CN1542031A - 高增粘疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高增粘疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份、阴离子单体或/和阳离子单体0.3～25份，对烷基苯乙烯0.1～7份、表面活性剂0.3～205份和去离子水40～1700份，加入带有搅拌器、温度计和氮气导管的三颈瓶中，调节pH＝2.5～9，通N₂30分钟，于温度20～70℃加入引发剂0.003～2.0份、反应6～30小时，获得疏水缔合水溶性共聚物，在采油中作驱油剂、水基涂料中作增稠剂和水处理中作絮凝剂等多项领域中有良好的应用前景。

Description

高增粘疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种高增粘疏水缔合水溶性共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。

二、技术背景

疏水缔合水溶性聚合物是含有大量亲水基团和少量疏水基团的共聚物，其溶液具有独特的增粘、抗盐、抗剪切等性质，这类聚合物在三次采油、涂料增稠、水处理、流度控制、化妆品、生物、印染、矿业等许多领域具有良好的应用前景。国内外研究人员对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的溶解性和热稳定性是疏水缔合聚合物的两大研究难题，尚待进一步解决。

目前，石油工业正面临两大难题：(1)新油田越来越少；(2)枯竭油藏中还剩有大量原油，常规采油技术只能采出30％左右地层储量原油。因此研究和发展提高石油采收率技术是很迫切的课题。而聚合物驱油技术是一种提高石油采收率的重要方法，这已为国内外的研究与应用所证明，我国大庆等油田的生产应用也取得了良好的效果。现在工业上使用的驱油剂主要是高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其分子量高达2000万，水解度为20％～30％。它依赖于高分子量和分子链上-COO-的静电斥力的作用，使分子链伸展，从而达到增粘效果。但是，HPAM的抗盐性能差，在HPAM溶液中加入盐时，一价阳离子如Na⁺、K⁺和二价阳离子Ca²⁺、Mg²⁺都将使溶液的粘度大大降低。因为阳离子使聚合物中羧基离子间的静电斥力受到屏蔽，分子链卷曲，流体力学体积减小。当Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等二价阳离子达到一定浓度时，将使HPAM从溶液中沉淀出来，发生相分离现象。这种超高分子量的HPAM的另一缺陷是抗剪切性能差。HPAM在搅拌、溶解、溶液泵送与注入及在地层内流动过程中会发生明显的剪切降解而丧失粘度。第三，HPAM的热稳定性差，当地层深度高达2000英尺时，油层温度约75℃以上，部分水解聚丙烯酰胺在地层环境中易于老化，使聚合物溶液的粘度大幅度降低。

为控制水基涂料的流变性能常在涂料中加入流动性调节剂，又称增稠剂。在水基涂料中加入增稠剂可使涂料具有良好的触变性，使涂料贮存时防止填料、颜料沉降，有利于涂料的涂刷，改善涂膜的流平性，防止流挂现象的产生。目前，工业上使用的水基涂料增稠剂主要有纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚丙烯酸酯类。纤维素衍生物有很好的亲水性能，在水中形成立体网络结构而达到增稠的效果。但其存在使涂料流动性变差，易被微生物腐败发霉，降低漆膜光泽。而聚丙烯酸酯类对碱敏感，遇碱易水解。

对于大量的工业废水和生活污水进行有效的处理，从而达到排放标准和利用要求，对人类生存和环境保护至关重要，而国内外许多水处理方法中，絮凝沉淀法因其工艺简单、操作方便、处理效率高等优点被广泛应用。在各类絮凝剂中，有机合成高分子絮凝剂因具有用量少、效率高等优点而被大量应用。至今，水处理工业应用的高分子絮凝剂主要是HPAM，另外还有少数几种阳离子型絮凝剂如二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物或与丙烯酰胺的共聚物。但这些高分子絮凝剂的絮凝作用随温度的升高和水中盐浓度的增加显著减弱，且其絮凝效率也随着絮凝剂水溶液的存放时间延长而降低。

