CN110152508A - 一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其是先在多孔膜表面引入过氧基团；然后采用反向原子转移自由基聚合方法引发疏油性单体接枝聚合，得到单段疏油性聚合物刷接枝的多孔膜；再以此单段疏油性聚合物刷为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法引发亲水性单体聚合，得到疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。该聚合物多孔膜表面制备的嵌段共聚物刷各链段分子量可控、结构可调，使其表面呈现出独特的“疏油‑亲水”浸润性质，固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，以简单的水冲洗即可实现改性多孔膜表面自清洁，其自清洁工艺具有简单、有效、环保的特点。

Description

一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备 方法
技术领域
本发明属于多孔膜制备技术领域，具体涉及一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术具有过程简单、能耗低、分离效率高、不污染环境等优点，被广泛应用于化工、食品、医药、生化等领域。聚合物因其性能优良、价廉和易加工性，成为重要的制备多孔膜的材料。然而在膜处理过程中，膜表面易于受到料液中油类、蛋白质等有机物的污染，造成膜通量衰减与分离效率下降，需要定期清洗。常用的物理清洗方法可清除表面松散吸附的污染物，但膜通量恢复不是十分理想；化学清洗方法效果明显，但会对膜表面造成损伤。亲水性多孔膜的抗污染性较强，其表面形成的水化层可抑制污染物的吸附与沉积，但在长期运行环境下仍不可避免地存在表面污染与清洗问题。对多孔膜表面进行改性，制备表面不易污染且具自清洁性的分离膜是解决膜污染的有效途径。
近年来，溶剂响应性聚合物在表面自清洁领域的研究、应用引起了关注。聚合物链在良溶剂中伸展（可溶）、在不良溶剂中卷曲（不溶）的性质即为溶剂响应性。一般地，将亲水/疏水性不同的两种链段制成嵌段结构聚合物刷连接在固体表面，即可赋予表面溶剂响应性。该两种链段对环境溶剂有不同的选择性，与环境溶剂亲和性好的链段（聚合物刷）会优先分布在外表面。调节嵌段共聚物刷两种链段的化学结构，使表面亲油（非极性溶剂）性和亲水（非极性溶剂）性差异化，如果亲水性强于亲油性，那么固体表面在溶剂响应作用下，固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，实现表面自清洁。
现有的嵌段共聚物刷的制备方法，主要有原子转移自由基聚合（ATRP）和反向原子转移自由基聚合（RATRP）等可控/活性自由基聚合方法。ATRP是以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合过程的控制。申请号为03141978.X的中国专利公开了一种嵌段聚合物接枝的碳纳米管的制备方法，通过两步ATRP方法在碳纳米管上接枝了功能性的嵌段结构聚合物刷。但是该方法采用的引发剂为卤化物，毒性较大且不易回收；同时催化剂中还原态的过渡金属离子容易被氧化，不利于操作和保存；另外载体表面引入引发剂的过程也较为复杂。RATRP是以常规的自由基引发剂和氧化态过渡金属络合物，代替了传统ATRP中的有机卤化物和还原态金属络合物的一种活性聚合方法。王利平等（高分子材料科学与工程，2007，23（5），57-60）公开了通过RATRP法在硅胶表面接枝两亲性嵌段聚合物，将叔丁基过氧化氢引到硅胶表面，实现了甲基丙烯酸甲酯的RATRP，并以此杂化材料作为大分子引发剂，实现了丙烯酰胺的ATRP，得到了结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物刷。但是该方法在载体表面引入过氧基团引发剂需两步化学反应，过程复杂。
虽然利用上述两种方法制备嵌段共聚物刷已经公开，但将其应用到聚合物多孔膜表面改性的研究却鲜有报道，且上述两种工艺方法存在操作复杂、引发剂引入困难、引发剂毒性大等缺点。因此需要开发一种新的嵌段结构聚合物刷的制备工艺，以提高聚合物多孔膜在膜分离及表面自清洁领域中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其是先在聚合物多孔膜表面引入过氧基团，然后采用反向原子转移自由基聚合方法，通过热引发疏油性单体接枝聚合得到单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜；再以单段疏油性聚合物刷为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法引发亲水性单体聚合，得到疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。
其具体制备步骤为：
（1）将聚合物多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20~40min，从而在聚合物多孔膜表面产生过氧基团；
（2）在隔绝氧气的条件下，将步骤（1）处理后的聚合物多孔膜浸入到疏油性单体溶液中，以CuCl2或FeCl3为催化剂，2,2-联二吡啶或三苯基膦为配体，在60~90℃下表面接枝聚合20~40h；反应结束后，将改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，得到单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜；
（3）在隔绝氧气的条件下，将步骤（2）得到的单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，以CuCl或FeCl2为催化剂，2,2-联二吡啶或三苯基膦为配体，在80~90℃下聚合10~20h；反应结束后，将改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，得到疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。
进一步地，步骤（1）所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚乙烯多孔膜。
进一步地，步骤（2）所述疏油性单体溶液中疏油性单体的含量为0.2~0.5mol/L，所用溶剂为DMF或二甲苯；其中所述疏油性单体包括2-(三氟甲基)丙烯酸、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯中的任意一种。
