JP4829122B2 - 少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液 - Google Patents
少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液 Download PDFInfo
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Description
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子58重量%;
固体の全重量を基準にして、平均9〜10個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]エーテルからなる非イオン界面活性剤(トリトン(Triton)(商標)X−100として入手可能)5重量%;
フッ素化界面活性剤100ppm未満;を有し、かつ
少なくとも500μS/cmの電気伝導率を有するその水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子が150nm以上である場合には、少なくとも3分、好ましくは少なくとも4分の剪断安定性を有し、またはその粒径が150nm未満である場合には、少なくとも4分、好ましくは少なくとも5分の剪断安定性を有し、その剪断安定性は、温度20℃および攪拌速度8000rpmで水性分散液150gをキシロール2gと攪拌することによって測定される。
(a)最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして1重量%までの完全フッ素化(過フッ素化)(perfluorinated)コモノマーを水性乳化重合する段階であって、前記水性乳化重合がラジカル開始剤で開始され、重合がフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも80重量%を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、対策なしで、少なくとも20%の重合速度の増加が起こるであろう割合で形成させる段階;
(b)このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、200ppm以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下の量に低減する段階;
を含む方法を提供する。
PTFEの水性分散液は、TFEの水性乳化重合を用いて製造される。本発明に従って生成されるPTFEは、変性PTFEを含み、したがって、重合は任意に、例えば過フッ素化ビニルエーテルまたは過フッ素化C3−C8オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンなどの過フッ素化コモノマーの使用を含む。本発明と関連して使用される「過フッ素化モノマー」という用語は、炭素およびフッ素原子からなるモノマーを含むだけでなく、例えばクロロトリフルオロエチレンなど、そのフッ素原子のいくつかが塩素または臭素によって置換されたモノマーも含む。それにもかかわらず、本発明と関連する過フッ素化モノマーは、分子中に水素原子を持たないほうがよい。かかる任意のコモノマー(1種または複数種)の量は一般に、モノマー供給物の総量の1重量%を超えない。その量が1%を超える場合には、得られるPTFEはおそらく溶融加工性であり、非溶融加工性PTFEを定義するISO 12086基準にもはや適合しないだろう。
Q−Rf−Z−Ma(I)
(式中、Qは、ハロゲン、ClまたはFを表し、ここでQは、末端位置に存在するか、または存在せず;Rfは、炭素原子4〜15個を有する直鎖状または分枝鎖過フッ素化アルキレンを表し;Zは、COO-またはSO3 -を表し、Maは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを含むカチオンを表す)に相当するものを含む、一般にアニオン性のフッ素化界面活性剤である。
CF2=CF−O−Rf(II)
(式中、Rfは、1つまたは複数の酸素原子を含有する過フッ素化脂肪族基を表す)
の過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。具体的な例としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロn−プロピルビニルエーテル(PPVE−1)、パーフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル(PPVE−2)、パーフルオロ−3−メトキシ−n−プロピルビニルエーテルおよびパーフルオロ−2−メトキシ−エチルビニルエーテルが挙げられる。好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、気体であるか、または重合温度で少なくとも10kPaの蒸気圧を有する。適切な過フッ素化コモノマーの他の例としては、過フッ素化アリルエーテルおよび炭素原子3〜8個を有する過フッ素化オレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。過フッ素化コモノマーとTFEとの同時供給比(co−feeding ratio)は一般に、重合速度を所望の速度に調節するように選択される。一般に、同時供給比は、モル基準で少なくとも0.015、一般に0.015〜0.07である。同時供給比は、添加されるコモノマーのモルと、最終重合段階の最初にヘッドペースに存在するTFEのモルとの比によって定義される。過フッ素化モノマーは、連続的に、またはバッチ式で同時供給される。一般に、重合の最終段階において連鎖移動剤を添加することによって、重合速度の増加を打ち消すことも可能である。しかしながら、連鎖移動剤はさらに、イオン性末端基またはその前駆体を形成することなく、最終重合段階においてPTFEの分子量を下げ、それは一般に望ましくないことから、このことは一般に好ましくないだろう。重合の増加を打ち消すための前述の過フッ素化コモノマーの使用は、かかる過フッ素化コモノマーを更なる成分とブレンドして最終コーティング組成物を生成した場合に、分散液の剪断安定性をさらに高めることが見出されていることから、最も好ましい。
