CN105985494A - 一种非离子功能化含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子功能化含氟聚合物及其制备方法。所述功能化含氟聚合物是以含氟单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在固液界面上再利用活性侧基引发非离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有非离子型侧链的非离子功能化含氟聚合物。本发明所制备的非离子功能化含氟聚合物功能化单体含量高，亲水性好，可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性分离膜、电池隔膜、生物医用材料、涂料、粘接材料以及柔性易印刷包装材料，与现有材料相比亲水性好，成本低，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种非离子功能化含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C-F键的高键能(485.3kJ/mol)，使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂、耐酸碱腐蚀性，优异的耐候性、阻燃性，以及独特的低表面能等。含氟聚合物主要分为含氟烯烃类聚合物及含氟丙烯酸酯类聚合物。
聚偏氟乙烯(PVDF)无毒无臭，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子含有稳固的氟-碳化合建，具有较好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老化等性能；PVDF的分子链间排列紧密，结晶度较高，疏水性较大，对碱的耐受性差。基于上述特点，PVDF是一种综合性能优良的新型材料，近年来在氟碳涂料，石油化工和膜分离等领域引起了人们的极大兴趣。
聚三氟氯乙烯(PCTFE)结晶度高，具有透明度高、硬度大、刚性强、耐蠕变性好的特点。因分子结构中氟原子较多，制品具有不吸湿性和不透气性，分子内引入氯原子，加工性能得以改善，但耐热性较差。PCTFE常用作化工设备上的耐腐蚀、电子仪器零部件及防潮、防粘涂层。
聚四氟乙烯(PTFE)中惰性的氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，耐温性及高润滑性突出，具有极好的化学稳定性，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。缺点是PTFE具有冷流性，不粘性及较低的力学强度，常用作棒、管、板、电缆料、生料带，防黏涂层等材料的制作。
含氟丙烯酸酯既保留含氟聚合物的疏水疏油性质，又具有丙烯酸酯类聚合物的粘合性能，但因含氟丙烯酸酯惰性较大，难以溶于水及一般溶剂，通常将含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体进行乳液聚合，得到二元或三元共聚物，并广泛应用与纺织工业及涂料工业，赋予底材优异的拒水拒油效果。
目前，关于含氟共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。中国专利(CN 101302262A)公开了一种采用微乳液体系制备的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，所得的乙烯-四氟乙烯共聚物具有高温耐热开裂能力，具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。中国专利(CN 1223271A)公开了一种氟化烯烃与马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸的共聚物，所得聚合物可用作氟聚合物的粘合剂或混溶剂，并可用于涂料中。现有的含氟共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，虽然共聚含量可达到10～20wt％，但制得的共聚物亲水性很差。当使用水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)为共聚单体时，由于聚合过程中，含氟单体在油相中，而共聚单体在水相中，两相无法互溶，导致共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下，从而现有技术所制得的含氟共聚物均无法达到很好的亲水性，水溶性单体含量特别低而且其含量不易控制，极大限制了其应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水性很好的、并且亲水性能可调的非离子功能化含氟聚合物及其制备方法。
本发明提供的一种非离子功能化含氟聚合物中引入了亲水性很好的非离子功能化单体组分，其含量最高可达70wt％，远高于现有的含氟共聚物中的亲水组分含量；作为优选，所采用的非离子功能化单体可以选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体和含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种，这三类单体均为水溶性单体，具有非常好的亲水性能，现有技术无法实现其与油溶性的含氟疏水单体的共聚，而本发明突破了这个技术限制，创新性地实现了将大量水溶性的非离子功能化单体接枝到油溶性的含氟疏水单体上，从而制备出水溶性非离子功能化单体组分含量非常高(最高可达70wt％)、并且水溶性的非离子功能化单体组分含量可调(1～70wt％)的含氟共聚物。所述的含氟疏水单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种，优选偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯。
另外不同于现有的含氟无规共聚链结构，本发明提供的非离子功能化含氟聚合物中，非离子链结为接枝链段，并且，接枝链段的数量和长度均可调节，从而使非离子功能化单体组分的含量可在1～70wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。
本发明提供的制备方法如图1所示，首先采用自由基共聚将含氟单体、可接枝活性单体和少量的亲水功能化单体共聚，得到有一定亲水性的，并且含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物固态湿料，然后在固液界面上采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，将非离子功能化单体接枝聚合至所述的活性前体聚合物上，最终得到非离子功能化单体组分可控的非离子功能化含氟聚合物。第一步自由基共聚中加入的亲水功能化单体和可接枝活性单体分别有不同的作用，亲水功能化单体的主要作用是为第二步ATRP聚合时，使非离子功能化单体能够与第一步所制备的活性前体聚合物有良好的相容性，从而使反应顺利进行；可接枝活性单体的主要作用是为第二步ATRP聚合时，提供ATRP的催化引发点，当然还需要第二步加入低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂的组合而成的催化引发体系，共同实现ATPR反应的顺利进行，所以亲水功能化单体和可接枝活性单体这两种单体的加入，是将第一步的自由基共聚和第二步的ATRP聚合相关联的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是属于可控的自由基聚合反应，可通过对非离子功能化单体加入量和反应时间的控制，从而实现对最终得到的非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量可控性。
不同于现有技术，本发明提供的非离子功能化含氟聚合物及其制备方法，解决了现有技术存在的一些问题：
