CN101802128A - 三次采油的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供三次采油的方法，所述方法包括向注入水中加入含有至少一种聚合物和至少一种表面活性剂的溶液，表面活性剂/聚合物重量比为1～10，溶液中表面活性剂的浓度大于100ppm(百万分率)，其特征在于所述聚合物包含至少一种疏水性阳离子单体。
Description
本发明涉及三次采油的改进方法。更确切的说，本发明涉及官能聚合物与一种或多种表面活性剂的含盐或无盐溶液在三次采油工艺中用于改善含油地质形成物的生产中所述油的采收率的用途，所述官能聚合物包含一种或多种全部或部分由一种或多种阳离子单体携带的疏水性官能团。
所开采的大部分油田如今已经变得很成熟，因此它们的产量已经开始下降，或者即将下降。这些油田的采收率目前平均为约30～35％。因此，它们仍然具有相当可观的生产潜力。
包含在储油层中的原油通常分几步采收。
首次采油源自使流体和岩石降压的天然能量。在该贫化阶段之后，在表面采收的油量平均为原始储量的10～20％。因此，有必要在第二步骤中采用设计为提高采收率的技术。已经提出了若干种技术。
注水
最常用的方法包括通过专用注水井向储油层中注水。这称作二次采油。当由生产井产生的混合物中的水含量过高时，停止该第二阶段。就额外的采收率而言，此次的获得率为约20％。
添加水溶性聚合物
除了使用热方法之外，通常通过添加水溶性聚合物来降低水的流动性以改善注入水冲洗效率。
添加官能聚合物
将含有官能团(如疏水性侧链)的聚合物用作改善注入水粘度的试剂也是众所周知的。该技术在文件US-A-4 814 096的前言中进行了描述，并且用于产生水相，所述水相由于其高粘度而具有改善储油层冲洗和替代油相的效果。不过在该文件中也指出了聚合物本身的存在具有若干缺点，尤其是由于在剪切、温度和注入水中存在的电解质的联合作用下聚合物的降解引起粘度下降。为解决这个问题，提出了将聚合物(也称为缔合的，或者根据它们的结构称为星状聚合物或梳状聚合物)与比例低于该聚合物的表面活性剂组合，100～10000ppm的聚合物分别对应1～100ppm的表面活性剂，这具有人为提高溶液表观粘度的效果。由于需要大量的聚合物，因此该技术的主要缺点是有改变岩石渗透性的风险，而这目前限制了其发展。
在这种情况下，文件GB-A-2199354描述了三次采油的方法，其中将表面活性剂与含有疏水性非离子型单体的聚合物组合。
表面活性剂的使用
已经大量描述了表面活性剂用于三次采油。在这种情况下，目标是减小水和油之间的界面张力，由此促进油(原油)在水相中乳化。因此，这与上述通过提高注入水的粘度以替代油相来采收油的情况不同。提出了若干种用于三次采油的表面活性剂。出于成本和稳定性的原因，最常用的表面活性剂是磺酸盐、硫酸盐和/或羧酸盐型的表面活性剂。但是，有效地“溶解”适当位置处的油所需的表面活性剂的量非常高(比例为注入溶液的1重量％～10重量％或者适当位置处油量的1～5％)，这在经济上不可行。
为了克服这一主要缺点，开发了称为ASP(碱/表面活性剂/聚合物)的技术。这需要使用碱土金属氢氧化物或碳酸盐，通常与非缔合线型聚丙烯酰胺组合，从而降低所用的表面活性剂浓度(约0.1％)。但是，该技术需要纯化注入水，而这意味着严重的技术、工业和经济局限性。这是因为注入盐水中存在的二价离子与所述碱反应形成沉淀，因此必须从注入水中除去以避免阻塞储油层。
油微乳化
通过表面活性剂微乳化油的实验也是众所周知的。这些实验用于建立界面张力与微乳液行为之间的直接联系。但是，为了获得该微乳液，需要大量表面活性剂、共溶剂和共表面活性剂。共溶剂的存在旨在防止表面活性剂在盐环境中沉淀。在这些实验中，获得微乳液的最低表面活性剂含量是0.75重量％，这与表面活性剂的量为约0.1％的ASP方法相比仍然非常高。
本发明克服了上述所有缺点。
发明内容
出人意料地，发现通过使用少量表面活性剂(在实践中为约0.1％)通过将所述表面活性剂与更少量特定官能聚合物组合可以乳化油。
更确切的，本发明涉及在实践中通过乳化油进行三次采油的方法，该方法包括向注入水中引入包含至少一种具有疏水性官能团的水溶性聚合物和至少一种表面活性剂的溶液，其中表面活性剂/聚合物的重量比为1～10，有利地为2～10，并且溶液中表面活性剂的浓度高于100ppm(百万分率)，有利地高于500ppm，在实践中为约1000ppm，其特征在于所述疏水性官能团为至少一种疏水性阳离子单体的形式。
换句话说，本发明涉及使用特定重量比的含有至少一种疏水性阳离子单体的水溶性聚合物和表面活性剂进行三次采油的方法。
在一个有利的实施方案中，该溶液不包含任何碱性试剂。
在说明书的其余部分和权利要求书中，“碱性试剂”是指碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，或更一般地，是指通常用于ASP体系中的碱性试剂。
在一个有利的实施方案中，表面活性剂/聚合物重量比等于或大于2，并且溶液中表面活性剂的浓度等于或大于500ppm。
除了油的乳化得到改善之外，选择这种类型的组合物还有利于缩短本发明的含官能团聚合物的溶解时间。还应该观察到本领域技术人员知晓消泡组合物与这种类型的聚合物的联用具有促进其应用、尤其是限制泡沫的效果。
含一种或多种疏水性基团的官能聚合物
这些水溶性聚合物包含少量疏水性基团(motif)和大量亲水性基团(motif)。它们具有高分子量并且特征在于事实上在其溶解过程中，它们的疏水性基团构造为使得限制与水的相互作用。