CF2=CF−(−CFX)s−(OCF2CFY)t(O)h−(CFY’)u−A
(式中、sは、0または1であり、tは、0〜3であり;hは、0〜1であり;uは、0〜12であり;Xは、−F、−Clまたは−CF3であり;YおよびY’は独立して、−FまたはC1−10パーフルオロアルキル基を表し;Aは、アニオン性基またはその前駆体、−CN、−COF、−COOH、−COOR、−COOM、または−COONRR’、−SO2F、−SO3M、−SO3H、−PO3H2、−PO3RR’、−PO3M2を表し;Mは、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウム基を表し;RおよびR’は、例えばC1-10アルキル基などの炭化水素基を表し、RおよびR’は同一または異なる)に相当する。
CF2=CF−O−Rf−Z
(式中、Rfは、1つまたは複数の酸素原子によって任意に割り込まれるパーフルオロアルキレン基を表し、Zは、カルボン酸基、その塩またはその前駆体、例えば式COOR(Rは、アルキル基またはアリール基などの炭化水素基を表す)のエステル、またはスルホン酸基、その塩またはその前駆体、例えばSO2Fを表す)に相当する。一実施形態において、Rfは、炭素原子2〜8個を有するパーフルオロアルキレン基を表す。その代わりとして、Rfは、例えば、式AまたはB:
−(CF2)n(O(CF2)x)m(CF2)k−(A)
(式中、nは、1〜6の整数であり、xは、1〜5の整数であり、mは、1〜4の整数であり、kは、0〜6の整数である);
−[CF2CF(CF3)O]p−(CF2)q−
(式中、pは、1〜3の整数であり、qは、2〜4の整数である);
に相当する、パーフルオロエーテル基であり得る。
CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F
CF2=CF−O−(CF2)3−SO2F
CF2=CF−O−(CF2)3−COOCH3
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−(CF2)2−COOCH3
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−(CF2)3−COOCH3
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−(CF2)2−COOCH3
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−(CF2)2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−(CF2)2−SO2F
が挙げられる。
F=Rf/Ri(等式1)
(Riは、最終重合段階の開始直前(つまり、対策がとられる前)の時点で、重合を開始するラジカルが生成される速度であり、Rfは、最終重合段階(つまり、対策がとられた後)においてイオン性ラジカルが生成される速度である)
に従って定義されるラジカルのフラックス比Fに基づいて推定することができる。
F=mIs/mIk(等式2)
F=(mOS *mRS)/(mOK *mRK)(等式3)
F=(mOS *mRS *mCS)/(mOK *mRK *mCK)(等式4)
F=(mADA,O/Mp,O+mADA,fin/Mp,fin)/(mADA,O/Mp,O)等式(5)
に修正することによって推定することができる。上記の等式mADA、OおよびmADA、finはそれぞれ、最終重合段階前および最終重合段階で添加されるADAの量を表す。最終重合段階前に生成されるポリマーの量はMp,Oであり、最終重合段階で生成されるポリマーの量はMp,finである。最終重合段階の最初の転化度は、Mp,O/(Mp,O+Mp,fin)によって定義される。
PTFEの水性分散液中のフッ素化界面活性剤の量は、多くの方法で低減することができる。一般に、かかる方法では、安定化(非フッ素化)界面活性剤を添加する必要があるだろう。この安定化非フッ素化界面活性剤は一般に、非イオン界面活性剤であるが、フッ素化界面活性剤を除去するのに使用される技術に応じて、他の安定化界面活性剤もまた適している。有用な非イオン界面活性剤の例としては、次式:
R1−O−[CH2CH2O]n−[R2O]m−R3(III)
