CN101260171B - 一种梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子量为1×10⁵～5×10⁶的梳型结构活性聚合物，其主链是由丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐等功能性单体共聚合而得，可以赋予聚合物水溶液较高的表观粘度及其较高的耐温抗盐能力；支链由不饱和大单体分子构成，赋予聚合物水溶液较高的表面活性。本发明还公开了该聚合物的制备方法：先通过酯化、预聚及其磺化工艺操作，制备出新型结构的聚氨酯类活性大单体，然后在氧化-还原复合引发剂的作用下，低温下快速引发活性大单体与其它功能性小分子单体的共聚合反应；该聚合物可以作为驱油剂使用，具有高分子量、低表面张力等优点。

Description

一种梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯结构型活性聚合物及其制备工艺与应用。

背景技术

活性聚合物是指分子量大于10³，具有降低表面张力功能的高分子化合物，它兼具了增粘和表面活性的特点，是一种极具发展前景的驱油剂，这种活性聚合物由亲油组分和亲水组分构成：一方面，亲水部分使聚合物溶于水，亲油部分覆盖在油水界面降低界面张力而具有表面活性；另一方面，疏水基团由于疏水作用而相互聚集，大分子链产生分子内和分子间缔合，这种疏水缔合作用使聚合物溶液表观粘度随分子缔合而增加，盐和高温有利于分子疏水缔合，因此，活性聚合物的水溶液粘度随盐含量增加和温度升高而增加。由于这种良好的增粘、耐温、耐盐性能使得活性聚合物在三次采油中受到广泛关注。

现有的分子量为10⁴～10⁶的水溶性聚合物，如聚乙烯醇、羟丙基纤维素、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等，具有良好的分散、稳泡、护胶及增溶能力，但降低表面张力能力差，起泡力和渗透力弱。分子量为10³～10⁴的水溶性聚合物，如聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚等，表面活性较好，但其水溶液的增稠能力极为有限，分子量亦属于聚合物领域内低分子量范畴。

接枝型活性聚合物的结构是一条主链上带有几条支链，或者以主链为亲水链段，或者以支链为亲水链段，由主链和支链构成梳状亲水亲油的高分子结构。其表面活性取决于亲水链段和疏水链段在溶液中的分子形态，以及两种链段的构造和组成比。同时，在高温和高矿化度条件下，接枝型活性聚合物在水中溶解后，其疏水链可以发生分子间缔合，这种疏水缔合作用可以间接提高水溶液的粘度。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有较高分子量的、低表面张力的梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种梳型结构活性聚合物，是由下述重复结构单元构成的分子量为1×10⁵～5×10⁶的聚合物：

其中，R的结构为：

一种梳型结构活性聚合物的制备工艺，步骤如下：

(1)在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇充分混合搅拌，在温度50～75℃下反应0.5～1.5h；

(2)向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85～95℃下反应1～2h，得到端基为异氰酸根的预聚体；

(3)向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在70～85℃下反应0.5～1h，使丙烯酸羟乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应，在预聚体链端引入了不饱和双键：

^^^^-NCO+HO-C₂H₄-OOC-CH＝CH₂→^^^^-C₂H₄-OOC-CH＝CH₂；

(4)上述反应完成后降温至60～75℃，加入浓度不大于15％的亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得到具有α-磺酸钠基团的活性大单体；其中活性大单体的结构为：

(5)向上述体系中加入10％的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30％～40％的1％的异抗坏血酸的水溶液，在50～80℃条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在1～2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1％的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。

各步骤中各原料组分的重量份数为：

顺丁烯二酸酐：1～3份；            二缩三乙二醇：1～5份；

二月桂酸二丁基锡：0.01～0.03份；  异佛尔酮二异氰酸酯：2～6份；

丙烯酸羟乙酯：1～4份；            浓度不大于15％的亚硫酸钠水溶液：16～80份；

丙烯酰胺：5～20份；               2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：3～15份；

丙烯酸钠盐：5～15份；             1％的异抗坏血酸水溶液：5～10份；

10％的氢过氧化枯烯水溶液：1～3份；所述浓度均为质量百分比浓度。

一种梳型结构活性聚合物作为驱油剂的应用。

本发明制得的活性聚合物水溶性良好，界面张力＜10^-2mN/m，活性聚合物体系的耐温性≥70℃，活性聚合物体系的抗盐性≥50000mg/L，活性聚合物体系的分子量＞10⁵

本发明通过酯化、预聚及其磺化工艺操作，制备出新型结构的聚氨酯类活性大单体，在氧化-还原复合引发剂的作用下，低温下快速引发活性大单体与其它功能性小分子单体的共聚合反应，所合成的聚合产物具有梳型结构，分子量高、聚合物大分子骨架中各单体链段分布均匀。