(1)现有的含氟共聚物中，当采用油溶性共聚单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)为共聚单体时，共聚含量可达到10～20wt％；当使用水溶性单体时，目前能接入含氟主链的只有水溶性羧酸类单体(马来酸酐、丙烯酸)，并且接入的水溶性羧酸类单体的量最高只能达到5wt％以下。这是由于含氟单体在油相中，而水溶性羧酸类单体在水相中，两相无法互溶，导致含氟共聚物中水溶性单体组分含量特别低，其含量只能达到5wt％以下。而本发明的技术大大扩宽了与含氟单体共聚的亲水性单体的种类，所述的亲水性单体为非离子功能化单体，所述的非离子功能化单体可选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体、含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的聚乙二醇类单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚的任意一种或任意多种；优选的，所述的羟基丙烯酰胺类单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键叔胺类单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。这些非离子功能化单体有非常好的亲水性能。进一步地，本发明提供的一种非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量可高达70wt％，远高于现有的含氟共聚物中的亲水组分含量，并且共聚物中非离子功能化单体组分可在1～70wt％之间任意调节。
(2)现有制备含氟共聚物方法中很难解决水相单体与油相单体在聚合时的分相问题，从而使有很好亲水性的水相共聚单体难以共聚到聚合物中，导致共聚物的亲水组分含量无法提高。而本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，并且与传统的ATRP均相聚合不同，本发明采用的ATRP聚合是在活性前体聚合物与非离子功能化单体的固液界面上发生，使得水相非离子功能化单体与油相含氟单体有很好的互溶性，从而使非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分大幅提高。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种非离子功能化含氟聚合物，所述非离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述非离子功能化含氟聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C-C共价键链接，所述非离子功能化含氟聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与非离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的非离子链节由非离子功能化单体F2聚合而成，所述的非离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、 CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。
进一步地，所述的含氟单体A对应的单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15。
进一步地，所述的可接枝活性单体B-X对应的单体为2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R9选自
X选自Cl、Br、F、I。
进一步地，所述的亲水功能化单体F1对应的单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
进一步地，所述的非离子功能化单体F2对应的单体选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体、含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的聚乙二醇类单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚的任意一种或任意多种；优选的，所述的羟基丙烯酰胺类单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键叔胺类单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺的任意一种或任意多种，其结构式如下：
R1选自H、CH3；
R8选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、 CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；
n为大于或等于1的整数。
进一步地，a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；
a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；
a/d＝100/1～1/2，优选a/d＝10/1～1/1。
本发明的第二个目的是提供所述非离子功能化含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2)然后利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发非离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，制得非离子功能化含氟聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R9选自
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
所述非离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C-C共价键链接，所述非离子功能化含氟聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与非离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的非离子链节由非离子功能化单体F2聚合而成，所述的非离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、 CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。
进一步地，步骤1)、2)两步反应在一锅内完成。
进一步地，所述a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；a/d＝100/1～1/2，优选a/d＝10/1～1/1。
进一步地，所述n＝1～10，优选n＝6～8。
进一步地，制备方法的具体操作包括如下步骤：
(1)活性前体聚合物的聚合：称取含氟单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
(2)去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤(1)的聚合反应结束后，脱除未反应的含氟单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料；
(3)原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到以步骤(1)中含氟单体A的重量为基准，添加非离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发非离子功能化单体F2，进行非离子单体的接枝聚合，制得非离子功能化含氟聚合物。
步骤(2)中所述的活性前体聚合物固态湿料是活性前体聚合物和水的混合物。
所述步骤(3)中，添加的非离子功能化单体F2和催化引发体系中的物质以步骤(1)中含氟单体A的重量为基准。
