JP6746608B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6746608B2 JP6746608B2 JP2017554156A JP2017554156A JP6746608B2 JP 6746608 B2 JP6746608 B2 JP 6746608B2 JP 2017554156 A JP2017554156 A JP 2017554156A JP 2017554156 A JP2017554156 A JP 2017554156A JP 6746608 B2 JP6746608 B2 JP 6746608B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- mass
- polytetrafluoroethylene
- ptfe
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/095—Carboxylic acids containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
特許文献1には、該水性乳化液に、分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮して、機械的安定性が良好なPTFE水性分散液とする方法が記載されている。
かかるPTFE水性分散液は、例えば水性分散液の形態で基材に含浸、コーティングまたはスクリーン印刷する方法に用いられる。さらに増粘剤や表面改質剤を添加して高粘度とした塗料の形態で、比較的厚い塗膜の形成に用いられる。
本発明は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いPTFE水性分散液の提供を目的とする。
[1]平均一次粒子径が0.1〜0.5μmのPTFE粒子を15〜70質量%、炭素数4〜7でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記PTFE粒子の質量に対して0.1〜20,000ppm、下式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記PTFE粒子の100質量部に対して1〜20質量部、下式(2)で表される化合物を、前記PTFE粒子の100質量部に対して0.01〜3.0質量部、および水を含有することを特徴とするPTFE水性分散液。
R1−O−A−H ・・・(1)
[式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5〜20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。]
[3]前記式(2)において、Rが、−CH(CH3)2である、[1]または[2]のPTFE水性分散液。
[4]前記含フッ素乳化剤が、炭素数4〜7で、エーテル性酸素原子の1〜4個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、[1]〜[3]のいずれかのPTFE水性分散液。
[5]前記式(1)において、R1の炭素数が10〜16であり、Aがオキシエチレン基の平均繰り返し数7〜12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、[1]〜[4]のいずれかのPTFE水性分散液。
[6]前記式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記PTFE粒子の100質量部に対して2〜8質量部含有する、[1]〜[5]のいずれかのPTFE水性分散液。
[8]前記式(2)において、m1とm2の合計が1〜4である、[1]〜[7]のいずれかのPTFE水性分散液。
[9]前記式(2)で表される化合物を、前記PTFE粒子の100質量部に対して0.05〜2.0質量部含有する、[1]〜[8]のいずれかのPTFE水性分散液。
[10]前記式(2)において、nが2であり、m1とm2の合計が4である、[1]〜[9]のいずれかのPTFE水性分散液。
[11]前記PTFE粒子が、非溶融成形性のPTFEの粒子である、[1]〜[10]のいずれかのPTFE水性分散液。
[12]前記PTFE粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が0.5質量%以下の変性PTFEの粒子である、[11]のPTFE水性分散液。
「平均一次粒子径」は、PTFE水性分散液中のPTFE粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重(以下、SSGともいう。)」は、PTFEの分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して行う。
PTFE水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、No.1スピンドルを用い、回転数60rpm、温度23℃で測定した値である。
含有量の単位である「ppm」は質量基準である。
「変性PTFE」とは、溶融成形性を与えない程度に、TFEにコモノマーを共重合したTFE重合体を意味する。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ASTM D3307に準拠し、測定温度372℃、荷重49Nで測定されるメルトフローレートが0.5g/10分未満であることを意味する。
本発明において、PTFE粒子は、非溶融成形性のTFE重合体の粒子であり、TFE単独重合体の粒子と変性PTFEの粒子の両方を含む意味を有する。
コモノマーとしては、(パーフルオロアルキル)エチレンが好ましく、特に、(パーフルオロエチル)エチレン)、(パーフルオロブチル)エチレンおよび(パーフルオロヘキシル)エチレンからなる群から選ばれる(パーフルオロアルキル)エチレンが好ましい。
変性PTFEにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以下である。
変性PTFEの製造において、TFEとコモノマーとの共重合反応において消費されるTFEとコモノマーの合計量は、生成する変性PTFEの量とほぼ等しい。
PTFE粒子の含有量が15質量%未満であると、PTFE水性分散液の粘度が低すぎてPTFE粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、PTFE粒子の含有量が70質量%よりも大きいと流動性が悪くなり、次工程での取扱い性が良くない。例えば次工程が含浸工程である場合は浸透が不充分となりやすく、混合工程である場合は分散性が低下しやすい。
PTFE水性分散液には、炭素数4〜7でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が含まれる。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。
該含フッ素乳化剤の一部または全部は、乳化重合法によりPTFEを製造する工程で用いられた乳化剤である。
