CN115093515A - 一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂及其制备方法、应用，由纳米材料和接枝改性温敏增稠聚合物通过偶联剂偶联所得；所述接枝改性温敏增稠聚合物的结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，具体而言，涉及一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂及其制备方法、应用。
背景技术
温敏减阻增稠聚合物是一种具有对温度敏感,并且随着温度升高粘度不断增大的一种新型水溶性聚合物。由于其特殊的增粘特性,该类聚合物被广泛用于三次驱油、钻井液等领域。温敏增稠聚合物具有较好的耐温性能,并且在常温下具有较好的溶解性，当温度达到一定程度后,侧链疏水作用增强,分子间出现蜷缩和交联作用,使聚合物溶液粘度升高。另外，聚合物溶液在高盐度下仍然具有较好的温敏增稠能力，该类聚合物耐高温高盐的特性使其在石油开采领域具有较大潜力。
但是目前常规的减阻增稠聚合物的稳定性较差，在高温下容易降解，在高盐度下分子链容易出现蜷缩造成无法完全伸展，使粘度受到损失，导致粘度随温度升高而降低，添加到压裂液中也会造成压裂液减阻率、携砂性降低，无法实现全程统一的摩阻率以及携砂性能不利于压裂增产。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明要解决的技术问题是常规的减阻增稠聚合物的稳定性较差，在高温下容易降解，在高盐度下分子链容易出现蜷缩造成无法完全伸展，使粘度受到损失，导致粘度随温度升高而降低，目的在于提供一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法、应用，利用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成的嵌段共聚物作为较大分子质量的主链，然后以两种两亲性单体共聚物作为侧链，在主链上接枝多个侧链，能够提高增稠聚合物的耐温性能和温增粘能力，使其具备较高的高温增稠效果；同时通过纳米材料与聚合物耦合，能够使得聚合物保持特定的分子结构，降低温度对分子链降解的影响，提高减阻率。
本发明通过下述技术方案实现：
一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂，由纳米材料和接枝改性温敏增稠聚合物通过偶联剂偶联所得；
所述接枝改性温敏增稠聚合物的结构式如下所示：
其中，m为60～80的自然数，n为10～20的自然数，j为30～40的自然数，k为15～20的自然数；所述纳米材料为氧化石墨烯和/或二氧化硅。
本发明的纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂，利用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成的嵌段共聚物作为较大分子质量的主链，然后以两种两亲性单体共聚物作为侧链，在主链上接枝多个侧链，能够提高增稠聚合物的耐温性能和温增粘能力，使其具备较高的高温增稠效果；同时通过纳米材料与聚合物耦合，能够使得聚合物保持特定的分子结构，降低温度对分子链降解的影响，提高减阻率。
本发明纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂，采用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成的嵌段共聚物作为较大分子质量的主链，聚合物具备良好的耐温性与亲水性，聚合物主链自身上带有环氧侧链，从而增加了聚合物的稳定性。
本发明以丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺两种两亲性单体共聚物作为侧链，然后通过环氧开环、引入叠氮基团实现侧链的接枝，通过叠氮基团的刚性环继续保持聚合物的稳定性，环氧开环后引入羟基，在侧链接枝末端形成羟基丙氧基结构，大大提高了聚合物的亲水性，使其水溶性更好；而由于主链上甲基的存在使其同样具有疏水性，因此本发明采用丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺共聚形成温敏型两亲性侧链，双丙酮丙烯酰胺分子中同时具有亲水性酰胺基和疏水性甲酰基，因此在常温下能够具有良好的亲水性，而在高温时这是疏水性逐渐占主导地位，作为侧链接枝改性主链能够提高分子间的疏水缔合作用，达到温敏增稠的效果。
另外，本发明还通过偶联剂耦合纳米材料，一方面纳米材料的“成核效应”在能够在高温高盐矿藏条件下起到抑制聚合物分子结构的内向卷曲，使聚合物保持分子内/分子间的特定分子结构，进一步避免聚合物分子卷曲造成的粘度损失以及减阻率降低；另一方面，纳米材料通过与聚合物耦合的方式能够调控纳米粒子间距，提高其均匀分布性，尽量减小团聚现象，进一步充分保证纳米材料独有的“纳米效应”，又反过来进一步抑制聚合物分子结构的内向卷曲，应用到压裂液体系中能够提高减阻率，提高耐温抗盐性能。
进一步的，所述纳米材料采用氧化石墨烯和二氧化硅，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为2:1，纳米氧化石墨烯具有层状网状结构，与纳米二氧化硅结构使用能够更好的提高纳米材料的分散性。
本发明还提供一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合物基体制备：
取甲基丙烯酸乙酯单体加入到溶剂中，加入引发剂混合后进行脱氧处理，然后加入配体后进行聚合反应，得到初步均聚物；将初步均聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶剂混合后进行脱氧处理，然后加入配体后进行聚合反应，得到嵌段共聚物；将嵌段共聚物、叠氮化钠混合进行开环反应，得到聚合物基体；
