CN103936911A - 哑铃状Janus胶体粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，包括下述步骤：将表面活性剂在去离子水中搅拌分散；在氮气保护下，将超声处理5-30min的乙烯基硅氧烷和含双键的反应单体混合物加入四口烧瓶中，搅拌均匀，升温到反应温度40-75℃，向体系中滴加引发剂水溶液，并在反应温度下继续反应5-10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。该方法具有生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去的特点，且反应在水性介质中进行，不含有任何有机溶剂，整个反应过程安全无毒，操作简单，能够实现大批量生产单分散Janus粒子。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，特别涉及一种哑铃状Janus结构的胶体粒子的制备方法。
背景技术
1991年，P. G. de Gennes在诺贝尔颁奖演讲中，首次借用Janus（两面神）一词对具有不同的化学组成或性质的同一颗粒进行描述。这一术语后来被形象化地用来表示具有不同特性的非中心对称的颗粒，即Janus粒子。Janus粒子因其性质上的不对称，必然造成物理化学性质的差异性，这种差异性使得其在功能表面活性剂、自组装和分子识别、电子纸、光电生物传感器、多功能磁性非对称材料、防反射膜及电子器件、光子晶体、催化剂等领域展现出广阔的应用前景，受到材料研究者们的广泛关注。
Janus粒子形貌丰富多样，不仅包括球形、碟形、哑铃形、雪人形、柱形、汉堡形，还包括不对称树枝状大分子和由嵌段共聚物形成的单分子不对称胶束。由于形态和组成物质的多样性，目前很难有一种通用的方法来制备Janus粒子。到目前为止，围绕Janus粒子的制备方法主要有Pickering乳液法、相分离法、微流体法、自组装法、平面半屏蔽法等。但在这么多的制备方法中都存在一些问题，从而限制了Janus粒子的制备及应用，如Pickering乳液法利用无机固体粒子一部分表面沉浸在油相而另一部分表面沉浸在水相中的分布状态来制备Janus粒子，但最大的问题是无法阻止固体粒子在界面的旋转，旋转会使整个粒子表面被修饰而得不到Janus粒子；相分离法主要是利用物质间的相容性不同，通过控制条件使物质间发生相分离进而形成Janus粒子，该方法过程简单，产量大，但得到的粒子粒径分布较宽，在粒径要求比较严格的场合，需要进行多次粒径分级工作；微流体法制备的Janus粒子粒径较大，很难得到亚微米或纳米级别的Janus粒子。因此探索一种更强健可信的方法去提高Janus粒子的生产，对Janus粒子的微结构进行精确控制，从而使这类材料实现工业化生产，体现它的价值所在，具有重要的现实意义。本发明提出利用基于相分离的乳液聚合法一步制备具有哑铃状的Janus胶体粒子。乳液聚合法具有生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去的特点，是一种最有可能实现大批量生产单分散Janus粒子的制备方法。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种工艺简单，能够批量生产单分散Janus胶体粒子的制备方法，以乙烯基硅氧烷和反应性单体为原料，基于相分离的乳液聚合法一步制得了具有哑铃状的Janus胶体粒子，该粒子在自组装、疏水、亲水及表面活性剂等领域具有重要的应用价值。
技术方案：哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，包括下述步骤：将表面活性剂在去离子水中搅拌分散，表面活性剂在反应体系中的质量百分比为0.001%-1%；在氮气保护下，将超声处理5-30min的乙烯基硅氧烷和含双键的反应单体混合物加入四口烧瓶中，乙烯基硅氧烷在反应体系中的质量百分比为0.01%-7%，含双键的反应单体在反应体系中的质量百分比为0.01%-10%，搅拌均匀，升温到反应温度40-75℃，向体系中滴加体积百分比为反应体系2%-10%的引发剂水溶液，引发剂水溶液的浓度为0.001-0.05g/mL，并在反应温度下继续反应5-10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
上述的表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、司盘65、聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基苯磺酸钠中的一种，在反应体系中的质量百分比优选为0.01%-0.5%。
上述的乙烯基硅氧烷优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，在反应体系中的质量百分比优选为2%-5%。
上述的含双键的反应单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基咪唑、异丁基乙烯醚中至少一种，在反应体系中的质量百分比优选为3%-8%。
上述的引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
上述的引发剂水溶液的浓度优选为0.018g/mL。
上述的反应温度优选为50-75℃。
有益效果：本发明采用基于相分离的乳液聚合法制备Janus胶体粒子，该方法具有生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去的特点，且反应在水性介质中进行，不含有任何有机溶剂，整个反应过程安全无毒，操作简单，能够实现大批量生产单分散Janus粒子。本发明制备的Janus胶体粒子具有类似哑铃的形状，两端具有不同的化学性质，有利于充分发挥胶体粒子的各向异性，同时彰显胶体粒子中双组份聚合物的各自优势，为聚合物的共混改性提供新思路。
附图说明
图1为哑铃状Janus胶体粒子的微观示意图，其中(a)为实施例2制得的哑铃状Janus胶体粒子的SEM照片，(b)为实施例2制得的哑铃状Janus胶体粒子的TEM照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
将0.08g十二烷基苯磺酸钠分散在95mL去离子水中，在配备有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护装置和水浴加热的250mL四口烧瓶中搅拌分散0.5h，搅拌速度350rpm；在氮气保护下，将超声处理（功率200W；频率 40KHz）10min的4.5g乙烯基三乙氧基硅烷和5.5g苯乙烯单体混合物加入四口烧瓶中，继续搅拌30min，升温到75℃，向体系中滴加5mL过硫酸铵（浓度为0.018g/mL）的水溶液，并在反应温度下继续反应8h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