該含フッ素乳化剤としては、炭素数4〜7でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が4〜7で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−COOHを有する化合物である。末端の−COOHは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は1個以上であり、1〜4個が好ましく、1または2個がより好ましい。炭素数は5〜7が好ましい。
また、PTFE水性分散液には、上記含フッ素乳化剤の2種以上が含まれていてもよい。
より好ましい具体例としては、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCF2CF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOHが挙げられる。
上記含フッ素カルボン酸の塩としては、Li塩、Na塩、K塩、NH4塩などが挙げられる。
さらに好ましい含フッ素乳化剤は、上記含フッ素カルボン酸のNH4塩(アンモニウム塩)である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がPTFEに不純物として残留するおそれがない。
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下、EEAという。)が特に好ましい。
該含フッ素乳化剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、PTFE水性分散液の流動性が良好で次工程での取扱い性が良い。上記範囲の下限値以上であるとPTFE粒子の良好な分散性が得られる。泡立ちが生じ難い点では該含フッ素乳化剤の含有量は少ない方が好ましい。
本発明において、PTFE水性分散液は、下式(1)で表される非イオン性界面活性剤(以下、非イオン性界面活性剤(1)ともいう。)を含む。非イオン性界面活性剤(1)はPTFE水性分散液の分散安定性に寄与する。
R1−O−A−H ・・・(1)
式(1)において、R1は炭素数8〜18のアルキル基である。R1の炭素数は10〜16が好ましく、12〜16がより好ましい。R1の炭素数が18以下であるとPTFE水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またR1の炭素数が18を超えると流動温度が高いため取扱い難い。R1の炭素数が8より小さいとPTFE水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5〜20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が0超の場合、Aにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
PTFE水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数7〜12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にAがオキシプロピレン基を0.5〜1.5有すると低起泡性が良好であり好ましい。
市販品としては、ダウ社製タージトール(登録商標)15Sシリーズ、ライオン社製ライオノール(登録商標)TDシリーズなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤(1)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、PTFE水性分散液の良好な分散安定性が得られる。また良好なぬれ性も得られやすい。上限値以下であると、コーティング層に欠陥が生じ難い。また最終製品において良好な耐久性が得られやすい。
PTFE水性分散液は、下式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)ともいう。)を含む。該化合物を含有するPTFE水性分散液は泡立ち難い。
Rとしては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数3〜4のアルキル基が好ましく、炭素数3がより好ましい。特に、−CH(CH3)2が特に好ましい。式(3)の化合物(以下、化合物(3)ともいう。)がもっとも好ましい。
化合物(2)または化合物(3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合、m1とm2の合計は、その平均値を示すことから、整数でなくてもよい。PTFE水性分散液が低起泡性に優れる点から、化合物(3)が好ましい。
好ましい具体例としては、式(3)において、n=2、m1+m2=3である化合物、n=2、m1+m2=4である化合物、n=2、m1+m2=5である化合物、n=1、m1+m2=1である化合物、n=1、m1+m2=1.3である化合物、n=1、m1+m2=2である化合物、n=1、m1+m2=3である化合物、n=1、m1+m2=3.5である化合物、n=1、m1+m2=4である化合物、等が挙げられる。中でも、PTFE水性分散液が機械的安定性試験による安定性保持時間が長い点で、n=2、m1+m2=4である化合物(3)が好ましい。
本発明における、化合物(2)および化合物(3)としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、ダイノール604(商品名、エアープロダクツ社製)、サーフィノール440(商品名、エアープロダクツ社製)、サーフィノール420(商品名、エアープロダクツ社製)等が挙げられる。
化合物(2)の含有量が0.01質量部未満であると低起泡性の向上効果が不充分となり、3.0を超えると化合物(2)がPTFE水性分散液に完全に溶解せず、溶け残りが発生するため不都合が生じやすい。例えばPTFE水性分散液をコーティングしたときにコーティング層の均一性が損なわれやすい。
PTFE水性分散液は、上記含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤(1)および化合物(2)のいずれにも該当しない、他の界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の界面活性剤を含有する場合、その含有量はPTFE粒子の100質量部に対して、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましい。
PTFE水性分散液は、分散媒の一部または全部として水を含む。
また、上述したPTFE粒子、含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤(1)、化合物(2)、他の界面活性剤、および水のいずれにも該当しない成分(以下、他の成分という)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の成分としては、例えば、PTFE粒子の乳化重合工程で使用された成分であってもよい。また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水など公知の添加剤等であってもよい。
ポリエチレンオキシドは、質量平均分子量が10万〜150万が好ましく、20万〜100万がより好ましい。
ポリウレタン系の粘度調整剤としては、SNシックナー621N(商品名、サンノプコ社製)、アデカノールUH140S(商品名、旭電化工業社製)等が挙げられ、アデカノールUH140S(商品名、旭電化工業社製)が好ましい。