(式中、R1は、少なくとも8個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、R2は、炭素原子3個を有するアルキレンを表し、R3は、水素またはC1−C3アルキル基を表し、nは、0〜40の値を有し、mは、0〜40の値を有し、n+mの合計は、少なくとも2である)による非イオン界面活性剤が挙げられる。上記の式(III)において、nおよびmによって示される単位は、ブロックとして存在するか、または交互になる、またはランダムな配置で存在し得ることを理解されよう。上記の式(III)による非イオン界面活性剤の例としては、例えばトリトン(TRITON)(商標)X100(エトキシ単位の数が約10である)またはトリトン(TRITON)(商標)X114(エトキシ単位の数が約7〜8である)などの商標名トリトン(Triton)(商標)で市販されているエトキシ化p−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。さらに他の例としては、上記式(III)において、R1は、炭素原子4〜20個を有するアルキル基を表し、mは0であり、R3は水素である界面活性剤が挙げられる。その一例としては、エトキシ基約8個でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、クラリアント社(Clariant GmbH)からGENAPOL(登録商標)X080として市販されている。親水性部分がエトキシ基およびプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式(III)による非イオン界面活性剤も使用することができる。かかる非イオン界面活性剤は、商品名GENAPOL(登録商標)PF40およびGENAPOL(登録商標)PF80としてクラリアント社(Clariant GmbH)から市販されている。
一般に、得られたPTFE固体が所望のレベルよりも低い場合には、フッ素化界面活性剤のレベルの低減に続いて、水性分散液を濃縮する。しかしながら、濃縮された分散液において、または上述のように濃縮と同時に、フッ素化界面活性剤の量を低減することも可能である。フルオロポリマー固体の量を増加するために、いずれかの適切な、または公知の濃縮技術を用いることができる。これらの濃縮技術は一般に、濃縮プロセスにおいて分散液を安定化するために添加される非イオン界面活性剤の存在下で行われる。濃縮のために分散液中に一般に存在する非イオン界面活性剤の量は通常、2重量%〜15重量%、好ましくは3重量%〜10重量%である。濃縮の適切な方法としては、(特許文献34)に記載のように、限外濾過、熱的濃縮、熱的デカンテーションおよび電気デカンテーションが挙げられる。
一般に、本発明の方法によって、フッ素化界面活性剤を含有しない、または分散液中のPTFE固体を基準にして200ppm以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の量のフッ素化界面活性剤を含有する水性PTFE分散液が得られるだろう。分散液は通常、非イオン界面活性剤も含有するだろう。その量は一般に、PTFE固体の重量を基準にして2〜15重量%、好ましくは3〜12重量%である。非イオン界面活性剤の量は、フッ素化界面活性剤の除去中および/または分散液の任意の濃縮中に使用される安定化界面活性剤の量から得られる。しかしながら、非イオン界面活性剤の量は、分散液における前述の範囲内の非イオン界面活性剤の所望のレベルを達成するために、更なる非イオン界面活性剤を添加することによって調節される。例えば金属等の基材をコーティングするための最終的なコーティング組成物を製造するために、更なる成分と合わせるのに最も適している分散液を製造するため、分散液は通常、30〜70重量%、好ましくは40〜65重量%の範囲の量でPTFE固体を有する。
固体含有率および非イオン性乳化剤の決定
ISO 12086に従って、どちらの量も重量測定によって決定される。実施例に示される非イオン性乳化剤含有率の値は、固形分に基づき、±5%の精度である。実施例に示される濃縮分散液の固形分は、58%±1%である。非揮発性無機開始剤塩に対する補正は考慮されていない。
マルバーン(Malvern)1000HASゼータサイザー(Zetasizer)を使用して、非弾性光散乱によってPTFE粒子の粒径を測定した。平均粒径は、体積平均直径として報告される。
APFOA含有率は、内標準、例えばパーフルオロデカン酸のメチルエステルを使用して、メチルエステルのガスクロマトグラフィーによって決定される。APFOAをメチルエステルに定量的に転化するために、MgSO40.3gの存在下にて100℃で1時間、分散液200μlをメタノール2mlおよび塩化アセチル1mlで処理する。形成したメチルエステルをヘキサン2mlで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析にかける。検出限界は<5ppmである。実施例で報告されるAPFOAの量は、分散液の固体に基づく。
メトローム社(Metrohm AG)によって供給されている712伝導度測定器(Conductometer)で電気伝導率を測定した。濃縮分散液の電気伝導率が1000μS/cm未満の場合には、硫酸アンモニウム水溶液(1%)を添加して、電気伝導率を約1000μS/cmに調節した。
3フィンガーパドル(finger paddle)撹拌機およびバッフルを備えたステンレス鋼製の150L重合容器を使用した。攪拌速度は一般に約210rpmであり、重合中一定に保った。重合速度は、反応器中へのTFEの流れによって測定した。平均重合速度は、12〜16kg/時の範囲であった。形成したポリマーの体積による、蒸気空間からのTFEの排除量は考慮に入れなかった。温度およびTFEの圧力は重合中、一定に保った。