不需要为本发明的聚合物开发特殊的聚合工艺。它们可以通过本领域技术人员公知的所有聚合技术(溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液(水溶液或可逆)聚合(之后进行或不进行喷雾干燥步骤)、悬浮聚合、胶束聚合(之后进行或不进行沉淀步骤)获得。它们优选通过凝胶聚合获得。
用于制备本发明聚合物的疏水性官能单体必须全部或部分是阳离子性的。在实践中，它们为聚合物的0.005～10摩尔％，优选小于1摩尔％。
在官能疏水性阳离子单体中，以下可作为实例：
-具有下列通式的阳离子烯丙基衍生物：
其中
R：独立地为含1～4个碳的烷基链
R1：含8～30个碳的烷基或芳烷基链
X：卤素(其可为溴、氯、碘、氟)或任何带负电荷的反离子，
-和，优选地，具有下列通式的甲基丙烯酰基类型的疏水性阳离子衍生物：
其中
A：O或N-R4(优选A＝N-R4)
R1、R2、R3、R4、R5、R6：独立地为氢或含1～4个碳的烷基链
Q：含1～8个碳的烷基链
R7：含8～30个碳的烷基或芳烷基链
X：卤素(其可为溴、氯、碘、氟)或任何带负电荷的反离子。
这些官能疏水性单体通常与选自如下的非离子单体和/或任选地阴离子单体和/或其他疏水性单体共聚：工业上可得的具有烷基、芳烷基或乙氧基化链的甲基丙烯酸的酯，具有烷基、芳烷基或二烷基链的甲基丙烯酰胺衍生物，衍生自甲基丙烯酰胺的具有疏水性链的阴离子单体。
在实践中，上述非离子单体、阴离子单体和其他疏水性单体总共为聚合物的90～99.995摩尔％。
可用于本发明中的阴离子单体可选自很多种类。这些单体可具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、烯丙基官能团并且包含羰基、膦酸盐、磺酸盐基团或者具有阴离子电荷的其他基团，或者这类单体的相应的铵盐或碱土金属盐。合适的单体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、质子酸、马来酸、富马酸和具有例如磺酸官能团或膦酸官能团的强酸型单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸以及它们的水溶性的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
可用于本发明的非离子单体可选自水溶性乙烯基单体。属于这个类型的优选的单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。可用的还有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基吡咯烷酮。丙烯酰胺是优选的非离子单体。
官能聚合物可具有线型、支化、交联结构或星状和/或梳状结构。聚合物的分子量通常为250000～30000000g/mol。
乳化油的表面活性剂的类型
在制备聚合溶液之前、过程中或之后，向聚合溶液中加入表面活性剂(或混合物)。
根据本发明，表面活性剂化合物的化学性质不是关键的。它们可以为阴离子型、非离子型、两性型、两性离子型和/或阳离子型。优选本发明的表面活性剂带阴离子电荷。
优选地，所用的表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性离子，其选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳烷基硫酸盐、芳烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳烷基磺酸盐、芳烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳烷基磷酸盐、芳烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳烷基膦酸盐、芳烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳烷基羧酸盐、芳烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳烷基聚醚的衍生物。
烷基链定义为任选包含一个或多个杂原子(O、N、S)的具有或不具有多个基团(motif)的支化或非支化的含6～24个碳的链。芳烷基链定义为包含一个或多个芳香环并任选包含一个或多个杂原子(O、N、S)的支化或非支化的含6～24个碳的链。
出于成本、稳定性和可获得性的原因，最常用的表面活性剂是以碱金属或铵盐形式获得的磺酸盐或硫酸盐型。
根据另一个特征，用于注入水中的聚合物/表面活性剂溶液的浓度为至少200ppm，有利地为高于1000ppm。
现在借助下列非限制性实施例来更加全面地说明本发明，所述实施例尤其不能被视为限制组合物以及聚合物的形式。
乳化实验包括在聚合物(缔合或非缔合的)存在或不存在下溶解表面活性剂，具有不同的盐含量，将一定体积的所得的水溶液与当量体积的油混合，以及使混合物在试管中静置。
然后观察在界面处是否形成乳液(不透明相)，等同于油的溶液化。
所测试的聚合物
聚合物A(本发明)
这是根据专利申请WO 05/100423，更特别是实例Ag5的教导制备的官能聚合物，该聚合物是通过凝胶聚合制备的共聚物(丙烯酰胺74.6摩尔％，丙烯酸钠25摩尔％和衍生自丙烯酰胺的官能疏水性阳离子单体0.4摩尔％)。