优选的，步骤(1)中所述的含氟单体A选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的混合单体配制摩尔比例为：含氟单体/可接枝活性单体＝1000/1～1/2；含氟单体/亲水功能化单体＝100/1～2/1。更优选的，含氟单体/可接枝活性单体＝100/1～50/1；含氟单体/亲水功能化单体＝20/1～4/1。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应选自悬浮聚合法、乳液聚合法的任意一种。聚合反应采用自由基聚合领域公知的引发剂、其他添加剂、反应温度和反应时间。更优选的，所述引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵的任意一种或任意多种，所述添加剂选自聚乙烯醇(PVA)、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，二丁基萘磺酸钠的任意一种或任意多种，所述反应温度选自35～85℃，所述反应时间选自1～20小时。
优选的，步骤(2)中所述的脱除未反应的含氟单体A的方法选自减压脱气法、气提法、自然挥发法的任意一种。更优选的，脱除含氟单体A的方法选择是根据单体的沸点进行选择，当沸点高于20℃时，则优选减压脱气法、气提法的任意一种；当沸点低于20℃时，则优选减压脱气法、气提法、自然挥发法的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的将体系中的自由基失活的方法选自加终止剂法、通氧脱氧法的任意一种。所述的终止剂选自自由基聚合领域公知的终止剂。所述的通氧脱氧法中含氧气的气体为纯氧或空气，除去氧气的方法为通氮气或氩气1～60min。
优选的，步骤(2)中所述的含氧气的气体为纯氧或空气。
优选的，步骤(2)中所述的除去氧气的方法为通氮气或氩气1～60min。
优选的，步骤(3)中所述的非离子功能化单体F2为聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体、含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种。更优选的，所述的聚乙二醇类单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚的任意一种或任意多种，所述的羟基丙烯酰胺类单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种，所述的含双键叔胺类单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的非离子功能化单体F2与含氟单体A含量的摩尔比例为：含氟单体/非离子功能化单体＝100/1～1/2。更优选的，含氟单体/非离子功能化单体＝10/1～1/1。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系为低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂的组合。更优选的，本发明所述的低价过渡金属卤化物选自铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁的任意一种或任意多种，所述的ATRP配位剂选自2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系中低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂加入量为ATRP聚合领域公知的一般加入量。
优选的，步骤(3)中所述的原子转移自由基聚合法(ATRP)，反应温度为0～80℃；反应时间10分钟～10天。更优选的，反应温度为10～60℃；反应时间1小时～24小时。
优选的，步骤(3)中所述的原子转移自由基聚合法(ATRP)结束后，经过过滤、洗涤、烘干后即得到非离子功能化含氟聚合物。
本发明步骤中，步骤(1)自由基共聚中加入的亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X分别有不同的作用，亲水功能化单体F1的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在步骤(3)ATRP聚合时，水溶性的非离子功能化单体F2就能够与步骤(1)所制备的亲水性活性前体聚合物很好的溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体B-X的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物的主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与步骤(3)加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行。所以亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X这两种单体的加入，是实现非离子功能化单体与含氟单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对非离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的非离子功能化含氟聚合物中水溶性的非离子功能化单体组分含量的控制，使得水溶性的非离子功能化单体组分的比例可在1～70wt％之间任意调节。
本发明还提供了一种聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料包含权利要求1-6任一项所述的非离子功能化含氟聚合物。所述的聚合物材料选自高亲水性的分离膜材料、电池隔膜材料、生物医用材料、涂料、粘接材料以及柔性易印刷包装材料的任意一种。
本发明提供的聚合物材料根据使用用途要求，聚合物材料还可以包含其他树脂材料或添加剂材料。所述的其他树脂材料可以是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜，所述的添加剂材料可以是常用的无机材料、有机小分子材料、高分子材料。
本发明与现有技术相比的有益效果体现在：
本发明提供的一种非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分有非常好的亲水性能，其含量可高达70wt％，远高于现有的含氟共聚物中的亲水组分含量；并且，所述非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分的比例可在1～70wt％之间任意调节，使得本发明提供的非离子功能化含氟聚合物具有非常灵活的适用性。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，使得水相非离子功能化单体与油相含氟单体有很好的互溶性，使聚合物中非离子功能化单体组分大幅提高。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法使得非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分可很容易的通过单体加入量和反应时间来控制。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，反应流程短，设备简单，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中原子转移自由基聚合法(ATRP)反应示意图。
图2为实施例1中制备的非离子功能化含氟聚合物的1H核磁谱图。
图3为实施例34中制备的P1膜、P2膜和PVDF膜表面粘附血小板的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面以具体实施例详细说明本发明非离子功能化含氟聚合物制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到共聚物的结构。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
非离子功能化含氟聚合物P1的合成：