内径65mmの250mL標準ガラスビーカーに、20℃で恒温に保たれた分散液150gを入れた。Janke & Kunkel社によって供給されているUltra Turrax T25の攪拌ヘッド(S25N−25G)を、ヘッドの末端がビーカーの底から7mm上にあるように、ビーカーの中央に浸した。Ultra Turraxを回転速度8000rpmでオンに切り換えた。攪拌することによって、分散液の表面を「乱流」または「波状」にした。10〜20秒後に、攪拌分散液にキシレン2.0gを一滴ずつ、10秒未満で添加した。時間の測定をキシレンの添加で開始し、攪拌分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなった時に止めた。その表面は、凝固のために「固まる」または滑らかになる。凝固は、Ultra Turraxの音の固有の変化を伴った。泡が形成したため、「表面が固まる」のをはっきりと認められない場合には、時間の測定は、音の変化の始まりで止めた。実施例で報告される剪断安定性の値は、5回の測定の平均である。認められた再現性は10%であった。
重合から得られた分散液を未精製分散液と呼ぶ。未精製分散液に、固体の重量を基準にしてトリトン(Triton)(登録商標)X100 2%を添加した。OH−状態の陰イオン交換樹脂アンバーライト(Amberlite)(登録商標)IRA402 100mlを未精製分散液1Lに添加した。混合物を穏やかに、12時間攪拌し、交換樹脂をガラスふるいによって濾過除去した。
必要であれば、1%硫酸アンモニウム水溶液を添加することによって、APFOAが低減された分散液の電気伝導率をコンダクタンス500μS/cmに調節した。次いで、分散液を蒸発によって熱的に、非イオン界面活性剤としてトリトン(Triton)(登録商標)X100(ダウ・ケミカル社(Dow Chemical)によって供給されている)の存在下で固体含有率58%に濃縮した。非イオン界面活性剤の量は、固体の総量を基準にして5%であった。必要であれば、アンモニア水(25%)を添加することによって、pHを少なくとも9に調節し、硫酸アンモニウム水溶液(1%)を添加することによって、電気伝導率を約1000μS/cmに調節した。このようにして濃縮された分散液を上述の剪断試験にかけた。
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFOA)200gを含有する脱イオン水100Lを150L重合容器に装入した。交互に排気し、窒素で6バールまで加圧することによって、空気を除去した。次いで、HFP140gを容器に供給した。容器内の温度を35℃に調節した。容器をTFEで15バール(絶対圧力)に加圧した。次いで、APS1.1g、25%アンモニア溶液50g、CuSO4・5H2O60mgを含有する脱イオン水100mlを容器にポンプで注入した。Na2S2O50.5gを含有する脱イオン水150mlを容器にポンプで迅速に注入することによって、重合を開始した。重合温度および圧力を一定に保った。攪拌の速度を適切に調節することによって、TFEの取り込み速度を約12kg/時に調節した。TFE11kgを消費したら、TFEの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率10%、粒径約100nmを有した。この分散液は、以下で「シードラテックス」と呼ばれる。
以下の違いを除いては、実施例1に記載のように重合を行った。TFE11kgを消費したら、脱イオン水150ml中にAPS1.0g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水溶液5.0gを含有する溶液を容器中にポンプで注入し、続いて、脱イオン水中のNa2S2O50.5gの溶液を注入した。上記の等式4によるラジカルのフラックス比は約8であった。重合速度はすぐに増加した。増加が90%に達したら、HFP200gを容器に注入した(モル比:0.04)。総量12kgのTFEが消費されたら、TFEの供給を閉じ、攪拌速度を下げることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階をTFE転化率91.6%で開始した。容器を排気し、得られた分散液を排出した。このようにして得られた分散液は固体含有率10.5%、粒径約95nmを有した。この分散液は、以下で「安定化シードラテックス」と呼ばれる。
実施例1に記載のように製造したシードラテックス21kgを、APFOA100gを含有する脱イオン水80Lと共に150L重合容器に装入する。実施例1に記載のように、空気を除去した。容器をTFEで15バール(絶対圧力)に加圧し、温度を42℃に調節した。一定の圧力および温度、攪拌速度210rpmで重合を行った。APS0.6g、CuSO4.5H2O60mg、25%アンモニア水溶液50gを含有する水溶液200mlを容器に装入した。10%NaOH50mlを含有する脱イオン水3Lに溶解されたアゾジカルボキシルジアミド(ADA)0.15gを含有する水溶液を容器に連続的にポンプで注入することによって、重合を開始した。ADA溶液は、ADA0.05g/Lの濃度を有した。最初の10分間のポンプ注入速度は50ml/分であり、次いで15〜30ml/分に下げた。約12kg/時のTFEの取り込み速度が達成されるように、供給速度を調節した。TFE22kgが消費された時には、総量0.10gのADAが容器に供給されていた。ADA溶液およびTFEの供給を中止することによって、重合を止めた。ADAの供給を中止した結果、重合速度が急速に低下した。容器を排気し、分散液を排出した。
実施例3に記載のように重合を行ったが、TFEの総消費量22kgで、ADAの供給を止め、脱イオン水150mL中にAPS0.8g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水溶液50gを含有する溶液を容器中に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50ml中のNa2S2O50.6gの溶液を装入した。重合速度は急速に上昇した。重合速度が70%増加したら、HFP200gを重合容器に注入した。HFP/TFEのモル比は0.04であった。総量23kgのTFEが消費されたら、TFEの供給を閉じることによって、重合を止めた。したがって、最終重合段階は、TFE転化率95.6%で開始した。容器を排気し、分散液を排出した。このようにして得られた未精製分散液は、固体含有率20%、粒径220nmを有した。