由于上述原因，研究与开发耐温、抗盐、抗剪切、高增粘的疏水缔合水溶性共聚物成为水溶性聚合物研究的热点。但是，目前研究的绝大部分疏水缔合聚合物的疏水单体都是丙烯酰胺衍生物或聚丙烯酸高级酯，这些共聚物的疏水基在高温地层中易于水解，粘度急剧下降，溶液耐温性差，而且临界缔合浓度较高，在临界聚合物浓度以下粘度很低，另外，目前报导的许多疏水缔合共聚物溶液稳定性差，久置后聚合物溶液粘度降低，而且这些疏水缔合共聚物的溶解性亦不理想，从而限制了应用。如M.Camail et al.，European Polymer Journal，2000，36(9)：1853～1863报导的N-烷基和N-芳烷基丙烯酰胺的合成及其与AM胶束共聚。US Pat.4528348报导的苯乙烯与丙烯酰胺的胶束共聚。高保娇等，高分子学报，2001(5)：608～611报导的丙烯酰胺-苯乙烯共聚物的合成和溶液的性能。在后两篇文献报导中，苯乙烯作为疏水单体与丙烯酰胺共聚得到的共聚物存在的问题：(1)由于是非离子型共聚物，即使加少量苯乙烯，共聚物也难于溶解；(2)因疏水单体苯乙烯的疏水基团链短只有苯环，共聚物溶液的疏水缔合效应差，溶液临界缔合浓度高；(3)溶液粘度低，即使在临界缔合浓度以上，溶液表观粘度也较低。(4)聚合物溶液稳定性差，久置后会出现微凝胶，甚至出现相分离，致使共聚物溶液粘度急剧下降。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种高增粘疏水缔合聚合物及其制备方法和用途，其特点是以来源广泛、价格低廉的丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，少量的阴离子单体(ANMO)或/和阳离子单体(CAMO)为增溶亲水单体，采用对C_2-14烷基苯乙烯(AST)作为疏水单体合成了共聚物PAAST。

本发明者以对烷基苯乙烯为疏水单体，采用自由基胶束共聚法合成共聚物PAAST，对烷基苯乙烯含有刚性耐热基团苯环，分子主链直接与含有烷基的苯环相连，使疏水基团在高温下也不水解，疏水单体的这种特殊结构使合成出的共聚物水溶液具有优良的热稳定性。另一方面，苯环的引入增加了疏水链结构的刚性，使烷基疏水链不易卷曲，有利于分子间疏水缔合作用，再者苯环本身具有平面和可极化结构，能诱导范德华分子间作用力，因此，烷基苯基疏水基团间的疏水缔合作用强，适当的疏水单体浓度使共聚物在低浓度下易形成分子间缔合，溶液在较高温度也具有较高的溶液粘度，溶液耐温性良好。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如离子单体浓度、表面活性剂浓度、反应温度、疏水单体浓度等对所得聚合物结构和溶液行为有很大影响。加入适量离子型单体可大幅度增加聚合物溶解性及发挥与疏水单体协同增粘性能，而且使疏水缔合浓度大幅度降低，临界疏水缔合表观粘度大幅度提高。这是因为在非离子型疏水缔合共聚物反应中加入适量的阴离子单体或/和阳离子单体，一方面，共聚物极性提高，增加了共聚物的水溶性，另一方面，有助于使分子链伸展，有利于通过分子间的动态物理交联形成超分子结构，使体系粘度急剧上升。当离子型单体的加量超过某一极值时，离子间的静电排斥力会削弱疏水基团间的缔合作用，且更易溶于水，使疏水基团的缔合效应减弱，反而使溶液粘度下降，抗盐性降低。在聚合反应体系中加入适量的表面活性剂，可获得具有一定疏水嵌段长度的链段、强疏水缔合作用及良好水溶性的疏水缔合聚合物。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度和反应温度可获得具有一定分子量和高疏水单体含量的共聚物PAAST。适当的反应pH值可获得高粘度的PAAST，pH值过低，丙烯酰胺会发生亚胺化与水解；pH值过高，丙烯酰胺中的酰胺基会水解为羧基。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.高增粘疏水缔合水溶性共聚物的配方组分为：