在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、添加剂聚乙烯醇(PVA)1.2g、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)0.4g、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)1g，抽真空并充氮气反复3次后加入偏氟乙烯1500g，丙烯酸羟乙酯27.19g和2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯4.85g，在室温下预分散搅拌30分钟。升温至47℃聚合温度，进行聚合反应。反应12小时，当釜内压降达到0.2MPa时停止加热，自然挥发15分钟，通入空气5分钟，抽真空并充氮气反复三次后，加入丙烯酸二甲氨基乙酯33.51g、铜5g、氯化亚铜5g、2,2'-联吡啶(bpy)16g，然后控温60℃，反应24小时，反应过程示意图如图1所示。待反应结束后，向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、50℃烘干后得到有如下结构的非离子功能化含氟聚合物P1：
式中：a/b＝1000/1；a/c＝100/1；a/d＝100/1。
X＝Br
R1＝H；
R4＝H；
R5＝H；
R6＝
R7＝COOCH2CH2OH；
R8＝COOCH2CH2N(CH3)2；
R10＝F；
R11＝F。
合成的非离子功能化含氟聚合物P1的结构与性能的表征方法：
1、结构表征：采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构。将所得到的聚合物P1溶解于氘代DMSO中，进行核磁测试。
2、性能表征：采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量。将所得到的聚合物P1溶解于DMF中，进行GPC测试。
图2显示本实施例所制备的聚合物1H-NMR谱图，从图2可以看出，上述制备方法所制备的聚合物是上述结构式所表征的化合物，聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量1.04wt％。通过GPC测试，本实施例所制备的聚合物P1的数均分子量Mn＝95K；分子量分布PDI＝1.6。
实施例2
非离子功能化含氟聚合物P2的合成：
P2合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P2结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P2结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P2分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例3：
非离子功能化含氟聚合物P3的合成：
P3合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P3结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P3结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P3分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例4：
非离子功能化含氟聚合物P4的合成：
P4合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P4结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P4结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P4分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例5：
非离子功能化含氟聚合物P5的合成：
P5合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P5结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P5结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P5分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例6：
非离子功能化含氟聚合物P6的合成：
P6合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P6结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P6结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P6分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例7：
非离子功能化含氟聚合物P7的合成：
P7合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P7结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P7结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P7分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例8：
非离子功能化含氟聚合物P8的合成：
P8合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P8结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P8结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P8分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例9：
非离子功能化含氟聚合物P9的合成：
P9合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P9结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P9结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P9分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例10：
非离子功能化含氟聚合物P10的合成：
P10合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P10结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P10结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P10分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例11：
非离子功能化含氟聚合物P11的合成：
P11合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P11结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P11结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P11分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例12：
非离子功能化含氟聚合物P12的合成：
P12合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P12结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P12结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P12分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例13：
非离子功能化含氟聚合物P13的合成：
P13合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P13结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P13结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P13分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例14：