実施例4を繰り返したが、実施例1のシードラテックス21kgを使用する代わりに、実施例1のシードラテックス38kgおよび脱イオン水63Lを容器に装入した。未精製分散液は、固体含有率20.5%、粒径180nmを有した。APFOA含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分58.1%、電気伝導率1200μS/cm、およびAPFOA含有量8ppmの分散液が得られた。トリトン(Triton)(登録商標)X100の量は4.9%であった。濃縮分散液は、剪断安定性5:40分を有した。
最終段階で、脱イオン水150mL中のAPS0.1g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水溶液50gを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50mL中のNa2S2O50.075gの溶液を装入したことを除いては、実施例4を繰り返した。重合速度はすぐに、20%まで上昇した。TFE0.5kgが消費されたら、HFP200gを容器に供給し、TFE0.5kgがさらに消費された後に、重合を止めた。最終重合段階は、転化率95.6%で開始された。未精製分散液は、固体含有率20%を有した。粒径は、220nmであった。APFOA含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分58.0%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.1%、APFOA含有量12ppm、調節された電気伝導率1200μS/cmの分散液が得られた。この分散液は、剪断安定性3:07分を有した。
最終段階で、脱イオン水150mLに溶解されたAPS0.15g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水溶液50gを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50mL中のNa2S2O50.1gの溶液を装入したことを除いては、実施例6を繰り返した。HFPを添加する前に、35%までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率95.6%で開始された。未精製分散液は、固体含有率20%を有した。粒径は、220nmであった。
最終段階で、脱イオン水150mLに溶解されたAPS0.3g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水溶液50gを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50mL中のNa2S2O50.2gの溶液を装入したことを除いては、実施例6を繰り返した。HFPを添加する前に、60%までの重合速度の増加が認められた。最終重合段階は、転化率95.6%で開始された。APFOA含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分57.8%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.0%、APFOA含有量約9ppmを有する分散液が得られた。調節された電気伝導率は、1000μS/cmであった。この分散液は、剪断安定性4:43分を有した。
TFE21kgが消費された時、つまりTFEのうち91.3%が添加された時に、最終重合段階が開始されたことを除いては、実施例8を繰り返した。脱イオン水150mLに溶解されたAPS0.2g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水50gを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50mL中のNa2S2O50.12gの溶液を装入した。重合速度はすぐに、35%上昇した。次いで、HFP80gを注入した。HFP/TFEのモル比は0.016であった。総量23kgのTFEが消費された時に、重合を止めた。APFOA含有率は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分58.1%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.2%、APFOA含有量7ppmを有する分散液が得られた。粒径は220nmであった。調節された電気伝導率は、900μS/cmであった。剪断安定性は4:40分であった。
TFE19kgが消費された時、つまりTFEの総量の82.6%が供給された時に、最終重合段階が導入されたことを除いては、実施例8を繰り返した。脱イオン水150mLに溶解されたAPS0.12g、CuSO4・5H2O60mg、25%アンモニア水50gを含有する溶液を容器に迅速に装入し、続いて、脱イオン水50mLに溶解されたNa2S2O50.1gの溶液を装入した。重合速度はすぐに、25%上昇した。次いで、HFP40gを注入した。HFP/TFEのモル比は0.008であった。総量23kgのTFEが消費された時に、重合を止めた。APFOA含有量は低減され、未精製分散液を濃縮して、固形分58.0%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.0%、APFOA含有量10ppmを有する分散液が得られた。粒径は220nmであった。調節された電気伝導率は、1200μS/cmであった。剪断安定性は4:15分であった。