本发明的聚合物支链具有两亲性质，主链含有水溶性良好的离子型单体。其中，支链由不饱和大单体分子构成，主要赋予聚合物水溶液较高的表面活性；主链是由丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐等功能性单体共聚合而得，可以赋予聚合物水溶液较高的表观粘度及其较高的耐温抗盐能力。本发明的聚合物可以作为驱油剂使用，可以大幅提高原油产率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：制备梳型结构活性聚合物：采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应装置，步骤为：

(1)在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇充分混合搅拌，在75℃下反应1h；

(2)向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃下反应2h，得到端基为异氰酸根的预聚体；

(3)向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在75℃下反应1h，使丙烯酸羟乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应；

(4)上述反应完成后降温至70℃，加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得到具有α-磺酸钠基团的活性大单体；

(5)向上述体系中加入10％的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数35％的1％的异抗坏血酸的水溶液，在80℃条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1％的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。

各原料组分的用量为：

顺丁烯二酸酐：10g；             二缩三乙二醇16g；

二月桂酸二丁基锡：0.1g；        异佛尔酮二异氰酸酯：23g；

丙烯酸羟乙酯：12g；             浓度为8.0％的亚硫酸钠水溶液：160g；

丙烯酰胺：55g；                 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：33g；

丙烯酸钠盐：44g；               1％的异抗坏血酸水溶液：33g；

10％的氢过氧化枯烯水溶液：11g。

实施例2：制备梳型结构活性聚合物：采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应装置，步骤为：

(1)在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇充分混合搅拌，在50℃下反应1.5h；

(2)向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在95℃下反应1h，得到端基为异氰酸根的预聚体；

(3)向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在85℃下反应0.5h，使丙烯酸羟乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应；

(4)上述反应完成后降温至60℃，加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得到具有α-磺酸钠基团的活性大单体；

(5)向上述体系中加入10％的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30％的1％的异抗坏血酸的水溶液，在50℃条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1％的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。

各原料组分的用量为：

顺丁烯二酸酐：10g；         二缩三乙二醇16g；

二月桂酸二丁基锡：0.1g；    异佛尔酮二异氰酸酯：23g；

丙烯酸羟乙酯：12g；         浓度为4％的亚硫酸钠水溶液：350g；

丙烯酰胺：100g；            2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：100g；

丙烯酸钠盐：70g；           1％的异抗坏血酸水溶液：60g；

10％的氢过氧化枯烯水溶液：20g。

实施例3：制备梳型结构活性聚合物：采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应装置，步骤为：

(1)在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇充分混合搅拌，在60℃下反应0.5h；

(2)向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在90℃下反应1.5h，得到端基为异氰酸根的预聚体；

(3)向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应1h，使丙烯酸羟乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应；

(4)上述反应完成后降温至75℃，加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得到具有α-磺酸钠基团的活性大单体；

(5)向上述体系中加入10％的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数40％的1％的异抗坏血酸的水溶液，在65℃条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1％的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。

各原料组分的用量为：

顺丁烯二酸酐：10g；         二缩三乙二醇16g；

二月桂酸二丁基锡：0.1g；    异佛尔酮二异氰酸酯：23g；

丙烯酸羟乙酯：12g；         浓度为12％的亚硫酸钠水溶液：115g；

丙烯酰胺：75g；             2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：35g；

丙烯酸钠盐：55g；           1％的异抗坏血酸水溶液：35g；

10％的氢过氧化枯烯水溶液：10g。

Claims (1)

1.一种梳型结构活性聚合物的制备工艺，其特征在于：步骤如下：

(1)在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二缩三乙二醇充分混合搅拌，在温度50～75℃下反应0.5～1.5h；

(2)向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85～95℃下反应1～2h，得到端基为异氰酸根的预聚体；

(3)向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在70～85℃下反应0.5～1h，使丙烯酸羟乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应；

(4)上述反应完成后降温至60～75℃，加入浓度不大于15％的亚硫酸钠水溶液，使其发生反应，得到具有α-磺酸钠基团的活性大单体；

(5)向上述体系中加入10％的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30％～40％的1％的异抗坏血酸的水溶液，在50～80℃条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在1～2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1％的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物；

其中，各步骤中各原料组分的重量份数为：

顺丁烯二酸酐：1～3份；            二缩三乙二醇：1～5份；

二月桂酸二丁基锡：0.01～0.03份；  异佛尔酮二异氰酸酯：2～6份；

丙烯酸羟乙酯：1～4份；            浓度不大于15％的亚硫酸钠水溶液：16～80份；

丙烯酰胺：5～20份；               2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：3～15份；

丙烯酸钠盐：5～15份；             1％的异抗坏血酸水溶液：5～10份；

10％的氢过氧化枯烯水溶液：1～3份；所述浓度均为质量百分比浓度。