非离子功能化含氟聚合物P14的合成：
P14合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P14结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P14结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P14分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例15：
非离子功能化含氟聚合物P15的合成：
P15合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P15结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P15结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P15分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例16：
非离子功能化含氟聚合物P16的合成：
P16合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
P16结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。P16结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P16分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例17：
非离子功能化含氟聚合物A17的合成：
A17合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A17结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A17结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A17分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例18：
非离子功能化含氟聚合物A18的合成：
A18合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A18结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A18结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A18分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例19：
非离子功能化含氟聚合物A19的合成：
A19合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A19结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A19结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A19分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例20：
非离子功能化含氟聚合物A20的合成：
A20合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A20结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A20结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A20分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例21：
非离子功能化含氟聚合物A21的合成：
A21合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A21结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A21结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A21分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例22：
非离子功能化含氟聚合物A22的合成：
A22合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A22结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A22结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A22分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例23：
非离子功能化含氟聚合物A23的合成：
A23合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A23结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A23结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A23分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例24：
非离子功能化含氟聚合物A24的合成：
A24合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A24结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A24结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A24分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例25：
非离子功能化含氟聚合物A25的合成：
A25合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A25结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A25结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A25分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例26：
非离子功能化含氟聚合物A26的合成：
A26合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A26结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A26结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A26分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例27：
非离子功能化含氟聚合物A27的合成：
A27合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A27结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A27结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A27分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例28：
非离子功能化含氟聚合物A28的合成：
