CN105295071B - 一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法 - Google Patents

一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法 Download PDF

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一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，属于高分子材料和表面化学应用技术领域。本发明中的双亲性无规共聚物由疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按一定单体比聚合而成，然后再与(C16‑C22)烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束从而增稠。本发明实施过程中所需的双亲性无规共聚物合成方法简单，单体易得，共聚物溶液制备过程快速，无污染，过程易控制且产品性能稳定；复配制备蠕虫胶束并获得增稠体系的过程简便，该增稠体系耐盐、耐温。

Description

一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕 虫胶束并增稠的方法
技术领域
本发明涉及一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，属于高分子材料和表面化学应用技术领域。
背景技术
目前，现有的增稠体系一般分为两类，小分子类和大分子类。小分子增稠剂有无机盐，脂肪醇、脂肪酸类以及各种表面活性剂；大分子增稠剂有纤维素类，聚氧乙烯类，聚丙烯酸盐，天然胶及其改性物以及交联聚合物。大分子聚合物增稠目前应用十分广泛，以其优异的增稠性能以及良好的稳定性受到广泛关注。但是聚合物增稠剂也有一定局限性，比如Carbomer 系列增稠剂就有吸水慢，中和溶解耗时太长，且不耐碱，对电解质敏感等不足。所以需要开发一种能保留聚合物增稠剂的优点，并改善其缺点的增稠剂。
当前的研究表明，表面活性剂和聚合物可在水溶液中形成混合线状胶束。Nakamura等发现十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），对甲基苯磺酸钠和聚p-乙烯基苯甲酸钠复合体系可在水溶液中形成混合线状胶束。这些混合线状胶束均长到可以互相缠绕并表现出明显的粘弹性，即说明有增稠的现象。Oikonomou等发现，CTAB与聚（甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯磺酸钠）共聚物复配可形成蠕虫胶束。季铵盐表面活性剂和共聚物之间存在阳离子-π电子相互作用，静电作用和疏水作用。三种作用的平衡是形成复合蠕虫胶束的决定性因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的简易方法。
本发明的技术方案：一种利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，将双亲性无规共聚物在弱碱性水溶液中溶解后，其与(C16-C22)烷基三甲基季铵盐复配，使其微观上形成蠕虫胶束，宏观上粘度大幅增加，体系增稠。
所述利用双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，具体步骤为：
（1）(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液的制备：取(C16-C22)烷基三甲基季铵盐，加入去离子水，得到0.05-0.20mol/L的(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液；
（2）双亲性无规共聚物的制备：由疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按单体摩尔投料比为5:5~7:3，用溶液自由基聚合法制备；
（3）溶解：将步骤（2）制备的双亲性无规共聚物用浓度为0.05mol/L的NaOH溶液恰好溶解后，得到双亲性无规共聚物溶液；
（4）复配：取步骤（3）所得的双亲性无规共聚物溶液与步骤（1）所得(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液复配，复配时控制苯乙烯单体和季铵盐的摩尔比为0.77~1.36:1。
步骤（2）具体制备过程为：原料疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按单体摩尔投料比为5:5~7:3配料，以偶氮二异丁腈（AIBN）做引发剂，二氧六环做溶剂，排除空气并密封，在65℃油浴反应24h，然后将产物重结晶，真空烘干，即得到特定单体比的双亲性无规共聚物；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
步骤（2）所述双亲性无规共聚物的数均分子量为50000~70000g/mol。
双亲性无规共聚物P(St-co-MAA)由疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸无规共聚而成，单体的摩尔投料比(St:MAA)为5:5~7:3，共聚物数均分子量为50000~70000g/mol；该无规共聚物可在弱碱性水环境中（pH 8~11）溶解，与烷基三甲基季铵盐溶液复配，在苯乙烯单体和季铵盐的摩尔比在0.77到1.36范围内，体系可形成蠕虫胶束并得到增稠体系。蠕虫胶束的形态见图1。体系粘度随苯乙烯和季铵盐比例的变化见图2。所述复配形成的增稠体系中双亲性无规共聚物在质量分数为0.7%时，体系粘度可达到5500mPa∙s。
双亲性无规共聚物P(St-co-MAA)与(C16-C22)烷基三甲基季铵盐复配可形成蠕虫胶束并得到增稠体系。该增稠体系的增稠效率很高。聚合物质量分数仅为0.7%时，复配形成的增稠体系粘度已经达到5500mPa∙s，见图3。
P(St-co-MAA)与(C16-C22)烷基三甲基季铵盐复配体系的耐盐性好。NaCl添加量在1.8mol/L以下体系都呈增稠状态，见图4。
P(St-co-MAA)与(C16-C22)烷基三甲基季铵盐复配增稠体系在常温范围内（40℃以下）温度变化的耐受能力较好，见图5。
本发明的有益效果：本发明实施过程中所需的双亲性无规共聚物合成方法简单，单体易得，共聚物溶液制备过程快速，无污染，过程易控制且产品性能稳定；复配制备蠕虫胶束并获得增稠体系的过程简便，该增稠体系耐盐、耐温。
附图说明
图1 P(St-co-MAA)(7:3)与CTAB复配体系的蠕虫胶束的TEM图。
图2 混合摩尔比（苯乙烯和CTAB比值）对P(St-co-MAA) (7:3)/CTAB复配体系粘度的影响。
图3 P(St-co-MAA) (7:3)/CTAB复配体系照片（0.7% P(St-co-MAA) (7:3)，P(St-co-MAA) (7:3)与CTAB混合摩尔比1:1。
图4 NaCl添加量对P(St-co-MAA) (7:3)/CTAB复配体系粘度的影响。
图5温度对P(St-co-MAA) (7:3)/CTAB复配体系粘度的影响。
具体实施方式
为了更好地理解发明的实质，下面通过实施例来详细说明发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
（1）称取固含量为84%的山嵛基三甲基氯化铵0.72g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.25g（以St为标准的摩尔数为0.0015mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(6:4)，用20mL 0.05mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，得到增稠体系，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为1:1）黏度为11450mPa∙s。
实施例2
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.21g（以St为标准的摩尔数为0.0015mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(7:3)，用20mL 0.032mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，得到增稠体系，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为1:1）黏度为5500mPa∙s。
实施例3
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.30g（以St为标准的摩尔数为0.0015mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(5:5)，用20mL 0.075mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为1:1）得到增稠的双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束体系。
实施例4
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.17g（以St为标准的摩尔数为0.0012mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(7:3)，用20mL 0.026mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为0.8:1）得到增稠的双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束体系。
实施例5
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.28g（以St为标准的摩尔数为0.0020mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(7:3)，用20mL 0.043mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为1.33:1）得到增稠的双亲性无规共聚物与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束体系。
实施例6
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.19g（以St为标准的摩尔数为0.0014mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(7:3)，用20mL 0.029mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，得到增稠体系，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为0.93:1）黏度为2650mPa∙s。
实施例7
（1）称取CTAB 0.55g（0.0015mol），加入10mL去离子水，加热溶解，得溶液A；
（2）称取0.26g（以St为标准的摩尔数为0.0019mol）双亲性无规聚合物P(St-co-MAA)(7:3)，用20mL 0.040mol/L的NaOH溶液溶解，得溶液B；
经1H NMR中苯环基团上的氢原子的峰面积和羧酸基团上的氢原子的峰面积的比例验证，产物的单体比基本符合投料比。
（3）将溶液B加入溶液A中混合均匀，得到增稠体系，（苯乙烯单体:季铵盐摩尔比为1.27:1）黏度为5800mPa∙s。