2)将聚合物基体溶解在N，N-二甲基二酰胺中，得到溶液一；将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和纳米材料溶于蒸馏水中，得到溶液二；将溶液一加入反应装置并加热至反应温度，逐滴加入引发剂进行引发反应得到溶液三；向溶液三中加入偶联剂、并将溶液二逐滴加入溶液三中进行接枝共聚反应，得到纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂。
进一步的，所述偶联剂采用硅烷偶联剂。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，所述步骤1)中引发剂采用2-溴异丁酸甲酯。
进一步的，所述步骤1)中溶剂采用甲苯、苯甲醚和二苯醚中的一种或多种。
进一步的，所述步骤2)中引发剂采用过硫酸钾或者过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
进一步的，溶液一中，聚合物基体的浓度为0.8～1.5g/L；溶液二中，丙烯酰胺的浓度为 15～25g/L、双丙酮丙烯酰胺的浓度为10～20g/L、纳米材料的浓度为0.03～0.05g/L。
本发明还提供一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂在驱油压裂液中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，利用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成的嵌段共聚物作为较大分子质量的主链，然后以两种两亲性单体共聚物作为侧链，在主链上接枝多个侧链，能够提高增稠聚合物的耐温性能和温增粘能力，使其具备较高的高温增稠效果，同时通过纳米材料与聚合物耦合，能够使得聚合物保持特定的分子结构，降低温度对分子链降解的影响，提高减阻率；
2、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，采用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚形成的嵌段共聚物作为较大分子质量的主链，聚合物具备良好的耐温性与亲水性，聚合物主链自身上带有环氧侧链，从而增加了聚合物的稳定性；
3、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，以丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺两种两亲性单体共聚物作为侧链，然后通过环氧开环、引入叠氮基团实现侧链的接枝，通过叠氮基团的刚性环继续保持聚合物的稳定性，环氧开环后引入羟基，在侧链接枝末端形成羟基丙氧基结构，大大提高了聚合物的亲水性，使其水溶性更好；
4、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺共聚形成温敏型两亲性侧链，双丙酮丙烯酰胺分子中同时具有亲水性酰胺基和疏水性甲酰基，因此在常温下能够具有良好的亲水性，而在高温时这是疏水性逐渐占主导地位，作为侧链接枝改性主链能够提高分子间的疏水缔合作用，达到温敏增稠的效果；
5、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，纳米材料的“成核效应”在能够在高温高盐矿藏条件下起到抑制聚合物分子结构的内向卷曲，使聚合物保持分子内/分子间的特定分子结构，进一步避免聚合物分子卷曲造成的粘度损失以及减阻率降低；
6、本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，纳米材料通过与聚合物耦合的方式能够调控纳米粒子间距，提高其均匀分布性，尽量减小团聚现象，进一步充分保证纳米材料独有的“纳米效应”，又反过来进一步抑制聚合物分子结构的内向卷曲，应用到压裂液体系中能够提高减阻率，提高耐温抗盐性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，这里使用的术语“和 /或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取10g甲基丙烯酸乙酯单体加入到15mL甲苯溶液中，然后加入0.21g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.125g催化剂混合后密封反应瓶，通入氮气、然后冷冻、解冻进行脱氧处理，加入0.35g配体联二吡啶后，置于60℃反应4-5h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到初步均聚物；
2)取0.1g初步均聚物、0.67g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.011g催化剂加入到10mL甲苯溶液中混合后进行脱氧处理，然后加入0.02g联二吡啶，置于40℃反应9-10h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到嵌段共聚物；
3)将0.8g嵌段共聚物、1.1g叠氮化钠、0.9g氯化铵以及8mL DMF混合均匀，置于50℃反应48-60h，然后提取、清洗、干燥得到聚合物基体；
4)将聚合物基体溶解在N，N-二甲基二酰胺中，室温搅拌至充分溶解，得到溶液一，聚合物基体的浓度为1.5g/L；