A28合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A28结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A28结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A28分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例29：
非离子功能化含氟聚合物A23的合成：
A23合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A23结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A23结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A23分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例30：
非离子功能化含氟聚合物A30的合成：
A30合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A30结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A30结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A30分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例31：
非离子功能化含氟聚合物A31的合成：
A31合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A31结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A31结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A31分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例32：
非离子功能化含氟聚合物A32的合成：
A32合成过程参照实施例1，配方与工艺参数分别如表1、表2所示。
A32结构和性能表征方法与实施例1的方法相同。A32结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；A32分子量与分子量分布如表4；聚合物中非离子功能化含氟聚合物中非离子功能化单体组分含量如表5。
实施例33：
本实施例用于说明非离子功能化含氟聚合物相比普通含氟聚合物具有优异的亲水性能。步骤如下：
(1)P1膜～P32膜的制备：分别将20g实施例1～32中制备的共聚物P1～P32溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得P1膜～P32膜。
(2)PVDF膜的制备：将20g聚偏氟乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVDF膜。
(3)用去离子水和无水乙醇把膜片清洗三遍，进行接触角实验。
膜的起始接触角和30s后接触角如表6所示，可以看出，P1～P32膜的起始接触角远远小于普通PVDF膜的接触角，另外，30s后的接触角表明的是膜的动态接触角变化速率，可以看出P1～P32膜接触角降低速率远高于普通PVDF膜的接触角的降低速率，这两种接触角测试数据均说明P1～P32膜的亲水性能非常优异；并且通过比较P1～P32膜的接触角和聚合物中非离子功能化单体组分含量的关系，可以看出所制备的膜的接触角随聚合物中非离子功能化单体组分含量变化而变化，具有可调节性。
本实施例清楚的说明本发明所合成的非离子功能化含氟聚合物可制备出优异亲水性能的材料。
实施例34：
本实施例用于说明非离子功能化含氟聚合物相比普通含氟聚合物具有抗血小板粘附性能。步骤如下：
(1)P1膜～P32膜的制备：分别将20g实施例1～32中制备的共聚物P1～P32溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得P1膜～P32膜。
(2)PVDF膜的制备：将20g聚偏氟乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVDF膜。
(3)用去离子水把膜片清洗三遍，在磷酸缓冲盐溶液(PBS溶液)中浸泡24h，除去缓冲溶液并加入37℃的富血小板血浆(PRP)。浸泡120min后，膜片用PBS溶液漂洗3次，除去没有粘附的血小板，然后再用2.5％wt的戊二醛水溶液将已经粘附的血小板固定。30min后再用PBS溶液漂洗3次，依次在不同浓度(50％、70％、80％、90％、95％、100％)乙醇溶液中各浸泡30min，逐级脱水。室温晾干后，用扫描电子显微镜(JSM-5510LV)观察膜材料表面粘附血小板的情况。
P1膜、P2膜和PVDF膜表面粘附血小板的情况如图3所示，其他膜表面粘附血小板的情况如表7所示。通过图3和表7可以明显看出P1～P32膜对血小板的黏附非常少，而普通的PVDF膜表面则有很多血小板粘附。
本实施例清楚的说明本发明所合成的非离子功能化含氟聚合物具备抗血小板粘附性能，可以用来制备生物医用的抗凝血材料。
表1
表2
表3
表4
| 聚合物编号 | Mn | PDI | 聚合物编号 | Mn | PDI |
| P1 | 95K | 1.6 | P17 | 94K | 1.3 |
| P2 | 80K | 1.7 | P18 | 102K | 1.5 |
| P3 | 160K | 1.6 | P19 | 73K | 1.6 |
| P4 | 64K | 1.8 | P20 | 65K | 1.6 |
| P5 | 86K | 1.5 | P21 | 79K | 1.4 |
| P6 | 98K | 1.5 | P22 | 82K | 1.7 |
| P7 | 88K | 1.4 | P23 | 67K | 1.5 |
| P8 | 92K | 1.4 | P24 | 75K | 1.4 |
| P9 | 91K | 1.4 | P25 | 89K | 1.5 |
| P10 | 97K | 1.3 | P26 | 66K | 1.5 |
| P11 | 94K | 1.3 | P27 | 102K | 1.6 |
| P12 | 95K | 1.4 | P28 | 134K | 1.7 |
| P13 | 95K | 1.3 | P29 | 128K | 1.4 |
| P14 | 93K | 1.4 | P30 | 99K | 1.6 |
| P15 | 98K | 1.4 | P31 | 78K | 1.6 |
| P16 | 95K | 1.3 | P32 | 89K | 1.5 |
表5
| 聚合物编号 | 非离子功能化单体组分含量/wt.％ | 聚合物编号 | 非离子功能化单体组分含量/wt.％ |
| P1 | 1.04 | P17 | 57.1 |
| P2 | 70.1 | P18 | 46.6 |
| P3 | 7.5 | P19 | 47.8 |
| P4 | 15.6 | P20 | 56.6 |
| P5 | 16.2 | P21 | 70 |
| P6 | 15 | P22 | 67.9 |
| P7 | 13.6 | P23 | 67.8 |
| P8 | 15.8 | P24 | 65.7 |
| P9 | 17.4 | P25 | 67.9 |
| P10 | 16.4 | P26 | 10.1 |
| P11 | 46.2 | P27 | 6.6 |
| P12 | 46.5 | P28 | 11.9 |
| P13 | 53.6 | P29 | 7.8 |
| P14 | 57.2 | P30 | 9.8 |
| P15 | 56.5 | P31 | 16.8 |
| P16 | 57.6 | P32 | 55.9 |
表6
| 膜编号 | 起始接触角/° | 30s后接触角/° | 膜编号 | 起始接触角/° | 30s后接触角/° |
| P1 | 63 | 55 | P18 | 46 | 22 |
| P2 | 20 | 2 | P19 | 45 | 21 |
| P3 | 51 | 25 | P20 | 34 | 11 |
| P4 | 47 | 24 | P21 | 60 | 51 |
| P5 | 49 | 21 | P22 | 24 | 3 |