进一步地，步骤（2）中催化剂的加入量为每升疏油性单体溶液中加入2×10-3mol，配体的加入量为每升疏油性单体溶液中加入4×10-3mol。
进一步地，步骤（3）中所述亲水性单体溶液中亲水性单体的含量为0.4~0.6mol/L，所用溶剂为DMF或二甲苯；其中所述亲水性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的任意一种。
进一步地，步骤（3）中催化剂的加入量为每升亲水性单体溶液中加入2×10-4mol，配体的加入量为每升亲水性单体溶液中加入4×10-4mol。
进一步地，步骤（2）、（3）中所述溶剂为DMF或二甲苯。
本发明还要求保护所得表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜在含油废水油水分离处理中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1. 本发明在聚合物多孔膜表面接枝的嵌段共聚物刷各链段分子量可控、结构可调，使所得改性多孔膜表面具有溶剂响应性，呈现出独特的“疏油-亲水”浸润性质。该改性多孔膜表面对水的亲和作用强于对油的亲和作用，使固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，从而可赋予改性多孔膜表面优异的自清洁性能，其表面污染后经简单水清洗，水通量恢复率可接近100%。
2. 本发明采用臭氧处理在聚合物多孔膜表面产生过氧基团活性种，然后引发单体反相原子转移自由基聚合，克服了传统原子转移自由基聚合引发剂有毒的缺点，且臭氧处理工艺及设备简单，易于实现。
3. 本发明制备的聚合物多孔膜可有效地应用于含油废水的处理，对乳化油的油截留率高于99.5%，膜通量大，油水分离性能良好。
4. 本发明采用的表面接枝工艺使嵌段共聚物刷与聚合物多孔膜表面以共价键连接，彼此结构稳定，进一步可赋予改性多孔膜表面持久的自清洁性能。经4次循环污染后，改性多孔膜的水通量恢复率仍高于94.2%。
5. 本发明以简单的水冲洗即可实现改性聚合多孔膜表面自清洁，其自清洁工艺具有简单、有效、环保的特点，且不会损伤多孔膜。
附图说明
图1为对比例4的原始聚丙烯多孔膜（a）与实施例4制备的嵌段共聚物刷接枝的聚丙烯多孔膜（b）表面的SEM对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取4.1g（0.02mol）2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜；
（3）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0062g（4.0×10-5mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
实施例2
（1）将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取20.9g（0.05mol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.032g（2.0×10-4mol）FeCl3和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜；
（3）取23.8g（0.05mol）分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0025g（2.0×10-5mol）FeCl2和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
实施例3
（1）将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取13.3g（0.04mol）甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜；
（3）取45.0g（0.06mol）分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
实施例4
（1）将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取4.1g（0.02mol）2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜；
（3）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0062g（4.0×10-5mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
实施例5
（1）将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min，使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取20.9g（0.05mol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.032g（2.0×10-4mol）FeCl3和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜；
（3）取23.8g（0.05mol）分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0025g（2.0×10-5mol）FeCl2和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
实施例6
（1）将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min，使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取13.3g（0.04mol）甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜；
（3）取45.0g（0.06mol）分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
实施例7
（1）将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取4.1g（0.02mol）2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜；