他の成分の合計量は、PTFE粒子の100質量部に対して5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。
PTFE水性分散液の23℃における粘度は3〜300mPa・sが好ましく、3〜100mPa・sがより好ましく、5〜50mPa・sがさらに好ましい。該粘度が上記範囲の下限値以上であるとコーティングしたときにコーティング層が薄くなりすぎず、上限値以下であるとコーティングしたときのコーティング層の厚みを調整しやすい。
本発明のPTFE水性分散液は、水性媒体中で、上記含フッ素乳化剤を用いて乳化重合する方法によりPTFE水性乳化液を得、該PTFE水性乳化液に非イオン性界面活性剤(1)を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずに化合物(2)を配合して製造することができる。
PTFE水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、TFEを重合反応させる方法、またはTFEとコモノマーの1種以上を重合反応させる方法で製造できる。
コモノマーを用いる場合、重合反応の開始前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおくと、生成するPTFEの粒子径が均一になりやすい点で好ましい。
重合条件としては、重合温度は10〜95℃が好ましく、重合圧力は0.5〜4.0MPaが好ましい。重合時間は1〜20時間が好ましい。
重合工程における前記含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なPTFE粒子の収量に対して1,500〜20,000ppmが好ましく、2,000〜20,000ppmがより好ましく、2,000〜15,000ppmがさらに好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して0.1〜12質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的なPTFE粒子の収量に対して、0.01〜0.20質量%が好ましく、0.01〜0.15質量%がより好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる連鎖移動剤が好ましく、メタノールがより好ましい。連鎖移動剤は2種以上を併用することができ、その場合にはその一部としてメタノールを使用することが好ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、重合反応の開始後から、重合に使用するTFEの全量の添加が終了するまでの間に、重合系中に連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれでもよい。
特に、連鎖移動剤は、TFEの添加量がTFEの全使用量の10〜95質量%に達した時点に添加することがより好ましい。
連鎖移動剤の合計の使用量は、最終的なPTFE粒子の収量に対して、0.002〜0.3質量%が好ましく、0.005〜0.3質量%がより好ましく、0.006〜0.25質量%が特に好ましい。
PTFE水性乳化液中の、PTFE粒子の含有量は15〜40質量%が好ましく、17〜35質量%がより好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。
乳化重合で得られたPTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤(1)および化合物(2)を配合して低濃度のPTFE水性分散液が得られる。
上記PTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤(1)を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、化合物(2)を添加して高濃度のPTFE水性分散液を得ることができる。高濃度のPTFE水性分散液中の、PTFE粒子の含有量は40〜70質量%が好ましく、50〜70質量%がより好ましい。
濃縮工程においては、上澄みとともにある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤(1)が除去される。
また濃縮工程の前に、公知の方法によって含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に吸着させる方法を用いることができる。
非イオン性界面活性剤(1)は、PTFE水性分散液の濃縮工程後に、追加添加して、所定の含有量に調整することが好ましい。
本発明のPTFE水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、PTFE水性分散液組成物を被塗装物に塗装することにより、表面にPTFE被覆層を有する塗装物品が得られる。被塗装物(基材ともいう)としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記塗装は、通常、本発明のPTFE水性分散液組成物を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。PTFE水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ(特に半導体工業用)、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、上記焼成の後、基材から剥離してPTFEフィルムを得ることもできる。前記PTFEフィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にPTFEが含浸された製品が得られる。
繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケプラー繊維等)が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材(テント膜)等が挙げられる。該屋根材として光透過性が求められる場合、PTFEとして変性PTFEを用いることが好ましい。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
<PTFEの平均一次粒子径>
レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製名 LA−920(製品名)を用いて測定した。
<PTFEの標準比重(SSG)>
ASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して測定した。
<PTFE水性分散液のpH>
ガラス電極法により、23℃におけるpHを測定した。
<PTFE水性分散液の粘度>
ブルックフィールド型粘度計で、No.1スピンドルを用い、回転数60rpmで、23℃における粘度を測定した。
PTFE水性分散液の10gを質量既知のアルミ皿に入れ、380℃で35分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分(PTFE)の質量を、PTFE水性分散液の10g中のPTFE粒子の含有量とした。
<含フッ素乳化剤の含有量>