聚合物B
为进行对比，使用具有与聚合物A相等的分子量和相同阴离子度的后水解聚丙烯酰胺型的无官能聚合物(即不含疏水性单体)。
聚合物C
为进行对比，根据专利GB2199354的实例41合成聚丙烯酰胺-共-
-共-正辛基丙烯酰胺型官能聚合物。在这种情况下疏水性单体是非离子型的。
聚合物D
为进行对比，使用组合物(丙烯酰胺74.6摩尔％、丙烯酸钠25摩尔％和0.4摩尔％的2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸钠)在与合成聚合物A相同的条件下合成官能聚合物。
步骤
将磺酸盐表面活性剂(OilChem出售的“ORS HFTM”)分散在去离子水中以得到2％的溶液。同时，将1g聚合物溶解于200mL去离子水中。还制备含20％氯化钠的溶液。
混合三种溶液以获得6种具有不同盐含量的不同表面活性剂/聚合物溶液。
结果
表：观察在水相/十二烷界面处的乳液的形成
-：界面处无乳液
+：界面处有乳液
++：在界面处具有比保留在十二烷相中体积更大体积的乳液
供参考，我们还发现了如本领域技术人员已知的缔合聚合物和表面活性剂的联用具有提高溶液粘度的效果。
结论
很明显只有将根据本发明的官能聚合物和表面活性剂进行组合才能在含有0.1％表面活性剂的界面处观察到乳化。
对于重量比：
为2(0.1％除以500ppm)时，该组合被证明比只使用10倍量的表面活性剂有效。
另外，与本领域技术人员预料的相反，带有疏水性官能团的单体上存在阳离子电荷没有负面影响，相反，提高了官能聚合物的性能。
Claims (11)
1.一种三次采油的方法，包括：向注入水中加入含有至少一种聚合物和至少一种表面活性剂的溶液，表面活性剂/聚合物重量比为1～10，所述溶液中表面活性剂的浓度大于100ppm(百万分率)，其特征在于所述聚合物包含至少一种疏水性阳离子单体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶液中表面活性剂的浓度高于500ppm，在实践中为约1000～5000ppm。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述表面活性剂/聚合物重量比等于或大于2，并且所述溶液中表面活性剂的浓度等于或高于500ppm。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述疏水性阳离子单体占所述聚合物的0.005～10摩尔％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述阳离子单体选自：
-具有下列通式的阳离子烯丙基衍生物：
其中
R：独立地为含1～4个碳的烷基链
R1：含8～30个碳的烷基或芳烷基链
X：卤素，其可为溴、氯、碘、氟，或任何带负电荷的反离子，
-和，优选地，具有下列通式的甲基丙烯酰基类型的疏水性阳离子衍生物：
其中
A：O或N-R4(优选A＝N-R4)
R1、R2、R3、R4、R5、R6：独立地为氢或含1～4个碳的烷基链
Q：含1～8个碳的烷基链
R7：含8～30个碳的烷基或芳烷基链
X：卤素，其可为溴、氯、碘、氟，或任何带负电荷的反离子。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述疏水性阳离子单体与选自如下的非离子单体和/或任选的阴离子单体和/或疏水性单体共聚：具有烷基、芳烷基或乙氧基化链的甲基丙烯酸的酯，具有烷基、芳烷基或二烷基链的甲基丙烯酰胺衍生物，衍生自甲基丙烯酰胺的具有疏水性链的阴离子单体。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、质子酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述表面活性剂优选为阴离子型、两性型或两性离子型并且选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳烷基硫酸盐、芳烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳烷基磺酸盐、芳烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳烷基磷酸盐、芳烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳烷基膦酸盐、芳烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳烷基羧酸盐、芳烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳烷基聚醚的衍生物。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述注入水中聚合物表面活性剂溶液的浓度为至少200ppm，优选为高于1000ppm。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述溶液不包含氢氧化物类型或者碱土金属碳酸盐的碱性试剂。
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