHが 7超〜 10に上昇する力弱塩基性 AERが APFOを多量に吸収してイオン交換能力が低下した場合にはカラム出口における pHが 7以下に低下することを利用して、精製 PTFE水性分散液の pHを連続または間欠的に測定し、イオン交換能力の指標とする。

[0039] 精製 PTFE水性分散液の pHが上昇する理由は、 APFOのカチオン成分であるァンモニァ等が遊離するためと考えられる。

精製 PTFE水性分散液中の APFO濃度は、 LC-MS (質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー)等で精度良く測定することができるが、この方法は前処理と測定に時間を要し、簡便ではないため、本発明による pHの測定による方法のほうが実用的である。

[0040] 弱塩基性 AERを充填したカラムは単独本であってもよいが、複数本のカラムを直列接続して連結カラムとして使用することが望ましい。複数本のカラムを直列接続した場合、直列接続したカラムの本数は、 2〜： L0本が好ましぐ 2〜6本がより好ましぐ 2 〜4本が特に好ましい。カラムの本数が少ないと、 APFOの吸収効率を上げるのに不利であり、カラムの本数が多過ぎると、カラムの交換が煩雑となる。カラムの直列接続方法は、入口側の最初のカラムの上部出口と 2本目のカラムの下部入口を菅などで接続し、それ以降のカラムも同様に接続する方法が挙げられる。また、複数本のカラムを直列接続したカラム列を複数列用意し、並列に接続して通液してもょ、。

[0041] 複数本のカラムを直列接続する場合、粗 PTFE水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製 PTFE水性分散液の pHが 7以下になった場合に、入口側カラムを取外すと共に、新しいカラムを最終カラムとして取付け、通液を行なうことにより、弱塩基性 AERの APFO吸収率をさらに高めることができる。入口側カラムを取外す場合、入口側から少なくとも最初のカラムを取外すことが好ましぐ入口側から 2本以上のカラムを取外してもよい。

[0042] 弱塩基性 AERのイオン交換能力は、 APFOの吸収が進むにしたがって低下し、力ラムの交換を行なう必要が生ずる力カラム入口付近の弱塩基性 AERは APFOを多量に吸収しており APFOの吸収力が低いが、カラム出口付近の弱塩基性 AERは AP FOの吸収量が少ない。このため、カラムは複数に分割し、 APFOを多量に吸収した入口側を取外し、新しいカラムを最終カラムとして取付け、通液を続けることにより、全体としての APFO吸収量を高めることができる。また、複数のカラムの接続本数を変えることにより、得られる精製 PTFE水性分散液中の APFO濃度を調整することも容易である。

[0043] カラム中の弱塩基性 AERの合計充填長さは、 0. 2〜： LOmがよぐ 0. 4〜5mが好ましく、 0. 6〜3mが特に好ましい。合計充填長さが 0. 2mよりも小さいと APFOの除去が不充分となり、また、 10mよりも大きいと圧力損失が大きくなり流量が低下する。

[0044] 個々のカラムの長さは、任意である力好ましくは 0. 2〜5. Omであり、より好ましくは 0. 3〜2. Omであり、特に好ましくは 0. 3〜1. Omである。カラムの太さは、断面積で 10〜2000cm²力よ <、 50〜： L 000cm²力好まし <、 100〜500cm²力 ^特に好まし!/ヽ。断面積が 10cm²よりも小さいと流量が少なくなり生産能力が低下し、また 2000cm² よりも大き!、と不経済である。

[0045] 弱塩基性 AERを充填するカラムは、円筒形、角筒形など任意であるが、一般に巿販されて!/、る FRP製のイオン交換用ボンべを使用することが簡便である。これらのィオン交換用ボンべは、上部力液が供給され下部からコレクターパイプにより排出される構造である場合が多いが、本発明においては、弱塩基性 AER層を下から上方向に液が流れるように通液する。