LCMS(質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー)を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次に、PTFE水性分散液の所定量をサンプルとし、70℃で16時間乾燥した後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、LCMSでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤の含有量を求めた。
<非イオン性界面活性剤(1)の含有量>
PTFE水性分散液の10gを質量既知のアルミ皿に入れ、120℃で1時間乾燥後の質量を測定した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分(非イオン系性界面活性剤(1)とPTFE粒子)の質量から上記方法で測定したPTFE粒子の含有量を差し引いて非イオン系性界面活性剤(1)の含有量を求めた。
直径65mm、内容積400mlのプラスチックカップにPTFE水性分散液の100gを入れ、60℃の水槽に漬け、直径55mmの撹拌翼(図1)を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心(図1(b)の軸方向において、撹拌翼の下端から7mmの位置)までの高さが20mmとなるようにセットして、3000rpmで回転させ、PTFE水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。安定性保持時間が30分以上であれば「良好」と判定した。
上記、機械的安定性試験において、撹拌中の起泡状態を観察し、液面からの泡の高さの最大値を最大泡高さとして記録した。また機械的安定性試験の開始時点から泡が消滅するまでの時間を測定し消泡時間とした。以下の基準で機械的安定性を評価した。
A:泡立ちなし。
B:消泡時間が4分以下。
C:消泡時間が4分超。
コモノマー(1): (パーフルオロブチル)エチレン。
含フッ素乳化剤(1):EEA。
連鎖移動剤(1):メタノール。
非イオン性界面活性剤(1):タージトールTMN100X(有効成分濃度90質量%の水溶液、(製品名、ダウケミカル社製))。
化合物(A1):ダイノール604(式(3)において、n=2、m1+m2=4、(製品名、エアープロダクツ社製))。
化合物(A2):サーフィノール440(式(3)において、n=1、m1+m2=3.5、(製品名、エアープロダクツ社製))。
化合物(A3):サーフィノール420(式(3)において、n=1、m1+m2=1.3、(製品名、エアープロダクツ社製))。
化合物(B):サーフィノール104A(式(3)において、n=1、m1+m2=0の化合物の2−エチルヘキシルアルコール50質量%溶液、(製品名、エアープロダクツ社製))。
化合物(C):シルウェットL−77(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、(製品名、モメンティブ社製))。
化合物(D):キシレン(和光純薬工業社製)。
化合物(E):サーフィノールDF75(非シリコーン系・非アセチレン系界面活性剤、(製品名、エアープロダクツ社製))。
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤(1)の75g、パラフィンワックスの924g、脱イオン水の59リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー(1)の3.5gを仕込んだ。さらにTFEで加圧し、撹拌しながら79℃に昇温した。次いでTFEで1.42MPaまで昇圧し、過硫酸アンモニウム0.2g、ジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分)の26.3gを約70℃の温水の1リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。6分ほどで内圧が1.40MPaまで降下した。オートクレーブ内圧が1.42MPaに保たれるようにTFEを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のTFEの添加量が3.91kgになったところで、含フッ素乳化剤(1)を158g添加した。また、重合開始後のTFEの添加量が20.80kgになったところで、連鎖移動剤(1)の13.9gを添加した。そして、重合開始後のTFEの添加量が23.11kgになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は85℃まで上げた。重合時間は140分であった。
得られたPTFE水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、PTFE水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られたPTFE水性乳化液中のPTFE粒子の含有量は26.5質量%であった。
得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は、0.21μmであり、PTFEのSSGは2.179であった。
製造例1で得たPTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤(1)を、PTFE粒子の100質量部に対して有効成分が3質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。次いで5Lビーカーに該水性分散液の5kgと強塩基型イオン交換樹脂(ピュロライト社製PUROLITE(登録商標)A300)の200gを入れ、室温で12時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ100のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、PTFE粒子の含有量が66質量%であり、非イオン性界面活性剤(1)の含有量がPTFE粒子の100質量部に対して2.2質量部である濃縮液を得た。
この濃縮液に、非イオン性界面活性剤(1)をPTFE粒子の100質量部に対して有効成分が2.3質量部、化合物(A)をPTFE粒子の100質量部に対して0.25質量部加えるとともに、水および濃度500ppmとなる量のアンモニアを加えて、目的のPTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液におけるPTFE粒子の含有量(単位:質量%)、PTFE粒子の質量に対する含フッ素乳化剤(1)の含有量(単位:ppm)、PTFE粒子100質量部に対する非イオン性界面活性剤(1)および化合物(A)の含有量(単位:質量部)を表1、2に示す(以下、同様)。
このPTFE水性分散液の粘度(単位:mPa・s)およびpHを上記の方法で測定した。また上記の方法で機械的安定性試験および低起泡性試験を行った。これらの結果を表1、2に示す(以下、同様)。
実施例1において、濃縮液に添加する化合物を表1、2に示す通りに変更した。その他は実施例1と同様にしてPTFE水性分散液(PTFE高濃度水性分散液)を得、同様に評価した。
一方、化合物(2)を添加しなかった比較例1は、泡立ち、かつ、泡立った状態が長く続いた。
比較例2、4、5で用いた化合物(B)、(C)、(E)は、塗料やコーティングの分野において表面改質剤として使用される界面活性剤である。