Claims (9)

1.一种聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：将双亲性无规共聚物在弱碱性水溶液中溶解后，其与(C16-C22)烷基三甲基季铵盐复配，使其微观上形成蠕虫胶束，宏观上粘度大幅增加，体系增稠。
2.根据权利要求1所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于具体步骤为：（1）(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液的制备：取(C16-C22)烷基三甲基季铵盐，加入去离子水，得到0.05-0.20mol/L的(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液；（2）双亲性无规共聚物的制备：由疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按单体摩尔投料比为5:5~7:3，用溶液自由基聚合法制备；（3）溶解：将步骤（2）制备的双亲性无规共聚物用浓度为0.05mol/L的NaOH溶液恰好溶解后，得到双亲性无规共聚物溶液；（4）复配：取步骤（3）所得的双亲性无规共聚物溶液与步骤（1）所得(C16-C22)烷基三甲基季铵盐溶液复配，复配时控制苯乙烯单体和季铵盐的摩尔比为0.77~1.36:1。
3.根据权利要求2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于步骤（2）具体制备过程为：疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按摩尔投料比为5:5~7:3配料，以AIBN做引发剂，二氧六环做溶剂，排除空气并密封，在65℃油浴反应24h，然后将产物重结晶，真空烘干，即得到特定单体比的双亲性无规共聚物。
4.根据权利要求2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：步骤（2）所述双亲性无规共聚物的数均分子量为50000~70000 g/mol。
5.根据权利要求1或2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：在所述复配形成的增稠体系中双亲性无规共聚物在质量分数为0.7%时，复配形成的增稠体系粘度可达到5500mPa∙s。
6.根据权利要求1或2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：所述复配形成的增稠体系耐盐性好，NaCl添加量1.8mol/L以下体系均呈增稠状态。
7.根据权利要求1或2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：所述复配形成的增稠体系40℃以下温度变化的耐受性好。
8.根据权利要求2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：步骤（2）所述双亲性无规共聚物中，疏水性单体苯乙烯和亲水性单体甲基丙烯酸按单体摩尔投料比为6:4~7:3。
9.根据权利要求2所述聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）与烷基三甲基季铵盐复配形成蠕虫胶束并增稠的方法，其特征在于：步骤（4）所述复配时控制苯乙烯单体和季铵盐的摩尔比为1:1。
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