（3）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0062g（4.0×10-5mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
实施例8
（1）将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min，使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取20.9g（0.05mol）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.032g（2.0×10-4mol）FeCl3和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜；
（3）取23.8g（0.05mol）分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0025g（2.0×10-5mol）FeCl2和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
实施例9
（1）将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min，使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取13.3g（0.04mol）甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯，加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.105g（4.0×10-4mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜；
（3）取45.0g（0.06mol）分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（2）制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，并添加0.0020g（2.0×10-5mol）CuCl和0.0105g（2.0×10-5mol）三苯基膦，然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
对比例1
原始聚偏氟乙烯多孔膜，不进行任何改性处理。
对比例2
制备方法同实施例1，不同处在于省去其步骤（3），直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。
对比例3
（1）将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10-4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。
对比例4
原始聚丙烯多孔膜，不进行任何改性处理。
对比例5
制备方法同实施例4，不同处在于省去其步骤（3），直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。
对比例6
（1）将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10- 4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。
对比例7
原始聚乙烯多孔膜，不进行任何改性处理。
对比例8
制备方法同实施例7，不同处在于省去其步骤（3），直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。
对比例9
（1）将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min，使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团；
（2）取5.2g（0.04mol）甲基丙烯酸羟乙酯，加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液，将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中，并添加0.027g（2.0×10- 4mol）CuCl2和0.062g（4.0×10-4mol）2,2-联二吡啶，然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h；反应结束后，将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h，然后在室温真空干燥至恒重，制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。
图1为对比例4的原始聚丙烯多孔膜（a）与实施例4制备的嵌段共聚物刷接枝的聚丙烯多孔膜（b）表面的SEM对比图。由图1可以看出，原始聚丙烯多孔膜表面呈多孔隙结构；而经嵌段共聚物刷接枝改性后，其表面出现了明显的块状接枝聚合物层，同时膜的多孔隙结构依然保留可见。
性能测试
聚合物多孔膜的相关性能测试方法如下：
多孔膜表面的接触角测试：在德国Krüss公司的DSA-100型接触角测量仪上测试接触角，水滴和油滴（十六烷）体积均为2μL，测试5次取平均值。
多孔膜的污染实验：以浓度为800mg/L的自配乳化油废水作为污染介质，在操作压力0.02MPa、温度为25℃条件下对聚合物多孔膜表面进行模拟污染，直至水通量平衡，记为“污染后水通量”。
多孔膜的油水分离实验：油水分离在操作压力0.02MPa、温度25℃下进行，自配的乳化油废水为进料液，过滤时间60min，截留率R按下式(a)计算：
(a)，
式中C f、C p分别为过滤前后水质指标的浓度，水质指标具体包括油、COD、TOC和浊度。
多孔膜的清洗实验：以去离子水作为清洗介质对污染后的聚合物多孔膜表面进行清洗，操作压力0.02MPa，温度25℃，直至水通量平衡，清洗后水通量恢复率FR按下式(b)计算：
(b)，
式中J w1为初始水通量，J w2为清洗后水通量。
多孔膜清洗性能的持久性实验：对聚合物多孔膜进行4次循环重复的污染实验，每次污染后的多孔膜经水清洗后测试其清洗后水通量，并计算水通量恢复率。
对实施例1~3及对比例1~3制备的改性前后聚偏氟乙烯多孔膜进行接触角测试、污染实验和清洗实验，测试结果见表1。