比較例2では、化合物(C)を含有することにより、化合物(2)を含まない比較例1と同様に泡立つとともに、泡消えまでの時間が長くなった。
比較例3では、化合物(D)の低起泡効果は確認されたが低引火点物質のキシレンを含有するPTFE水性分散液は工業的に使用することは好ましくない。
比較例4では、化合物(E)が濃縮液に溶解しないで、表面に浮遊する状態となり、製品として好ましくないことから、それ以上の評価を実施しなかった。
比較例5は、濃縮液への化合物(B)の添加によって、PTFEの凝集が発生したため、それ以上の評価は行わなかった。
なお、2015年12月1日に出願された日本特許出願2015−235104号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 平均一次粒子径が0.1〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン粒子を15〜70質量%、
炭素数4〜7でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して0.1〜20,000ppm、
下式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して1〜20質量部、
下式(2)で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.01〜3.0質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
R1−O−A−H ・・・(1)
[式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5〜20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。]
- 23℃における粘度が3〜300mPa・sである、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記含フッ素乳化剤が、炭素数4〜7で、エーテル性酸素原子の1〜4個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、請求項1または2に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(1)において、R1の炭素数が10〜16であり、Aがオキシエチレン基の平均繰り返し数7〜12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して2〜8質量部含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(2)において、m1とm2の合計が1〜5である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(2)において、m1とm2の合計が1〜4である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(2)で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.05〜2.0質量部含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(2)において、nが2であり、m1とm2の合計が4である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が0.5質量%以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項10に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015235104 | 2015-12-01 | ||
JP2015235104 | 2015-12-01 | ||
PCT/JP2016/085617 WO2017094798A1 (ja) | 2015-12-01 | 2016-11-30 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017094798A1 JPWO2017094798A1 (ja) | 2018-09-27 |
JP6746608B2 true JP6746608B2 (ja) | 2020-08-26 |
Family
ID=58797387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017554156A Active JP6746608B2 (ja) | 2015-12-01 | 2016-11-30 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180298160A1 (ja) |
EP (1) | EP3385326B1 (ja) |
JP (1) | JP6746608B2 (ja) |
WO (1) | WO2017094798A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6979031B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2021-12-08 | Agc株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
JP7307368B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2023-07-12 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
EP4212556A1 (en) | 2020-09-07 | 2023-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous modified polytetrafluoroethylene dispersion |
CN116137866A (zh) * | 2020-09-09 | 2023-05-19 | 大金工业株式会社 | 被覆用组合物和被覆物品 |
JP6998438B2 (ja) * | 2020-10-21 | 2022-01-18 | 株式会社パイロットコーポレーション | 水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン |
KR20230150868A (ko) * | 2021-03-10 | 2023-10-31 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 도료 조성물, 도포막, 적층체 및 도장 물품 |
EP4310114A1 (en) * | 2021-03-18 | 2024-01-24 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluororesin, fluororesin, and aqueous dispersion liquid |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60301322T2 (de) * | 2003-02-28 | 2006-06-08 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht |
US20060183842A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Johnson David W | Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability |
US7612139B2 (en) * | 2005-05-20 | 2009-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content |
US7514484B2 (en) * | 2005-06-06 | 2009-04-07 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production |
JP4956925B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法 |
US7795332B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid |
JP4792873B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-10-12 | 旭硝子株式会社 | 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 |
EP1939252B1 (en) * | 2005-10-20 | 2011-09-21 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same |
CN101541840B (zh) * | 2006-11-24 | 2011-04-20 | 旭硝子株式会社 | 含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法 |
JP5176375B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2013-04-03 | ダイキン工業株式会社 | 水性分散体の製造方法及び水性分散体 |
JP2009161616A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 新規フッ素樹脂水性分散液 |
JP5392251B2 (ja) * | 2008-04-14 | 2014-01-22 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
RU2012120435A (ru) * | 2009-10-16 | 2013-11-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения водной политетрафторэтиленовой дисперсии для процесса коагуляции и водная политетрафторэтиленовая дисперсия для процесса коагуляции |
-
2016
- 2016-11-30 JP JP2017554156A patent/JP6746608B2/ja active Active
- 2016-11-30 WO PCT/JP2016/085617 patent/WO2017094798A1/ja active Application Filing
- 2016-11-30 EP EP16870735.4A patent/EP3385326B1/en active Active
-
2018
- 2018-05-09 US US15/975,068 patent/US20180298160A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3385326A4 (en) | 2019-07-31 |
EP3385326B1 (en) | 2020-05-06 |
US20180298160A1 (en) | 2018-10-18 |
JPWO2017094798A1 (ja) | 2018-09-27 |
EP3385326A1 (en) | 2018-10-10 |
WO2017094798A1 (ja) | 2017-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6746608B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 | |
JP4829122B2 (ja) | 少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液 | |
RU2419642C2 (ru) | Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт | |
US11104787B2 (en) | Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion | |
JP5937870B2 (ja) | 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液 | |
US11193037B2 (en) | Tetrafluoroethylene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants | |
JP6979031B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 | |
WO2021045228A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 | |
JP2008530315A (ja) | 低減されたフッ素系界面活性剤含有量および高い剪断安定性を有するフルオロポリマー分散液 | |
US20230203297A1 (en) | Aqueous modified polytetrafluoroethylene dispersion | |
JP5402789B2 (ja) | フルオロポリマー水性分散液 | |
JP4422550B2 (ja) | 親水性フッ素樹脂粒子の製造方法 | |
WO2017094801A1 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体水性分散液の製造方法 | |
JP2024027028A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180723 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200622 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200721 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6746608 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |