CN101238156B - 精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 - Google Patents

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    • C08F6/16—Purification

Abstract

本发明提供精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，使含有10～50质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒、相对于PTFE的质量为0.05～1.0质量％的含氟羧酸盐(APFO)、相对于PTFE的质量为2～20质量％的非离子型表面活性剂的粗PTFE水性分散液，在填充了弱碱性AER的柱子中，由下向上以线速0.1～2mm/秒、与弱碱性AER的接触时间为0.2～4小时的方式过柱，以此降低APFO浓度。该方法提高阴离子交换树脂的APFO吸附量，防止液体通过时PTFE凝集物的生成，且吸附的APFO易洗脱。

Description

精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及精制聚四氟乙烯(以下称为PTFE。)水性分散液的制造方法。
背景技术
乳液聚合法制得的PTFE是在纯水、聚合引发剂、全氟辛酸铵等含氟阴离子型表面活性剂(以下称为APFO。)以及石蜡稳定剂的存在下，通过聚合四氟乙烯(以下称为TFE。)单体，作为含有PTFE微粒的PTFE水性乳液聚合液得到(参照氟树脂手册P28，里川孝臣编，日刊工业新闻社发行)。
聚合后的PTFE水性乳液聚合液，可以添加非离子型表面活性剂制成粗PTFE水性分散液使用，或浓缩成PTFE高浓度水性分散液使用，或根据需要配合非离子型表面活性剂、填充剂或其他公知的成分制成PTFE水性分散液使用，但工业上没有进行除去PTFE水性分散液中的APFO的处理。该APFO在自然界难以降解，因此希望尽量减少其在产品中的含量。
WO00/35971号(日本专利公表特许2002-532583号)中提出下述降低APFO含量的方法，即：使粗PTFE水性分散液通过由阴离子交换树脂(以下称为AER。)填充的柱子，吸附APFO，得到APFO浓度降低的精制PTFE水性分散液。该方法中，AER通常价格较高，因此提高单位AER的APFO吸附量对于降低成本而言很重要。但在WO00/35971号的实施例中记载的APFO吸附量较小，为理论容量的16％以下，没有关于提高吸附量的记载。且在该实施例中，由于使用强碱性AER，当使粗PTFE水性分散液连续通过时存在以下问题，即：PTFE微粒在柱内凝集，易降低APFO的除去效率。
此外，也没有关于使粗PTFE水性分散液通过柱子的送液手段的记载，若使用通常的伴随剪切力的机械式泵进行送液，则存在以下问题：产生PTFE微粒的凝集物，在AER柱内堆积，APFO的除去性降低。而且，被AER吸附的APFO优选用碱溶液等洗脱液洗脱后再利用，但在实施例中，由于使用强碱性AER使吸附力过强，存在APFO难以洗脱等问题。
发明的揭示
本发明的目的在于提供提高AER的APFO吸附量、防止液体通过时PTFE凝集物的生成、吸附的APFO易洗脱的精制PTFE水性分散液的制造方法。
本发明者进行了潜心研究，结果发现：用特定配比的粗PTFE水性分散液，利用特定的液体通过方法以及特定的加压手段使其通过由弱碱性AER填充的柱子，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供精制PTFE水性分散液的制造方法，其特征在于，使含有10～50质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的PTFE微粒、相对于PTFE的质量为0.05～1.0质量％的通式(1)表示的APFO、相对于PTFE的质量为2～20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂的粗PTFE水性分散液，在填充了弱碱性AER的柱子中，由下向上以线速0.1～2mm/秒、与弱碱性AER的接触时间为0.2～4小时的方式过柱，以此降低APFO的含量。
通式(1)：R1-COOX(式中，R1是碳原子数为5～9、氢原子的90～100％被氟原子取代的烷基(但烷基中也可以含有1～2个醚性氧原子。)，X是铵离子。)
通式(2)：R2-O-A-H(式中，R2是碳原子数为8～18的烷基，A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。)
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H(式中，R3是碳原子数为4～12的烷基，B是由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。)
本发明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，精制PTFE水性分散液中的APFO含量相对于PTFE的质量为0.001～0.02质量％。
本发明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，当在由多根柱子串联而成的连接柱中使粗PTFE水性分散液过柱，末端柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH达到7以下时，卸下入口侧柱子，并在作为末端柱子安装了新柱子的连接柱中，使粗PTFE水性分散液过柱。
此外，本发明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，利用实质上不施加剪切力的加压手段，将粗PTFE水性分散液供至柱子。
本发明的精制PTFE水性分散液的制造方法能提高AER的APFO吸附量，能抑制液体通过时凝集物的生成，以低成本即可得到精制PTFE水性分散液。而且，易于从AER中以高收率洗脱APFO并进行再利用。
实施发明的最佳方式
本发明使用的粗PTFE水性分散液含有10～50质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的PTFE微粒、相对于PTFE的质量为0.05～1.0质量％的通式(1)表示的APFO、相对于PTFE的质量为2～20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂。
PTFE微粒是通过乳液聚合法得到的平均粒径为0.10～0.50μm的微粒，优选平均粒径为0.15～0.40μm的微粒，特别优选0.20～0.35μm的微粒。若平均粒径小于0.10μm，则PTFE的分子量小，PTFE产品的机械物性下降，而大于0.50μm时，PTFE微粒的沉降过快，保存稳定性变差，不理想。
PTFE的数均分子量可任意选择，优选50万～3000万的范围，特别优选100万～2500万的范围。若数均分子量小于50万，则PTFE的机械物性下降，而大于3000万时，则难以进行工业制造。
另外，数均分子量用结晶热、通过諏訪等(Journal of Applied PolymerScience，17，3253(1973))的方法来求得。
在本发明中，PTFE不仅指TFE的均聚物，还包括所谓的改性PTFE，所述改性PTFE含有基于实质上不能熔融加工的程度的微量的氯三氟乙烯等卤化乙烯、六氟丙烯等卤化丙烯、全氟(烷基乙烯醚)等氟乙烯醚等能与TFE共聚的共聚成分的聚合单元。
PTFE微粒，优选在纯水、聚合引发剂、APFO以及石蜡稳定剂的存在下，在2～50个大气压的加压下注入TFE单体并使其聚合，作为PTFE乳液聚合液得到。
作为聚合引发剂，可使用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物，盐酸盐、溴酸盐、高锰酸盐和还原剂组合得到的氧化还原系聚合引发剂等。
粗PTFE水性分散液的PTFE浓度为10～50质量％，优选PTFE浓度为15～40质量％，特别优选20～30质量％。若PTFE浓度小于10质量％，则由于粘度过低，PTFE微粒易在柱内和贮藏箱内沉降，而当大于50质量％时，由于粘度过高，液体通过柱子时的阻力大，不理想。
本发明中使用的APFO如通式(1)所示。
通式(1)R1-COOX(式中，R1是碳原子数为5～9、氢原子的90～100％被氟原子取代的烷基(但烷基中也可以含有1～2个醚性氧原子。)，X是铵离子。)
作为通式(1)的APFO的具体例子，可列举C7F15COONH4、HC7F14COONH4、C6F13COONH4、HC6F12COONH4、C8F17COONH4、C4F9OC2F4COONH4、C2F5OC2F4OC2F4COONH4等。作为APFO，优选全氟羧酸铵，C7F15COONH4(全氟辛酸铵)的聚合过程最稳定，更为理想。通式(1)的APFO可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