[0046] 下力上方向に通液する場合には、イオン交換樹脂の寿命が長くなり、 APFOの吸収性が高まる。逆に、上から下方向に通液する場合には、液の流れに偏りを生じ、 PTFE凝集物を生成し、 APFOの吸収性が低下するものと考えられる。

なお、カラムは、水平面から 45度以上に、好ましくは 80度以上に、特に好ましくは 8 5度以上に立てて使用する。横に寝かせて使用すると、偏流を生じやすく好ましくない。

[0047] AERは、 APFOを吸収して体積膨張を生ずるため、通液前の充填量として、カラム容積の 40〜80%力 Sよく、好ましくは 50〜70%であり、より好ましくは 55〜65%である。

[0048] 本発明における、実質的にせん断力を作用させない加圧手段とは、カラムよりも 1 〜10m高、位置に設けたタンクに入れた粗 PTFE水性分散液を、液面のヘッド差による静水圧により加圧する方法、密閉された容器中に充填し空気を送り込んで加圧する方法が可能である力ヘッド差による加圧方法が好ましい。圧力差は、 0. 01〜1 OMPaであり、 0. 02〜0. 5MPa力好ましく、 0. 03〜0. IMPa力とくに好ましく、この範囲であれば安定した通液が可能である。

[0049] 一般的な加圧による送液手段である、回転式ポンプや、ベローズポンプや、電磁ポンプや、プランジャーポンプ等のポンプは、せん断力が作用するため、 PTFEの凝集物を生成し、運転中にカラムを閉塞させるために好ましくな、。

本発明において得られた、 APFOを高濃度に含有する弱塩基性 AERから、 APF Oを溶離する手段としては、特開 2001— 62313に記載された方法などの公知の方法が使用できる。

[0050] 本発明の製造方法による精製 PTFE水性分散液は、場合によりそのまま使用できる力公知の濃縮プロセスにより濃縮することができる。

濃縮プロセスとしては、たとえば、ふつ素榭脂ハンドブック p32 (非特許文献 1、日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。

[0051] また、 APFOが除去された精製 PTFE水性分散液は、安定性および濃縮速度が低下するが、安定性および濃縮速度を向上させるために、 PTFE質量に対して 0. 01 〜0. 3質量％、好ましくは 0. 02-0. 25質量％の APFO以外のァ-オン性界面活性剤を濃縮前または濃縮後に添加してもよい。具体的には、たとえば、ラウリル酸ァンモ-ゥム、ラウリル酸エタノールァミン、ケィ皮酸アンモ-ゥム、ラウリル硫酸アンモユウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 p— t—ブチル安息香酸アンモ-ゥム等が挙げられる。 [0052] 濃縮プロセスによって得られた、 PTFE濃度が 60〜75質量％の PTFE高濃度水性分散液は、そのままもしくは水で希釈して使用したり、さらに安定性やぬれ性の向上のためあるいは粘度の適正化のために、追力卩の非イオン系界面活性剤、 APFO以外のァ-オン系界面活性剤、ポリエチレンォキシドゃポリウレタン系の粘性調整剤、各種レべリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア等のアルカリ性物質、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、 PTFE濃度が 55〜70質量％であり、界面活性剤濃度が PTFE質量に対して 2. 5〜 12質量％の PTFE水性分散液とすることができる。

[0053] この PTFE水性分散液は、従来用いられてきた各種の用途、例えば、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸して PTFE繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。

実施例

[0054] 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。

なお、実施例は例 1〜3、例 7〜8であり、比較例は例 4〜6、例 9である。

[0055] 各項目の評価方法は以下に示す。

(A) PTFEの数平均分子量：纖 (J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973)記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。

(B) PTFEの平均粒径: PTFE水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて 10000倍で写真撮影し、平均値を求めた。

(C) PTFE濃度および界面活性剤濃度：各 PTFE水性分散液のサンプル約 10gを重量既知のアルミ皿に入れ、 120°C1時間後の水分乾燥後の重量、および 380°C3 5分間加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、 PTFE濃度、および PTFE質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度は APFO やその他の熱分解成分を含む数値である。

(D) APFO濃度： LC MS (質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あら力じめ濃度既知の APFO水溶液を使用して得られたピーク面積力も検量線を作成した。次に PTFE水性分散液 50gを 70°Cで 16時間乾燥後、 APFOをエタノールで抽出し、 LC— MSでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の APFO 濃度を求めた。

(E) pH：ガラス電極法によった。

(F)線速：一定時間のカラム通過容積を、カラム断面積で除して求めた。

(G)接触時間: AERの充填長さを線速で除して求めた。

(H)理論容量に対する APFO吸収量（％) :粗 PTFE水性分散液中の APFO濃度と、得られた精製 PTFE水性分散液中の APFO濃度との差に通液量を乗じて得られた APFO吸収質量（g)を、 APFOの式量 431で除して APFOの吸収モル数を算出し、 APFO吸収モル数を AERの充填容積および理論容量で除して、理論容量に対する APFO吸収量 (％)を算出した。

(I)溶離率（％)：通液終了後のカラム中の AERを洗浄し、均等にサンプリングし、 10 倍量の 10質量％KOH10質量部とエタノール 90質量部の溶離液とともに 1時間撹拌し、 APFOを含有する溶離液を希釈して LC— MSにより APFO濃度を測定し、 AER の容積に対する APFO溶離質量（％)を求めた。さらに、各カラムの平均 APFO溶離質量を求め、理論容量に対する APFO吸収率で除して、溶離率 (％)を算出した。

[0056] [例 1]

APFOとしてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥムを使用し、生成する PTFEの質量に対して 0. 214質量％を重合前に添加し、ジコハク酸パーォキシドを重合開始剤として用い、乳化重合法により、平均粒径が 0. 25 /z mであり、平均分子量が約 300 万であり、 PTFE濃度が約 26質量％である PTFE水性乳化重合液を得た。この PTF E水性乳化重合液に、 PTFEに対して 3. 2質量％の非イオン系界面活性剤（a) (日本乳化剤社製、商品名「ニューコール 1308FA」、分子式は C H - (OC H ) - OC

13 27 2 4 8

H (CH ) CH -OH,分子量は 610)およびイオン交換水を添カ卩し、 PTFE濃度が 25

3 2

質量％である粗 PTFE水性分散液を調整した。この粗 PTFE水性分散液の pHは 3. 4であった。

[0057] 弱塩基性 AER(A)〔スチレン—ジビュルベンゼン架橋榭脂、交換基 3級ァミン、 O Hフォーム、ランクセス社製、商品名「Lewatit (登録商標） MP— 62WS」、平均粒径 0. 5mm、イオン交換容量 1. 7eq/L〕を、 2本のカラム〔オルガノネ土製、商品名「ィォン交換榭脂カラム G— 20B」、内径 200mm、断面積 314cm²、筒高さ 920mm、内容積 25Lのボンべ状、外側は FRP製で内側は ABS製の複合構造〕に、それぞれ 15L づっ充填し、充填カラムを 2本用意した。 2本の充填カラムの合計の充填長さは 955 mm、通液前の充填率は 60%であった。この充填カラム 2本を隣接して垂直に立て、太さ 0. 5インチのブレードホースで入口側 1本目のカラムの上部出口と 2本目のカラムの下部入口を接続し、毎時 60Lの流量で、下から上方向にイオン交換水を 2時間通水洗浄し、その後に水抜きを行なった。

[0058] 次に、カラムよりも液面が 5〜6メートル上部にあるタンクから (カラムにかかる圧力は 0. 06〜0. 07MPa)バルブ開度を調節し、ヘッド差圧力により、毎時 60L、線速は 0 . 53mmZ秒で、粗 PTFE水性分散液を、通液方向はカラムの下から上方向になるよう通液した。粗 PTFE水性分散液を 200時間通液し、通液開始時にカラム出口の P TFE水性分散液の pHが 8. 8であったが、カラム出口の精製 PTFE水性分散液の p Hが 6. 7となったために通液を停止した。