表1 改性聚偏氟乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
对实施例4~6及对比例4~6制备的改性前后聚丙烯多孔膜进行接触角测试、污染实验和清洗实验，测试结果见表2。
表2 改性聚丙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
对实施例7~9及对比例7~9制备的改性前后聚乙烯多孔膜进行接触角测试、污染实验和清洗实验，测试结果见表3。
表3 改性聚乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
对实施例7~9及对比例7制备的改性前后聚乙烯多孔膜进行油水分离实验，测试结果见表4。
表4 乳化油废水经改性聚乙烯多孔膜分离前后的水质分析
对实施例1~9及对比例3、6、9制备的改性聚合物多孔膜进行清洗性能的持久性实验，测试结果见表5。
表5 改性聚合物多孔膜循环污染后经清洗的水通量恢复率
由表1~3结果可以看出，未经表面改性的原始聚合物多孔膜呈亲油疏水性质，表面易于受到油污染，导致水通量下降显著，经水清洗后，水通量的恢复率较低（42.8~48.3%）。经单段疏油性聚合物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面呈疏油疏水性质，其抗污染性有一定提高，但由于表面的疏水性导致清洗性能不佳（水通量恢复率为65.4~69.5%）。经单段亲水性聚合物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面呈亲油亲水性质，其抗污染性和清洗性能明显提高，水通量恢复率达到90.1~93.7%。而经嵌段共聚物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面呈独特的“疏油-亲水”浸润性质，表面具有良好的抗污染性，因表面对水的亲和作用强于对油的亲和作用，污染后的固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，以水清洗后其水通量恢复率可达99.4~100.0%，表现出优异的清洗性能。
表4为乳化油废水经改性聚乙烯多孔膜分离前后的水质分析，其可见改性多孔膜出水中的油、COD、TOC和浊度的截留率分别在99.5%、95.6%、97.3%和99.1%以上，且各项水质指标均达到了国家污水综合排放标准，其油水分离性能显著优于原始聚乙烯多孔膜。由表5结果可见，经4次循环污染后，表面接枝嵌段共聚物刷的聚合物多孔膜的水通量恢复率仍高于94.2%，其清洗性能的持久性明显优于表面接枝单段亲水性聚合物刷的聚合物多孔膜。
综上分析，经表面接枝嵌段共聚物刷的聚合物多孔膜，得益于表面独特的“疏油-亲水”浸润性质，其表现出优异的且具有持久性的自清洁性能，另外还可以对含油废水进行有效地油水分离。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：首先在聚合物多孔膜表面引入过氧基团，然后采用反向原子转移自由基聚合方法，通过热引发疏油性单体接枝聚合得到单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜；再以此单段疏油性聚合物刷为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合方法引发亲水性单体聚合，得到疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。
2.根据权利要求1所述表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
（1）将聚合物多孔膜置于臭氧反应器中，在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20~40min，从而在聚合物多孔膜表面产生过氧基团；
（2）在隔绝氧气的条件下，将步骤（1）处理后的聚合物多孔膜浸入到疏油性单体溶液中，以CuCl2或FeCl3为催化剂，2,2-联二吡啶或三苯基膦为配体，在60~90℃下表面接枝聚合20~40h；反应结束后，将改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，得到单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜；
（3）在隔绝氧气的条件下，将步骤（2）得到的单段疏油性聚合物刷接枝的聚合物多孔膜浸入到亲水性单体溶液中，以CuCl或FeCl2为催化剂，2,2-联二吡啶或三苯基膦为配体，在80~90℃下聚合10~20h；反应结束后，将改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，得到疏油-亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。
3.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚乙烯多孔膜。
4.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述疏油性单体溶液中疏油性单体的含量为0.2~0.5mol/L，所用溶剂为DMF或二甲苯；
其中所述疏油性单体包括2-(三氟甲基)丙烯酸、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中催化剂的加入量为每升疏油性单体溶液中加入2×10-3mol，配体的加入量为每升疏油性单体溶液中加入4×10-3mol。
6.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述亲水性单体溶液中亲水性单体的含量为0.4~0.6mol/L，所用溶剂为DMF或二甲苯；
其中所述亲水性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂的加入量为每升亲水性单体溶液中加入2×10-4mol，配体的加入量为每升亲水性单体溶液中加入4×10-4mol。
8.根据权利要求2所述的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中所述溶剂为DMF或二甲苯。
9.一种如权利要求1所述方法制得的表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜在含油废水油水分离处理中的应用。
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