APFO在TFE单体聚合时，相对于PTFE的质量，使用0.05～1.0质量％。相对于PTFE的质量，更优选为0.1～0.5质量％，特别优选为0.15～0.3质量％。若聚合时APFO的使用量少于0.05质量％，则PTFE微粒凝集，产品的合格率下降，而当多于1.0质量％时，PTFE很难以微粒的形式得到。
本发明中使用的非离子型表面活性剂如通式(2)和/或通式(3)所示。
通式(2)R2-O-A-H(式中，R2是碳原子数为8～18的烷基，A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。)
通式(3)R3-C6H4-O-B-H(式中，R3是碳原子数为4～12的烷基，B是由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。)
通式(2)中，R2表示的烷基的碳原子数为8～18，优选为10～16，特别优选为12～16。若碳原子数大于18，则由于流动温度高而难以操作，而且，当将PTFE水性分散液长期放置时，PTFE微粒易沉降，易损害保存稳定性。而当碳原子数小于8时，PTFE水性分散液的表面张力提高，易降低涂布时的润湿性。
通式(2)中，亲水基A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。从粘度和稳定性的观点出发，优选由7～12个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。特别是当亲水基A中具有0.5～1.5个氧丙烯基时，消泡性良好，比较理想。
通式(3)中，R3表示的烷基的碳原子数为4～12，优选为6～10，特别优选为8～9。若使用烷基的碳原子数小于4的物质，则PTFE水性分散液的表面张力提高，润湿性下降，而当大于12时，将分散液长期放置时，PTFE微粒易沉降，有损保存稳定性。
通式(3)中，亲水基B是由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。从粘度和稳定性的观点出发，氧乙烯基数优选6～16，特别优选7～12。
通式(2)和通式(3)的非离子型表面活性剂，其平均分子量优选为450～800，进一步优选为500～750，特别优选为550～700。当平均分子量大于800时，由于流动温度高而难以操作，而当小于450时，PTFE水性分散液涂布时的润湿性下降，不理想。
作为通式(2)的非离子型表面活性剂的具体例子，可列举具有如C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、C16H33-(OC2H4)10-OH、HC(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH等分子结构的非离子型表面活性剂，作为市售品，可列举陶氏公司制TERGITOL(注册商标)15S系列、日本乳化剂公司制Newcol(注册商标)系列、日本狮王公司制LIONOL(注册商标)TD系列等。
作为通式(3)的非离子型表面活性剂的具体例子，可列举具有如C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH等分子结构的非离子型表面活性剂，作为市售品，可列举陶氏公司制Triton(注册商标)X系列、日光化学公司制NIKKOL(注册商标)OP系列或NP系列等。通式(2)和/或通式(3)的非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上多种混合使用。
另外，非离子型表面活性剂是分子结构不同的多种物质的混合物，非离子型表面活性剂中的烷基的碳原子数、聚氧化烯链中的氧乙烯基和氧丙烯基的数目均按平均值处理。各数值不限于整数。
本发明中，通式(2)和/或通式(3)的非离子型表面活性剂在粗PTFE水性分散液中的含量，相对于PTFE的质量为2～20质量％，优选为2.5～18质量％，进一步优选为2.5～16质量％。上述含量若少于2质量％，则PTFE微粒在柱子中易附着于弱碱性AER粒子表面，导致APFO除去性能下降和柱子堵塞等。而当多于20质量％时，不仅不经济，而且分解处理浓缩工序中产生的上清液中的表面活性剂的负荷增大，不理想。
粗PTFE水性分散液中的pH优选为2～6，进一步优选为3～5，特别优选为3～4。当pH小于2时，不仅降低粗PTFE水性分散液的稳定性，还容易使弱碱性AER的吸附力下降。而当大于6时，由于本发明将柱出口处的精制PTFE水性分散液的pH作为弱碱性AER的离子交换能力的指标，所以难以判断离子交换能力下降。
在本发明中，通过柱子后的精制PTFE水性分散液中的理想APFO浓度，相对于PTFE质量为0.02质量％以下，进一步优选为0.001～0.02质量％，更优选为0.002～0.01质量％，特别优选为0.003～0.007质量％。当APFO浓度少于0.001质量％时，精制PTFE水性分散液变得不稳定，易在柱内凝集，而当多于0.02质量％时，考虑到对环境的影响，并不理想。
在本发明中，作为弱碱性AER，可使用具有氨基作为离子交换基的苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂、丙烯酸-二乙烯基苯交联树脂或纤维素树脂形成的粒状树脂，但优选具有氨基作为离子交换基的苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂。弱碱性AER的离子交换基可以是伯～叔氨基，优选为仲氨基、叔氨基，特别优选为叔氨基。
与此相对，强碱性AER是具有季铵盐作为交换基的离子交换树脂，由于阴离子成分的吸附性过强，因而与PTFE分子末端的-COOH基反应，PTFE易在AER表面附着堆积，不能在较短时间内除去APFO，因而不理想。另外，强碱性阴离子交换树脂由于APFO的吸附性过强，所以碱水溶液、碱水溶液和水溶性有机溶剂等洗脱液的洗脱率低，不理想。而且，强碱性AER以氯作为抗衡离子，因此在使用前必须使碱水溶液通过柱子以除去氯，而弱碱性AER若形成OH型则无需进行碱处理，较为简便。
弱碱性AER的平均粒径以0.1～2mm为宜，优选为0.2～1mm，特别优选为0.3～0.8mm。若弱碱性AER粒子为均一的粒子，则液体通过时流路不易堵塞，较为理想。另外，弱碱性AER以多孔性为宜，优选交联度高的多孔型或微多孔型。
具体而言，可以使用三菱化学公司制DIAION(注册商标)WA-30、朗盛(LANXESS)公司制Lewatit(注册商标)MP-62WS、陶氏公司制DowexMarathon(注册商标)WBA等市售品。
在本发明中，通过柱子时的线速为0.1～2mm/秒，优选为0.2～1.5mm/秒，特别优选为0.25～1.5mm/秒。当线速小于0.1mm/秒时，柱内PTFE微粒易凝集，难以进行APFO的除去。而当大于2mm/秒时，推测弱碱性AER表面吸附的APFO向内部的扩散慢，因此难以进行APFO的除去。这里所说的线速是指单位时间的流量除以柱子截面面积得到的数值。
在本发明中，粗PTFE水性分散液与弱碱性AER的接触时间为0.2～4.0小时，优选为0.25～2.0小时，特别优选为0.3～1.2小时。当接触时间小于0.2小时时，APFO的除去效率下降。而当大于4.0小时时，APFO被过度除去，分散状态变得不稳定，柱内PTFE易凝集。
如上所述，弱碱性AER柱的通液条件中存在最适范围，在该范围内操作即可稳定地使液体通过。
本发明将柱出口处的精制PTFE水性分散液的pH作为弱碱性AER的离子交换能力的指标，当pH下降至7以下时，认为离子交换能力下降。当pH为2～6的粗PTFE水性分散液通过弱碱性离子交换树脂，APFO被除去时，pH上升到7～10，但当弱碱性AER大量吸附APFO而离子交换能力下降时，柱出口处的pH下降到7以下，利用这点，连续或间歇地测定精制PTFE水性分散液的pH作为离子交换能力的指标。
精制PTFE水性分散液的pH上升原因，可认为是作为APFO阳离子成分的铵离子等游离。
精制PTFE水性分散液中的APFO浓度可用LC-MS(质量分析装置联用的高效液相色谱法)等进行测定，且精度良好，但该方法在预处理和测定上需花费时间，并不简便，因此利用本发明的pH测定的方法更为实用。
弱碱性AER填充的柱子可以是单根，但优选将多根柱子串联形成连接柱使用。当多根柱子串联时，串联的柱子的根数优选为2～10根，更优选为2～6根，特别优选为2～4根。若柱子的根数少，则不利于提高APFO的吸附效率，若柱子的根数过多，则柱子的更换变得烦杂。柱子的串联方法，可列举如下方法：将入口侧第1根柱子的上部出口与第2根柱子的下部入口用管子等连接，之后的柱子也按同样方式连接。另外，也可以准备多列由多根柱子串联形成的柱列，并联连接后使液体通过。
将多根柱子串联时，使粗PTFE水性分散液通过柱子，当末端柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH达到7以下时，卸下入口侧柱子，同时安装新柱子作为末端柱子，使液体通过柱子，这样可进一步提高弱碱性AER的APFO吸附率。卸下入口侧柱子时，优选从入口侧至少卸下第1根柱子，也可以从入口侧卸下2根以上的柱子。
弱碱性AER的离子交换能力，随着APFO的吸附而下降，必须进行柱子的更换，柱子入口附近的弱碱性AER大量吸附APFO，APFO的吸附力低，但柱子出口附近的弱碱性AER的APFO吸附量少。因此，通过将柱子分成多根，卸下大量吸附APFO的入口侧，安装新柱子作为末端柱子，继续使液体通过，从而可以提高整体的APFO吸附量。另外，通过改变多根柱子的连接根数，易于调节得到的精制PTFE水性分散液中的APFO浓度。
柱子中的弱碱性AER的总填充长度以0.2～10m为宜，优选为0.4～5m，特别优选为0.6～3m。若总填充长度小于0.2m，则不能充分除去APFO，若大于10m，则压力损失变大，流量降低。
各柱子的长度可以任意，优选为0.2～5.0m，更优选为0.3～2.0m，特别优选为0.3～1.0m。柱子的尺寸以截面面积计，可以为10～2000cm2，优选为50～1000cm2，特别优选为100～500cm2。若截面面积小于10cm2，则流量减少，生产能力下降，若大于200cm2，则不经济。
弱碱性AER填充的柱子，可以是圆柱形、方柱形等任意形状，使用一般市售的FRP制的离子交换用高压罐，则较为简便。这些离子交换用高压罐，大多数情况下为从上部供给液体、从下部通过收集管排出的结构，但在本发明中，液体从下向上流过弱碱性AER层。
当液体从下向上通过时，离子交换柱的寿命延长，APFO的吸附性提高。反之，当液体从上向下通过时，液体流向产生偏移，生成PTFE凝集物，APFO的吸附性下降。
另外，将柱子从水平面以45度以上、优选为80度以上、特别优选为85度以上竖立使用。横向放置使用时，易产生偏流，不理想。
AER由于吸附APFO而体积膨胀，因此液体通过前的填充量以柱子容积的40～80％为宜，优选为50～70％，进一步优选为55～65％。
本发明中实质上不施加剪切力的加压手段可以是利用液面的落差产生的静水压对装于设置在比柱子高1～10m位置上的箱体中的粗PTFE水性分散液进行加压的方法、向密闭容器中填充并送入空气进行加压的方法，但优选利用落差的加压方法。压力差为0.01～10MPa，优选为0.02～0.5MPa，特别优选为0.03～0.1MPa，若在上述范围内，则可以使液体稳定地通过。
作为一般的加压送液手段的转子泵、波纹管泵、电磁泵、柱塞泵等泵，由于具有剪切力作用，所以生成PTFE凝集物，操作中使柱子堵塞，不理想。
作为本发明中得到的作为从含有高浓度APFO的弱碱性AER中洗脱APFO的手段，可以使用日本专利特开2001-62313中记载的方法等公知的方法。
由本发明的制造方法得到精制PTFE水性分散液，根据情况可以直接使用，也可以通过公知的浓缩工序进行浓缩。
作为浓缩工序，例如可以使用氟树脂手册第32页(非专利文献1，日刊工业新闻社，里川孝臣编)中记载的离心沉降法、电泳法、相分离法等公知的方法。
另外，除去APFO后的精制PTFE水性分散液的稳定性和浓缩速度下降，为了提高稳定性和浓缩速度，可以在浓缩前或浓缩后添加相对于PTFE质量为0.01～0.3质量％、优选为0.02～0.25质量％的APFO以外的阴离子型表面活性剂。具体可列举例如月桂酸铵、月桂酸乙醇胺、肉桂酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、对叔丁基苯甲酸铵等。
通过浓缩工序得到的PTFE浓度为60～75质量％的PTFE高浓度水性分散液可以直接或用水稀释后使用，为了进一步提高稳定性、润湿性或优化粘度，可以根据需要添加追加的非离子型表面活性剂、APFO以外的阴离子型表面活性剂、聚环氧乙烷或聚氨酯类粘性调节剂、各种均化剂、防腐剂、着色剂、填充剂、有机溶剂、氨等碱性物质、其他公知的其他成分，制成PTFE浓度为55～70质量％且表面活性剂浓度相对于PTFE质量为2.5～12质量％的PTFE水性分散液。