5)将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和纳米材料溶于蒸馏水中，得到溶液二，丙烯酰胺的浓度为25g/L、双丙酮丙烯酰胺的浓度为20g/L、纳米材料的浓度为0.05g/L，纳米材料采用氧化石墨烯和二氧化硅，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为2:1；
6)将溶液一加入反应装置并加热至反应温度，逐滴加入过硫酸钾溶液引发15min；
7)向溶液三中加入硅烷偶联剂、并将溶液二逐滴加入溶液三中，恒温水浴，进行接枝共聚反应，沉淀固体、清洗、粉碎、干燥后得到纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂。
实施例2
本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取15g甲基丙烯酸乙酯单体加入到20mL甲苯溶液中，然后加入0.3g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.18g催化剂混合后密封反应瓶，通入氮气、然后冷冻、解冻进行脱氧处理，加入 0.45g配体联二吡啶后，置于60℃反应4-5h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到初步均聚物；
2)取0.2g初步均聚物、0.79g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.018g催化剂加入到20mL甲苯溶液中混合后进行脱氧处理，然后加入0.03g联二吡啶，置于40℃反应9-10h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到嵌段共聚物；
3)将1.0g嵌段共聚物、1.3g叠氮化钠、1.0g氯化铵以及10mL DMF混合均匀，置于50℃反应48-60h，然后提取、清洗、干燥得到聚合物基体；
4)将聚合物基体溶解在N，N-二甲基二酰胺中，室温搅拌至充分溶解，得到溶液一，聚合物基体的浓度为1.0g/L；
5)将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和纳米材料溶于蒸馏水中，得到溶液二，丙烯酰胺的浓度为20g/L、双丙酮丙烯酰胺的浓度为15g/L、纳米材料的浓度为0.04g/L，纳米材料采用氧化石墨烯和二氧化硅，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为2:1；
6)将溶液一加入反应装置并加热至反应温度，逐滴加入过硫酸钾溶液引发15min；
7)向溶液三中加入硅烷偶联剂、并将溶液二逐滴加入溶液三中，恒温水浴，进行接枝共聚反应，沉淀固体、清洗、粉碎、干燥后得到纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂。
实施例3
本发明实施例提供的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取13g甲基丙烯酸乙酯单体加入到20mL甲苯溶液中，然后加入0.25g引发剂2-溴异丁酸甲酯、0.15g催化剂混合后密封反应瓶，通入氮气、然后冷冻、解冻进行脱氧处理，加入 0.40g配体联二吡啶后，置于60℃反应4-5h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到初步均聚物；
2)取0.15g初步均聚物、0.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.015g催化剂加入到20mL甲苯溶液中混合后进行脱氧处理，然后加入0.025g联二吡啶，置于40℃反应9-10h，反应完成后冷冻并用二氯甲烷稀释搅拌氧化1h，通过中性氧化铝去除催化剂，然后提取、清洗、干燥得到嵌段共聚物；
3)将1.0g嵌段共聚物、1.2g叠氮化钠、1.0g氯化铵以及10mL DMF混合均匀，置于50℃反应48-60h，然后提取、清洗、干燥得到聚合物基体；
4)将聚合物基体溶解在N，N-二甲基二酰胺中，室温搅拌至充分溶解，得到溶液一，聚合物基体的浓度为0.8g/L；
5)将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和纳米材料溶于蒸馏水中，得到溶液二，丙烯酰胺的浓度为15g/L、双丙酮丙烯酰胺的浓度为10g/L、纳米材料的浓度为0.03g/L，纳米材料采用氧化石墨烯和二氧化硅，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为2:1；
6)将溶液一加入反应装置并加热至反应温度，逐滴加入过硫酸钾溶液引发15min；
7)向溶液三中加入硅烷偶联剂、并将溶液二逐滴加入溶液三中，恒温水浴，进行接枝共聚反应，沉淀固体、清洗、粉碎、干燥后得到纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂。
对比例1
与实施例1的区别在于，聚合物的接枝主链采用天然的羟丙基甲基纤维素。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤5)中仅采用丙烯酰胺聚合生成接枝侧链。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤5)中仅采用双丙酮丙烯酰胺聚合生成接枝侧链。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤5)中没有加入纳米材料。
性能测试
将实施例1-3、对比例1-4制备得到的聚合物作为减阻增稠剂应用到压裂液中，对其减阻效果、岩心接触角、耐盐耐温性、高温增粘性能等等。
1、减阻率