实施例2：
将0.05g十二烷基磺酸钠分散在95mL去离子水中，在配备有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护装置和水浴加热的250mL四口烧瓶中搅拌分散0.5h，搅拌速度350rpm；在氮气保护下，将超声处理（功率200W；频率 40KHz）10min的4g乙烯基三甲氧基硅烷和5g苯乙烯单体混合物加入四口烧瓶中，继续搅拌30min，升温到75℃，向体系中滴加5mL过硫酸铵（浓度为0.018g/mL）的水溶液，并在反应温度下继续反应8h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
实施例3：
将0.064g十二烷基磺酸钠分散在95mL去离子水中，在配备有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护装置和水浴加热的250mL四口烧瓶中搅拌分散0.5h，搅拌速度350rpm；在氮气保护下，将超声处理（功率200W；频率 40KHz）10min的3g甲基乙烯基二乙氧基硅烷和6g苯乙烯单体混合物加入四口烧瓶中，继续搅拌30min，升温到75℃，向体系中滴加5mL 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（浓度为0.018g/mL）的水溶液，并在反应温度下继续反应10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
实施例4：
将0.05g聚乙烯基苯磺酸钠分散在95mL去离子水中，在配备有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护装置和水浴加热的250mL四口烧瓶中搅拌分散0.5h，搅拌速度350rpm；在氮气保护下，将超声处理（功率200W；频率 40KHz）15min的5g乙烯基三甲氧基硅烷和3g甲基丙烯酸甲酯单体混合物加入四口烧瓶中，继续搅拌30min，升温到75℃，向体系中滴加5mL 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（浓度为0.018g/mL）的水溶液，并在反应温度下继续反应10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
实施例5：
将0.04g聚乙烯基苯磺酸钠分散在95mL去离子水中，在配备有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护装置和水浴加热的250mL四口烧瓶中搅拌分散0.5h，搅拌速度350rpm；在氮气保护下，将超声处理（功率200W；频率 40KHz）15min的2g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和7g丙烯酸甲酯单体混合物加入四口烧瓶中，继续搅拌30min，升温到75℃，向体系中滴加5mL 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（浓度为0.018g/mL）的水溶液，并在反应温度下继续反应10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
实施例6：
将实施例1所制备的Janus胶体粒子（1g）分散在50mL的乙醇中，超声5min的到均匀的分散液。将5mL上述分散液滴涂在用乙醇洗干净的载玻片上，室温干燥24h后，进一步于70℃的烘箱中处理2h，得到白色的Janus粒子涂层。该涂层的水接触角达到138.8°，具有较好的疏水性能。
实施例7：
将实施例2所制备的Janus胶体粒子（1g）分散在50mL的乙醇中，超声5min的到均匀的分散液。将5mL上述分散液滴涂在用乙醇洗干净的载玻片上，室温干燥24h后，进一步于70℃的烘箱中处理2h，得到白色的Janus粒子涂层。该涂层的水接触角达到149.5°，显示了很好的疏水性能。
Claims (7)
1.哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将表面活性剂在去离子水中搅拌分散，表面活性剂在反应体系中的质量百分比为0.001%-1%；在氮气保护下，将超声处理5-30min的乙烯基硅氧烷和含双键的反应单体混合物加入四口烧瓶中，乙烯基硅氧烷在反应体系中的质量百分比为0.01%-7%，含双键的反应单体在反应体系中的质量百分比为0.01%-10%，搅拌均匀，升温到反应温度40-75℃，向体系中滴加体积百分比为反应体系2%-10%的引发剂水溶液，引发剂水溶液的浓度为0.001-0.05g/mL，并在反应温度下继续反应5-10h，然后停止搅拌，冷却至室温，得到稳定的白色乳液，离心洗涤后得到哑铃状Janus胶体粒子。
2.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、司盘65、聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基苯磺酸钠中的一种，在反应体系中的质量百分比为0.01%-0.5%。
3.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，在反应体系中的质量百分比为2%-5%。
4.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的含双键的反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基咪唑、异丁基乙烯醚中至少一种，在反应体系中的质量百分比为3%-8%。
5.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
6.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的引发剂水溶液的浓度为0.018g/mL。
7.根据权利要求1所述哑铃状Janus胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为50-75℃。
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