[0059] 通液開始時のカラム出口の精製 PTFE水性分散液の APFO濃度、通液終了時のカラム出口の精製 PTFE水性分散液の APFO濃度、および得られた 12kLの精製 P TFE水性分散液の APFO濃度を測定し、それぞれ PTFE質量に対して 0. 0010質量⁰ /₀、 0. 0112質量⁰ /₀、 0. 0048質量⁰ /₀の数値を得た。

この数値に基づいて計算された、 AERにより吸収された APFO量は 7. 2kgであり、理論容量に対する吸収効率は 32. 8%であった。

[0060] また、 AER中の APFO濃度を定量したところ、 1本目のカラムの理論容量に対する APFO吸収率は 50. 2%であり、 2本目のカラムの理論容量に対する APFO吸収率は 11. 2%であり、溶離率は 93. 5%であった。

[0061] [例 2]

毎時 30Lの流量で粗 PTFE水性分散液を通液した以外は、例 1と同様にして、粗 P TFE水性分散液を通液した。通液開始時に 9. 2であったカラム出口の精製 PTFE 水性分散液の pHが、 6. 9となったために通液を停止し、 12kLの精製 PTFE水性分散液を得た。表 1に各種測定値を示す。 [例 3]

例 1で使用したと同じ充填量のカラムを 3本直列で接続し、非イオン系界面活性剤 ( a)の代わりに非イオン界面活性剤 (b) (ダウ社製、商品名「トライトン (登録商標) X— 100」、分子式は C H - C H - (OC H ) -OH、分子量は 646)を 15質量％になる

8 17 6 4 2 4 10

ようにカ卩えた粗 PTFE水性分散液を使用し、毎時 135Lの流量で粗 PTFE水性分散液を通液した以外は、例 1と同様にして、粗 PTFE水性分散液を通液した。 22. 3kL の精製 PTFE水性分散液を得た。表 1に各種測定値を示す。

[例 4]

例 1と同じ充填量のカラムを 1本使用し、毎時 3Lの流量で粗 PTFE水性分散液を通液した力カラム出口の精製 PTFE水性分散液の pHが 6. 2に低下したため、 0. 1 8kLの通液で終了した。

カラムを開けてみると、弱塩基性 AER中に白い PTFEの凝集物が多数見られた。通液速度が小さすぎたために、 AER表面で PTFEが凝集し、また、通液方向が上から下方向であったために液の流れに偏りを生じ、 APFOの吸収性が阻害されたと考えられる。表 1に各種測定値を示す。

[例 5]

例 1で使用したと同じ充填量のカラムを 2本直列に接続して使用し、毎時 300Lの流量で粗 PTFE水性分散液を通液した力カラム出口の精製 PTFE水性分散液の pH が低下したため、 1. 5kLの通液で終了した。通液速度が大きすぎたために、また、通液方向が上から下方向であったために、 APFOの吸収が不充分となったと考えられる。表 1に各種測定値を示す。

[例 6]

強塩基性 AER(B) (ランクセス社製、商品名「Lewatit (登録商標） MP600WS」、交換基 4級アンモ-ゥム塩、イオン交換容量 1. 15eqZL)を 2本のカラムに充填した後、充填カラム 2本を直列に接続し、その連結カラム中に 1規定の水酸ィ匕カリウム水溶液 120Lを 1時間かけて通液し、イオン交換水を 6時間通水し、水抜きを行なった。この連結カラム中に、通液方向を上から下方向にして、例 1と同様に、粗 PTFE水性分散液の通液を行なった。粗 PTFE水性分散液の 4500Lを通液したところで出口側の精製 PTFE水性分散液の pHが 6. 0となり、 APFO濃度が上昇したために停止した。

終了後の精製 PTFE水性分散液の APFO濃度は、 PTFE質量に対して 0. 0216 質量％と高ぐ好ましくな力つた。

カラムを開けてみると、強塩基性 AERを使用したために、強塩基性 AER中に白い P TFEの凝集物が多数見られた。また、強塩基性 AERを使用したために、精製 PTFE 水性分散液の APFO溶離率は 14. 5%と低力つた。表 1に各種測定値を示す。

[例 7]

例 1と同様の通液を行ない、通液終了後、入口側 1本目のカラムを取外し、 2本目のカラムを入口側に配置し、新しい未通液のカラムを出口側に配置し、ブレードホースで接続後、下カゝら上方向に粗 PTFE水性分散液の通液を行ない、出口側の精製 PT FE水性分散液の pHが 6. 7以下になるまでに約 l lkLの精製 PTFE水性分散液を得た。得られた精製 PTFE水性分散液中の APFO濃度は、 PTFE質量に対して 0. 0 060質量％であった。

[例 8]

例 3で得た精製 PTFE水性分散液に、ラウリル酸アンモ-ゥム 10質量％水溶液 (水 1680gに対してラウリル酸 200g、 28%アンモニア水 120gをカ卩えて水溶液にしたもの）を PTFE質量に対して 1質量⁰ /₀をカ卩ぇ（これはラウリル酸アンモ-ゥムとして PTFE 質量に対して 0. 1質量％に相当する）、熱濃縮法により 80°Cで 30時間かけて PTFE 微粒子を沈降させ、上澄みを除去することにより、 PTFE濃度が約 67. 4質量％であり、界面活性剤濃度が PTFEの質量に対して 2. 3質量％であり、 APFO濃度が PTF Eの質量に対して 0. 0055質量％である PTFE高濃度水性分散液を得た。

この PTFE高濃度水性分散液に対し、 PTFEに対して 2. 7質量％の例 1で使用したと同じ非イオン系界面活性剤（a)、 PTFE質量に対して 0. 2質量％のポリエチレンォキシド (分子量 50万、和光純薬製）、および PTFEに対して 0. 05質量％の割合の 28質量％アンモニア水を溶解させ、水を添カ卩して、 PTFE濃度が約 60. 5質量％である PTFE水性分散液を得た。

[例 9] 兵神装備株式会社製モーノポンプ (登録商標) NL 15型を使用し、例 1と同じカラムに粗 PTFE水性分散液を毎時 1Lで送液した力せん断力を発生するため PTFE の凝集物が発生し、 6時間後にカラムの閉塞を生じ、好ましくな力つた。

[表 1]

項目例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 カラム内 ί圣 (β) 200 200 200 200 200 200 ボンべ容積 (L) 25 25 25 25 25 25 弱塩基性種類 (A) (A) (A) (A) (A) (B)

A E R 理論容量 (eq/L) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.15

1本当り樹脂量 (L) 15 15 15 15 15 15 充填容積 (¾) 60 60 60 60 60 60 カラム本数 2本直列 2本直列 3本直列は 2本直列 2本直列合計充填容積 (L) 30 30 45 15 30 30 合計充填長さ (賺） 955 955 1433 478 955 955 使用した PTFE濃度 (X) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 粗 PTFE水非イオン系界面活性剤濃度 (a) (a) (b) (a) (a) (a) 性分散液 (X/PTFE) 3.2 3.2 15.0 3.2 3.2 1.7

APFO濃度 (¾/PTFE) 0.214 0.214 0.214 0.214 0.214 0.214

PH 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 通液条件通液方向下から下から下から上から上から上からおよび閉上上上下下下塞の有無通液速度 (L/H) 60 30 135 3 300 30 通液時間 (H) 200 400 165 60 5 150 通液量 (L) 12000 12000 22275 180 1500 4500 線速 (β/秒） 0.53 0.27 1.19 0.03 2.65 0.27 接触時間 (H) 0.5 1.0 0.33 5.0 0.10 1.0 カラム閉塞なしなしなし閉塞気なし閉塞気味味カラム出開始時 PH 8.9 9.2 9.1 8.8 9.2 9.2 口での pU 開始時 APFO濃度 / PTFE) 0.0010 0.0008 0.0021 0.0099 0.0056 0.0025 、删濃終了時 pH 6.7 6.9 6.8 6.2 6.2 6.0 度終了時 APFO濃度 (VPTFE) 0.0112 0.0098 0.0088 0.0755 0.0491 0.0546 得られた PTFE濃度は） 25.0 24.9 25.0 24.4 25.0 24.3 精製 PTFE 通過 PTFE(kg) 3450 3436 6404 51 531 1258 水性分散 APFO濃度 ( /PTFE) 0.0048 0.0034 0.0061 0.0175 0.0155 0.0216 液 PH 8.8 8.9 8.7 8.3 8.5 8.5 除去された APFO質量 (g) 7217 7237 13314 99 856 2419 除去された APFO( ) 16.8 16.8 30.9 0.23 1.99 5.61 理論容量 1に対する APFO吸収量 (χ) 32.8 32.9 45.8 0.9 3.9 16.3 使用後 1本目カラ AAPF0溶離質量） 50.2 55.3 75.5 0.2 2.2 2.6 の A E 2本目カラ AAPF0溶離質量 «) 14.8 9.8 46.3 - 1.8 2.1

Rから 3本目!)ラ AAPF0溶離質量 (¾) - - 12.2 - - - の A P 平均 APF0溶離質量 (¾) 30.7 32.1 44.2 0.2 2.0 2.4

F 0溶溶離率） 93.5 97.4 96.7 22.1 51.4 14.5 離直産業上の利用可能性本発明の精製 PTFE水性分散液は、そのままで、もしくは濃縮後に任意の配合を行ない、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸して PTFE繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。なお、 2005年 8月 19曰に出願された曰本特許出願 2005— 239062号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 平均粒径が 0. 1〜0. 5 mのポリテトラフルォロエチレン微粒子を 10〜50質量⁰ /₀ 、一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 05〜： L 0質量％、一般式（2)および Zまたは一般式（3)で示される非ィォン系界面活性剤をポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 2〜20質量％含有する粗ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたカラム中に、下力上方向へ、線速 0. l〜2mmZ秒で、弱塩基性陰イオン交換榭脂との接触時間が 0. 2〜4時間となるよう通液し、含フッ素カルボン酸塩の含有量を低減することを特徴とする、精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。一般式（1)： R¹— COOX (式中、 R¹は炭素数 5〜9で、水素原子の 90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基 (ただし、アルキル基中には 1〜2個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、 Xはアンモ-ゥムイオンである。 )

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、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 )

[2] 精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液中の含フッ素カルボン酸塩の含有量がポリテトラフルォロエチレンの質量に対して 0. 001-0. 02質量⁰ /₀である請求項 1に記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。

[3] 一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩力パーフルォロカルボン酸のアンモ

-ゥム塩である請求項 1または 2に記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。

[4] 一般式 (2)で示される非イオン系界面活性剤における、 R²のアルキル基が炭素数力 S 12〜 16であり、親水基である Aがォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0. 5〜1. 5より構成されるポリオキシアルキレン鎖である請求項 1〜3のいずれかに記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。

[5] 一般式 (3)で示される非イオン系界面活性剤における、 R³のアルキル基が炭素数力〜 10であり、親水基である Bがォキシエチレン基数 7〜 12である請求項 1〜4のいずれかに記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。

[6] 一般式（1)で示される含フッ素カルボン酸塩力 C F COONHである請求項 1〜

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5のいずれかに記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。

[7] 複数本のカラムを直列接続した連結カラム中に粗ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を通液し、最終カラム出口の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の p Hが 7以下になった場合に、入口側カラムを取外し、新しいカラムを最終カラムとして取付けた連結カラム中に、粗ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を通液する請求項 1〜6のいずれかに記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法

[8] 0. 01〜lMPaの、実質的にせん断力を作用させない加圧手段により、粗ポリテトラフルォロエチレン水性分散液を、カラムに供給する請求項 1〜7のいずれかに記載の精製ポリテトラフルォロエチレン水性分散液の製造方法。