测试方法：采用大型管式流变仪对减阻增稠剂进行减阻性能测试，与盐水作比较，向99.5g 盐水中加入质量浓度为30％的减阻增稠剂水溶液0.5g，得到0.15wt％的减阻增稠剂盐水溶液。选用相同管径(管径为6mm)的管柱、相同的测试温度(温度为25"C)、相同的测试段长(测试段长为1500mm)进行测试。在测试过程中,做好流体通过管柱时的摩阻压降数值变化记录，并以此为依据，完成压裂液减阻剂水溶液的减阻率计算，减阻率计算＝(P0-P)/P0*100％
在上式中，P0表示测试管柱中盐水测试摩阻值，单位MPa；P表示在相同测试管柱中滑溜水的摩阻值，单位MPa。减阻率测试结果如表1所示。
表1
2、接触角
测试方法：将同一块岩心切片后，参照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5153-2007《油藏岩石润湿性测定方法》，使用接触角测量仪量高法测试了相同浓度各减阻增稠剂(0.15wt％)模拟盐水浸泡后的接触角。接触角测试结果如表2所示。
表2
| 药剂 | 减阻增稠剂的浓度 | 浸泡前接触角° | 浸泡后接触角° |
| 实施例1 | 0.15％ | 30 | 82 |
| 实施例2 | 0.15％ | 31 | 79 |
| 实施例3 | 0.15％ | 29 | 81 |
| 对比例1 | 0.15％ | 30 | 65 |
| 对比例2 | 0.15％ | 31 | 61 |
| 对比例3 | 0.15％ | 28 | 64 |
| 对比例4 | 0.15％ | 32 | 58 |
3、耐盐性耐温性
耐盐性测试方法：选取10wNaCl+5kCaCl2●2H2O模拟盐水将减阻增稠剂稀释至相同浓度 (0.15wt％)，常温下观察稀释液的分散稳定性,以放置7天后减阻率测试结果为评价标准，测试结果如表3所示。
耐温性测试方法：选取10wNaCl+5kCaCl2●2H2O模拟盐水将减阻增稠剂稀释至相同浓度 (O.15％)，将稀释液放入90℃烘箱中，以放置3天后减阻率测试结果为评价标准，测试结果如表4所示。
表3
表4
4、高温增粘性能
测试方法：选取10wNaCl+5kCaCl2●2H2O模拟盐水将减阻增稠剂稀释至相同浓度(0.15wt％)，对溶液进行逐步加热，测量不同温度时的粘度(MPa·s)，增粘性能如下表5所示。
表5
从上述结果可以看出本发明的减阻增稠剂具有高的减阻率，良好的耐温耐盐性以及增稠性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂，其特征在于，由纳米材料和接枝改性温敏增稠聚合物通过偶联剂偶联所得；
所述接枝改性温敏增稠聚合物的结构式如下所示：
其中，m为60～80的自然数，n为10～20的自然数，j为30～40的自然数，k为15～20的自然数；
所述纳米材料为氧化石墨烯和/或二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂，其特征在于，所述纳米材料采用氧化石墨烯和二氧化硅，氧化石墨烯和二氧化硅的质量比为2:1。
3.一种如权利要求1所述的纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚合物基体制备：取甲基丙烯酸乙酯单体加入到溶剂中，加入引发剂混合后进行脱氧处理，然后加入配体后进行聚合反应，得到初步均聚物；将初步均聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶剂混合后进行脱氧处理，然后加入配体后进行聚合反应，得到嵌段共聚物；将嵌段共聚物、叠氮化钠混合进行开环反应，得到聚合物基体；
2)将聚合物基体溶解在N，N-二甲基二酰胺中，得到溶液一；将丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和纳米材料溶于蒸馏水中，得到溶液二；将溶液一加入反应装置并加热至反应温度，逐滴加入引发剂进行引发反应得到溶液三；向溶液三中加入偶联剂、并将溶液二逐滴加入溶液三中进行接枝共聚反应，得到纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂。
4.根据权利要求3所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂采用硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求3所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中引发剂采用2-溴异丁酸甲酯。
7.根据权利要求3所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂采用甲苯、苯甲醚和二苯醚中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中引发剂采用过硫酸钾或者过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求3所述的一种纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂的制备方法，其特征在于，溶液一中，聚合物基体的浓度为0.8～1.5g/L；溶液二中，丙烯酰胺的浓度为15～25g/L、双丙酮丙烯酰胺的浓度为10～20g/L、纳米材料的浓度为0.03～0.05g/L。
10.一种如权利要求1～2任一所述纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂或如权利要求1～2任一所述制备的纳米低摩阻温敏型减阻增稠剂在驱油压裂液中的应用。
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