丙烯酰胺                                20份

阴离子单体或/和阳离子单体               0.3～20份

对烷基苯乙烯                            0.1～6份

表面活性剂                              2～120份

去离子水                                150～1100份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸和/或2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸等中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵等季铵盐不饱和单体中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基聚氧乙烯醚。

2.高增粘疏水缔合水溶性共聚物PAAST的制备

将丙烯酰胺20份，阴离子单体或阳离子单体0.3～20份，对烷基苯乙烯0.1～6份，表面活性剂2～120份，去离子水150～1100份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝2.5～9，通N₂30min后，于温度20～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.3份，反应6～30小时，制得PAAST，再用水稀释，得到PAAST浓溶液。

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和/或乙烯基苯磺酸等中的一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵等季铵盐不饱和单体中的一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基聚氧乙烯醚。

对烷基苯乙烯为C_2-14烷基苯乙烯。

3.高增粘疏水缔合水溶性共聚物PAAST的性能

除特殊说明，以下共聚物PAAST溶液中均没有加表面活性剂。

(1)共聚物PAAST的溶液表观粘度与浓度的关系如表1所示。结果表明低浓度的PAAST水溶液亦具有很高的表观粘度。

(2)PAAST的贮存稳定性如表2和表3所示。结果表明PAAST的淡水溶液和盐溶液在45℃下经120天其粘度无变化，均表现出优异的贮存稳定性。

(3)PAAST的温度与溶液粘度的关系如表4所示，在一定温度范围内，聚合物溶液经第一次加热后，在相应温度下的溶液粘度还略有增加，说明聚合物具有优良的耐温性能。

(4)剪切作用对PAAST的溶液粘度的影响如表5所示。从表中可见，在剪切作用下，疏水缔合结构逐渐被破坏，溶液粘度下降；在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，甚至会大于未剪切时的粘度。说明共聚物的化学结构并未受到破坏与降解，同时也说明了因第一次测试时剪切力的作用，使分子链更伸展，致使分子间缔合作用加强。

(5)共聚物PAAST的溶解性如表6所示。从表中可见，共聚物PAAST在0.5h基本溶解，1h时完全溶解，显示极好的溶解性。

(6)十二烷基苯磺酸钠对共聚物PAAST溶液表观粘度的影响如表7所示。结果表明，阴离子表面活性剂对共聚物PAAST的增粘性有较大影响，在表面活性剂临界胶束浓度附近，聚合物体系达到最大粘度值。

(7)共聚物PAAST与表面活性剂复合，通过共聚物分子同表面活性剂分子的相互作用，产生多分子聚集的物理交联网络，另外，表面活性剂分子对疏水缔合聚合物形成的超分子具有增溶作用，从而使溶液表观粘度大幅度增加。当共聚物PAAST浓度为0.1wt％且无表面活性剂、25℃和6s^-1时，其表观粘度高达1180mPa·s；当聚合物浓度为0.2wt％，其粘度高达2900.4mPa·s。在适当表面活性剂浓度下，当聚合物浓度为0.2wt％、NaCl浓度为1.5wt％、25℃和6s^-1时，其粘度高达926mpa·s。与文献报导的研究结果(＜250mPa·s，相同测试条件下)相比，本发明所研制的聚合物在淡水或盐水中均具有优良的增粘性。

(8)共聚物PAST浓度为0.1wt％，在室温放置7个月后，其粘度仍保留99.98％，在45℃放置4个月后，其粘度仍保留99.1％，说明聚合物溶液在低于45℃下贮存稳定性极好。

在混凝土表面用的乳胶漆中加入适量的共聚物PAAST，该乳胶漆放置6个月后，填料、颜料仍分散均匀，没有出现沉降现象。乳胶漆涂刷时，涂料没有产生流挂现象，乳胶漆干燥后，涂膜表面光滑，无凹槽、条痕和皱纹，而且漆膜有良好的光泽。

4.疏水缔合水溶性共聚物PAAST的用途

疏水缔合水溶性共聚物PAAST可用作驱油剂、水基涂料增稠剂、水处理中的絮凝剂。

(1)将共聚物PAAST配成浓度为0.05～0.3wt％，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/l的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得高增粘、耐盐、抗剪切疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。

其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠，C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵等季铵盐；非离子表面活性剂为C_8-16烷基二甲基氧化铵和C_8-16烷基聚氧乙烯醚中的至少一种。

(2)疏水缔合共聚物水基涂料增稠剂的制备。

将共聚物PAAST配成浓度为0.05～0.3wt％的水溶液，获得具有优异贮存稳定性的水基涂料增稠剂。PAAST在涂料中的用量为0.01～0.1wt％。

(3)疏水缔合共聚物水处理用絮凝剂的制备

将共聚物PAAST配成浓度为0.05-0.3wt％的水溶液，获得具有优异贮存稳定性的水处理用絮凝剂。PAAST作为水处理用絮凝剂在污水中的用量为10mg/L～100mg/L。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸16.073克、对叔丁基苯乙烯3.780克及十二烷基硫酸钠108.912克溶于1099毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加0.05mol/l过硫酸钾引发剂溶液1.21ml，反应16h，聚合物用水稀释，制得PAAST浓溶液。

实施例2

将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.630克、正丁基苯乙烯0.455克及十二烷基硫酸钠3.875克溶于155毫升去离子水，用NaOH调节pH＝3，反应温度50℃，通N₂30min后加入0.05mol/l过硫酸铵引发剂溶液0.65ml，反应6h。聚合物用水溶解，制得PAAST浓溶液。

实施例3

将丙烯酰胺20.000克、二甲基二烯丙基氯化铵4.620克、正己基苯乙烯0.561克及三甲基十六烷基溴化铵10.750克溶于250毫升去离子水，用盐酸调节pH＝7，反应温度50℃，通N₂30min后加入0.05mol/l过硫酸钾引发剂溶液5.51ml，反应20h。聚合物用水溶解，制得PAAST浓溶液。

实施例4

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵18.073克、正十二烷苯乙烯5.160克及三甲基十六烷溴化铵59.220克溶于658毫升去离子水，用NaOH调节pH＝9，反应温度55℃，通N₂ 30min后加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液15.55ml，反应30h，聚合物用水溶解，制得PAAST浓溶液。

实施例5

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸6.170克、二甲基二烯丙基氯化铵3.326克、对叔丁基苯乙烯1.863克及辛基聚氧乙烯醚12.915克溶于235毫升去离子水，用NaOH调节pH＝5，反应温度55℃，通N₂ 30min后加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液3.27ml，反应12h，聚合物用水溶解，制得PAAST浓溶液。

应用实例1

取一定量PAAST疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.10wt％，十二烷基苯磺酸钠0.3mmol/l，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。

应用实例2

将3wt％硅藻土悬浮液作为模拟污水，加入100ml模拟污水到具塞量筒中，再加入实施例3制备的浓度为0.05wt％的絮凝剂PAAST溶液3ml，往返摇匀数次，静止2h，取上清液，用分光光度计测定其透光率为99.97％。

应用实例3

取一定量PAAST疏水缔合聚合物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.10wt％，C₁₂烷基二甲基氧化铵0.2mmol/l，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。

               表1  共聚物浓度与溶液表观粘度的关系

聚合物浓度，g/dl       0.05    0.1     0.15    0.2     0.3     0.45

表观粘度，MPa·s       283     1180    1863    2900    4817    9844

               表2  45℃淡水溶液表观粘度随贮存时间的变化

时间(天)            0       1       5      15      30      60      120

表观粘度，MPa·s   1180    1190    1188    1179    1181    1173    1169

注：共聚物溶液浓度0.1g/dl

               表3  45℃盐水溶液表观粘度随贮存时间的变化

时间(天)            0       1       5      15      30      60      120

表观粘度，MPa·s   926     928     923     921     915     920     924

注：共聚物溶液浓度0.20g/dl，NaCl浓度0.256mol/L，表面活性剂浓度为0.2mmol/L。

               表4  温度对溶液表观粘度的影响

温度(℃)                 20℃   25℃    30℃    35℃    45℃   55℃   65℃

表观粘度(MPa·s)         967    1180    1210    1039    859    521    397

表观粘度(MPa·s)

(第一次测试后放置两天    983    1237    1284    1064    891    536    412

再测)

注：共聚物溶液浓度0.1g/dl

               表5  剪切速率对溶液表观粘度的影响

剪切速率(s^-1)         6.01    10.0    20.0    30.0    40.0    50.0

表观粘度(MPa·s)       1180    901     440     370     305     301

表观粘度(MPa·s)

(第一次测后放置30min   1253    946     458     373     306     304

再测)

注：共聚物溶液浓度0.1g/dl

                表6  共聚物溶液粘度随PAAST溶解时间的变化

溶解时间(hr)  0.5      1       3       5       7      10      15      20

表观粘度     1149    1180    1182    1179    1180    1181    1185    1180

注：共聚物溶液浓度0.1g/dl

                表7  十二烷基苯磺酸钠浓度对表观粘度的影响

表面活性剂浓度，        0     0.2     0.4     0.6     0.8     1.0

    mmol/l

   表观粘度           1180    1536    1986    2674    2870    615

注：共聚物溶液浓度0.1g/dl

以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为25℃，6s^-1

Claims (5)

1.高增粘疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于该共聚物的配方组分按重量计为：

丙烯酰胺                               20份

阴离子单体和/或阳离子单体              0.3～20份

对烷基苯乙烯                           0.1～6份

表面活性剂                             2～120份

去离子水                               150～1100份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸和/或2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；当亲水单体为阴离子单体时，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；当亲水单体为阳离子单体时，表面活性剂为三甲基十六烷基溴化铵；当亲水单体为阴离子单体和阳离子单体混合使用时，表面活性剂为辛基聚氧乙烯醚。

2.如权利要求1所述高增粘疏水缔合水溶性共聚物，其特征在于对烷基苯乙烯为对C_2-14烷基苯乙烯中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述高增粘疏水缔合水溶性共聚物的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺20份、阴离子单体或/和阳离子单体0.3～20份、对烷基苯乙烯0.1～6份、表面活性剂2～120份和去离子水150～1100份加入带有搅拌器、温度计和N₂气管的三颈瓶中，调节pH＝2.5～9，通N₂30分钟、于温度20～70℃加入引发剂过硫酸盐0.002～0.3份、反应6～30小时，制得高增粘疏水缔合水溶性共聚物。

4.如权利要求1～3所述高增粘疏水缔合水溶性共聚物的用途，其特征在于该共聚物配成浓度为0.05～0.3wt％和表面活性剂为0.01～4mmol/L的水溶性混合作为驱油剂，共聚物配成浓度为0.01～0.3wt％的溶液，作为水基涂料增稠剂，在涂料中的用量为0.01-0.1wt％，用量为10～100mg/L作为水处理中的絮凝剂。

5.如权利要求4所述高增粘疏水缔合水溶性共聚物的用途，其特征在于共聚物与表面活性剂混合的驱油剂中的表面活性剂为阴离子表面活性剂：C_8-16烷基苯磺酸钠或者C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂：C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵等季铵盐；非离子表面活性剂：C_8-16烷基二甲基氧化铵或者C_8-16烷基聚氧乙烯醚中的至少一种。