| P6 | 48 | 23 | P23 | 21 | 4 |
| P7 | 49 | 22 | P24 | 25 | 7 |
| P8 | 47 | 23 | P25 | 20 | 5 |
| P9 | 45 | 22 | P26 | 58 | 42 |
| P10 | 45 | 21 | P27 | 60 | 49 |
| P11 | 34 | 13 | P28 | 55 | 43 |
| P12 | 29 | 10 | P29 | 57 | 45 |
| P13 | 31 | 15 | P30 | 54 | 42 |
| P14 | 32 | 12 | P31 | 49 | 32 |
| P15 | 30 | 11 | P32 | 28 | 18 |
| P16 | 31 | 10 | PVDF | 89 | 81 |
| P17 | 28 | 12 |
表7
| 膜编号 | 血小板黏附量 | 膜编号 | 血小板黏附量 |
| P1 | ● | P18 | ○○ |
| P2 | ○○ | P19 | ○○ |
| P3 | ● | P20 | ○○ |
| P4 | ○ | P21 | ○○ |
| P5 | ○ | P22 | ○○ |
| P6 | ○ | P23 | ○○ |
| P7 | ○ | P24 | ○○ |
| P8 | ○ | P25 | ○○ |
| P9 | ○ | P26 | ○○ |
| P10 | ○ | P27 | ● |
| P11 | ○○ | P28 | ○ |
| P12 | ○○ | P29 | ● |
| P13 | ○○ | P30 | ● |
| P14 | ○○ | P31 | ○ |
| P15 | ○○ | P32 | ○○ |
| P16 | ○○ | PVDF | ●● |
| P17 | ○○ |
●●高黏附量；●中黏附量；○低黏附量；○○极低黏附量
Claims (10)
1.一种非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述非离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述非离子功能化含氟聚合物的侧链由非离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的非离子链节之间为C-C共价键链接，所述非离子功能化含氟聚合物的结构式如下所述聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
或
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与非离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的非离子链节由非离子功能化单体F2聚合而成，所述的非离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3 选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自、；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、、、、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟单体A的结构式选自：
、、、、、
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15。
3.根据权利要求1所述的非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：
式中：
R9选自、；
X选自Cl、Br、F、I。
4.根据权利要求1所述的非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。
5.根据权利要求1所述的非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的非离子功能化单体F2的结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R8选自CO(OCH2CH2)nOH、COO(CH2CH2O)nCH3、CH2(OCH2CH2)nOH、CONHCH2OH、CONHCH2CHOHCH3、CONHCH2CH2OH、COOCH2CH2N(CH3)2、COOCH2CH2N(CH2CH3)2、、、、CONHCH2CH2CH2N(CH3)2；
n为大于或等于1的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非离子功能化含氟聚合物，其特征在于，a/b=1000/1～1/2，优选a/b
=100/1～50/1；a/c=100/1～2/1，优选a/c =20/1～4/1；a/d=100/1～1/2，优选a/d =10/1～1/1。
7.权利要求1所述的非离子功能化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：
1）首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2）然后利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发非离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，制得非离子功能化含氟聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
或
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3 选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R9选自、；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d、n为大于或等于1的整数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）活性前体聚合物的聚合：称取含氟单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
（2）去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤（1）的聚合反应结束后，脱除未反应的含氟单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料；
（3）原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到以步骤（1）中含氟单体A的重量为基准，添加非离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发非离子功能化单体F2，进行非离子单体的接枝聚合，制得非离子功能化含氟聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟单体A选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种；所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种；所述的非离子功能化单体F2选自聚乙二醇类单体、羟基丙烯酰胺类单体、含双键叔胺类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的聚乙二醇类单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚的任意一种或任意多种；优选的，所述的羟基丙烯酰胺类单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键叔胺类单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺的任意一种或任意多种。
10.一种亲水材料，其特征在于，所述的亲水材料包含权利要求1-6任一项所述的非离子功能化含氟聚合物。
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