上述PTFE水性分散液除了在以往使用的各种用途例如印刷基板等电子材料等中使用外，还可以在多种用途中使用，例如作为膜结构建筑物的屋顶材料、用于烹饪用具的表面涂布、用于纺丝制成PTFE纤维、用于防尘、用于电池的活性物质粘合剂、用于在塑料中添加等。
实施例
下面，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但不限定本发明。
另外，实施例为例1～3、例7～8，比较例为例4～6、例9。
各项目的评价方法如下所示。
(A)PTFE的数均分子量：按照諏訪(J.Appl.Polym.Sci，17，3253(1973)记载)的方法，由差热分析中的潜热来求出。
(B)PTFE的平均粒径：将PTFE水性乳液聚合液干燥，然后用扫描型电子显微镜拍摄10000倍的照片，求出平均值。
(C)PTFE浓度以及表面活性剂浓度：将各PTFE水性分散液的样品约10g置于重量已知的铝皿中，求出120℃水分干燥1小时后的重量以及380℃加热35分钟后的表面活性剂分解后的质量，算出PTFE浓度以及相对于PTFE质量的表面活性剂浓度。本发明所述的表面活性剂浓度是含有APFO及其他热分解成分的数值。
(D)APFO浓度：用LC-MS(质量分析装置联用的高效液相色谱法)，首先，由使用浓度已知的APFO水溶液得到的峰面积绘制标准曲线。将PTFE水性分散液50g在70℃下干燥16小时后，用乙醇提取APFO，测定LC-MS中的峰面积，用标准曲线求出样品中的APFO浓度。
(E)pH：利用玻璃电极法。
(F)线速：一定时间通过柱子的体积除以柱子截面面积来求得。
(G)接触时间：AER的填充长度除以线速来求得。
(H)相对于理论容量的APFO吸附量(％)：将粗PTFE水性分散液中的APFO浓度和得到的精制PTFE水性分散液中的APFO浓度之差乘以液体通过量而得到的APFO吸附质量(g)除以APFO的式量431，算出APFO的吸附摩尔数，将APFO的吸附摩尔数除以AER的填充容积和理论容量，算出相对于理论容量的APFO吸附量(％)。
(I)洗脱率(％)：结束通液后，洗涤柱子中的AER，均等采样，与10倍量的10质量％KOH 10质量份和乙醇90质量份的洗脱液一起搅拌1小时，将含有APFO的洗脱液稀释，通过LC-MS测定APFO的浓度，求出相对于AER容积的APFO洗脱质量(％)。进而，求出各柱的平均APFO洗脱质量，除以相对于理论容量的APFO吸附率，算出洗脱率(％)。
[例1]
作为APFO，使用全氟辛酸铵，在聚合前添加相对于生成的PTFE的质量为0.214质量％的全氟辛酸铵，用二琥珀酸过氧化物作为聚合引发剂，通过乳液聚合法，得到平均粒径为0.25μm、平均分子量约为300万、PTFE浓度约为26质量％的PTFE水性乳液聚合液。在该PTFE水性乳液聚合液中添加相对于PTFE为3.2质量％的非离子型表面活性剂(a)(日本乳化剂公司制，商品名“Newcol 1308FA”，分子式为C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH，分子量为610)以及离子交换水，制备PTFE浓度为25质量％的粗PTFE水性分散液。该粗PTFE水性分散液的pH为3.4。
将弱碱性AER(A)[苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂，交换基叔胺，OH型，朗盛公司制，商品名“Lewatit(注册商标)MP-62WS”，平均粒径0.5mm，离子交换容量1.7eq/L]在2根柱子[奥加诺(ORGANO)公司制，商品名“离子交换树脂柱G-20B”，内径200mm，截面面积314cm2，柱高920mm，内容积25L的高压罐状，外侧为FRP制且内侧为ABS制的复合结构]中分别填充15L，准备2根填充柱。2根填充柱的总填充长度为955mm，液体通过前的填充率为60％。将这2根填充柱相邻垂直竖立，用大小为0.5英寸的软管将入口侧第1根柱子的上部出口与第2根柱子的下部入口连接，以每小时60L的流量，由下向上使离子交换水通过，洗涤2小时，然后除去水分。
接着，从液面位于柱子的5～6米上部的箱体(对柱子施加的压力为0.06～0.07MPa)，调节阀开度，利用落差压力，以每小时6L、线速0.53mm/秒，使粗PTFE水性分散液由下向上通过柱子。使粗PTFE水性分散液通液200小时，开始通液时，柱子出口的PTFE水性分散液的pH为8.8，当柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH为6.7时，停止通液。
测定开始通液时柱子出口的精制PTFE水性分散液的APFO浓度、结束通液时柱子出口的精制PTFE水性分散液的APFO浓度以及得到的12kL的精制PTFE水性分散液的APFO浓度，分别得到相对于PTFE质量为0.0010质量％、0.0112质量％、0.0048质量％的数值。
基于该数值计算的由AER吸附的APFO量为7.2kg，相对于理论容量的吸附效率为32.8％。
[例2]
以每小时30L的流量使粗PTFE水性分散液通过柱子，此外均与例1同样操作，使粗PTFE水性分散液通过柱子。液体开始通过柱子时为9.2的柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH变为6.9时，停止液体通过，得到12kL的精制PTFE水性分散液。各种测定值如表1所示。
[例3]
将3根与例1使用的相同填充量的柱子串联，用非离子型表面活性剂(b)(陶氏公司制，商品名Triton(注册商标)X-100，分子式为C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH，分子量为646)代替非离子型表面活性剂(a)，添加到粗PTFE水性分散液中并使其为15质量％，使用该粗PTFE水性分散液，以每小时135L的流量使粗PTFE水性分散液通过柱子，此外均与例1同样操作，使粗PTFE水性分散液通过柱子。得到22.3kL的精制PTFE水性分散液。各种测定值如表1所示。
[例4]
使用1根与例1相同填充量的柱子，以每小时3L的流量使粗PTFE水性分散液通过柱子，当柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH下降至6.2时，以0.18kL结束液体通过。
打开柱子，可见弱碱性AER中有大量白色PTFE的凝集物。由于液体通过速度过小，所以PTFE在AER表面凝集，且由于液体通过的方向为从上向下，所以液体流向产生偏移，APFO的吸附性受到影响。各种测定值如表1所示。
[例5]
将2根与例1中使用的相同填充量的柱子串联使用，以每小时300L的流量使粗PTFE水性分散液通过，由于柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH下降，以1.5kL结束液体通过。由于液体通过速度过大，且由于液体通过方向由上向下，所以APFO的吸附不充分。各种测定值如表1所示。
[例6]
将强碱性AER(B)(朗盛公司制，商品名“Lewatit(注册商标)MP600WS”，交换基季铵盐，离子交换容量1.15eq/L)在2根柱子中填充后，将2根填充柱串联，向该连接柱中花1小时使1N氢氧化钾水溶液120L通过柱子，使离子交换水通过柱子6小时，除去水分。在该连接柱中，使液体通过方向为从上向下，与例1同样操作，使粗PTFE水性分散液通过。粗PTFE水性分散液通过4500L后，出口侧的精制PTFE水性分散液的pH为6.0，因APFO浓度上升而停止。
结束后的精制PTFE水性分散液的APFO浓度高，相对于PTFE质量为0.0216质量％，不理想。
打开柱子，由于使用强碱性AER，所以可见强碱性AER中有大量白色PTFE的凝集物。而且，由于使用强碱性AER，所以精制PTFE水性分散液的APFO洗脱率低，为14.5％。各种测定值如表1所示。
[例7]
使液体与例1同样通过柱子，结束后，卸下入口侧第1根柱子，将第2根柱子安装在入口侧，将新的液体未通过的柱子安装在出口侧，用软管连接后，由下向上使粗PTFE水性分散液通过，出口侧的精制PTFE水性分散液的pH达到6.7以下时，得到约11kL的精制PTFE水性分散液。得到的精制PTFE水性分散液中的APFO浓度相对于PTFE质量为0.0060质量％。
[例8]
在例3中得到的精制PTFE水性分散液中添加相对于PTFE质量为1质量％的月桂酸铵10质量％水溶液(在水1680g中添加月桂酸200g、28％氨水120g制成的水溶液)(作为月桂酸铵，相当于相对于PTFE质量为0.1质量％)，通过热浓缩法在80℃下花30小时使PTFE微粒沉降，除去上清液，从而得到PTFE浓度约为67.4质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为2.3质量％、APFO浓度相对于PTFE质量为0.0055质量％的PTFE高浓度水性分散液。
在该PTFE高浓度水性分散液中，溶解相对于PTFE为2.7质量的与例1中使用的相同的非离子型表面活性剂(a)、相对于PTFE质量为0.2质量％的聚环氧乙烷(分子量50万，和光纯药制)以及相对于PTFE为0.05质量％的比例的28质量％氨水，添加水，得到PTFE浓度约为60.5质量％的PTFE水性分散液。
[例9]
使用兵神装备株式会社制mohno泵(注册商标)NL-15型，向与例1相同的柱子以每小时1L提供粗PTFE水性分散液，由于剪切力的作用，产生PTFE的凝集物，6小时后出现柱子堵塞，不理想。
[表1]
[0112]产业上利用的可能性
本发明的精制PTFE水性分散液，可以直接使用，或浓缩后进行任意的配比，除了在印刷基板等电子材料等中使用外，还可以在多种用途中使用，例如作为膜结构建筑物的屋顶材料、用于烹饪用具的表面涂布、用于纺丝制成PTFE纤维、用于防尘、用于电池的活性物质粘合剂、用于在塑料中添加等。
在此引用2005年8月19日提出申请的日本专利申请2005-239062号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，使含有10～50质量％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯微粒、相对于聚四氟乙烯的质量为0.05～1.0质量％的通式(1)表示的含氟羧酸盐、相对于聚四氟乙烯的质量为2～20质量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非离子型表面活性剂的粗聚四氟乙烯水性分散液，在填充了弱碱性阴离子交换树脂的柱子中，由下向上以线速0.1～2mm/秒、与弱碱性阴离子交换树脂的接触时间为0.2～4小时的方式过柱，以此降低含氟羧酸盐的含量；
通式(1)：R1-COOX
式中，R1是碳原子数为5～9、氢原子的90～100％被氟原子取代的烷基，但烷基中也可以含有1～2个醚性氧原子，X是铵离子；
通式(2)：R2-O-A-H
式中，R2是碳原子数为8～18的烷基，A是由5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链；
通式(3)：R3-C6H4-O-B-H
式中，R3是碳原子数为4～12的烷基，B是由5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。
2.如权利要求1所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，精制聚四氟乙烯水性分散液中的含氟羧酸盐的含量相对于聚四氟乙烯的质量为0.001～0.02质量％。
3.如权利要求1或2所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸盐是全氟羧酸的铵盐。
4.如权利要求1～2中任一项所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(2)表示的非离子型表面活性剂中的R2表示的烷基的碳原子数为12～16，亲水基A是由7～12个氧乙烯基和0.5～1.5个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。
5.如权利要求1～2中任一项所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的非离子型表面活性剂中的R3表示的烷基的碳原子数为6～10，亲水基B的氧乙烯基数为7～12。
6.如权利要求1～2中任一项所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸盐是C7F15COONH4。
7.如权利要求1～2中任一项所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，当在由多根柱子串联而成的连接柱中使粗聚四氟乙烯水性分散液过柱，末端柱子出口的精制聚四氟乙烯水性分散液的pH达到7以下时，卸下入口侧柱子，并在作为末端柱子安装了新柱子的连接柱中，使粗聚四氟乙烯水性分散液过柱。
8.如权利要求1～2中任一项所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，利用0.01～1MPa的实质上不施加剪切力的加压手段，将粗聚四氟乙烯水性分散液供至柱子。
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