以下の違いを除いては、実施例3に記載のように重合を行った。TFE22kgが消費されたら、ADA約0.12gを容器に供給した。次いで、APS2.1gを含有するAPS溶液200mlを迅速に、容器に供給した。重合速度は増加しなかった。これは、APSが重合温度42℃で重合を有効に開始しないことを示している。次いで、10%NaOH50mlに溶解されたADA0.08gを含有するADA溶液200mlを迅速に、ポンプで容器に注入した。重合速度はすぐに、72%まで上昇した。次いで、HFP200gを容器に装入した。総量23kgのTFEが消費された時に、重合を止めた。最終重合段階は転化率95.6%で開始され、上記の等式5によるラジカルのフラックス比Fは15.6であった。固体含有率19.5%の未精製分散液が得られた。粒径は220nmであった。
最終重合段階で、注入されたADA溶液200mlがADA0.025gを含有したことを除いては、実施例9を繰り返した。重合速度はすぐに、35%上昇した。次いで、HFP200gを容器に装入した。総量23kgのTFEが消費された時に、重合を止めた。TFEの総量の95.6%が添加された時に、最終重合段階が開始した。最終段階前に、ADA0.12gを容器に供給した。上記の等式5によるラジカルのフラックス比Fは5.6であった。固体含有率19.8%の未精製分散液が得られた。粒径は220nmであった。濃縮分散液は、固体含有率58.0%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.2%、APFOA含有量8ppm、および調節された電気伝導率1200μS/cmを有した。分散液は、剪断安定性3:28分を示した。
固形分を基準にしてトリトン(Triton)(登録商標)X100 2%を含有する実施例1の分散液10kgを、トリトン(Triton)(登録商標)X100 2%を含有する実施例4の分散液46kgとブレンドし、濃縮して、固体含有率57.8%、トリトン(Triton)(登録商標)X100含有率5.2%、APFOA含有量25ppmを有する分散液を得た。伝導率は1000μS/cmに調節した。分散液は、剪断安定性3:51分を有した。
実施例2の「安定化シードラテックス」を実施例1のシードラテックスの代わりに使用したことを除いては、実施例13に記載のように二峰性分散液を製造した。最終的な分散液は、APFOA含有量約15ppm、固体含有率58.0%、伝導率1200μS/cmを有した。分散液は、剪断安定性7:57分を有した。
金属コーティングのいくつかの最終用途特性に関して、比較例3の分散液と実施例4のPTFE分散液とを比較する。
脱脂されたアルミニウムプレート、いわゆるパネル(10×10cm)上に、配合されたプライムコートおよびトップコートを吹付けることによって、2つの層、「プライムコート」および「トップコート」を作製した。赤外線乾燥器で約100℃にて15分間乾燥させることによって、各層を別々に作製した。各層の乾燥フィルム厚さは約20μmであった。プライムコートおよびトップコートを400℃で5分間、共に硬化させた。「配合バッチ」の組成を表1に示す。プライムコートはPTFE分散液を40重量%含有し、トップコートはPTFE分散液を80重量%含有した。インターコートおよびプライムコートについて表2に示されるように、コーティングされたアルミニウムパネルを当技術分野でよく知られている様々な試験にかけた。調理器具についての英国標準規格(British Standard Specification)BS7069:1988に従って試験を行った。
Claims (4)
- 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する方法であって:
(a)最終的な量のポリテトラフルオロエチレン固体を生成する量のテトラフルオロエチレン、および任意に、テトラフルオロエチレンの量を基準にして1重量%までの過フッ素化コモノマーを水性乳化重合する際の重合段階であって、前記重合はラジカル開始剤で開始され、前記重合はフッ素化界面活性の存在下で行われ、かつ前記量のテトラフルオロエチレンの供給が完了する前であるが、前記量のテトラフルオロエチレンの少なくとも80重量%を供給した後に、ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができるラジカルを、少なくとも20%の重合速度の増加が起こる割合でさらに形成する段階であって、前記イオン性末端基がカルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの組み合わせを含む段階;および
(b)このようにして得られた水性分散液におけるフッ素化界面活性剤の量を、ポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして、200ppm以下の量に低減する段階;
を含む方法。 - ア)前記低減する段階が、非イオン界面活性剤の存在下で前記水性分散液を陰イオン交換樹脂と接触させることを含む;
イ)ポリテトラフルオロエチレンポリマーにおいてイオン性末端基またはその前駆体を導入することができる前記ラジカルの形成が、重合温度の増加、無機開始剤の添加、および開始剤系の1種または複数の無機成分の添加のうちの少なくとも1つによって引き起こされる;
ウ)前記イオン性基が、3以下のpKaを有する酸性基または前記酸性基の塩である;
エ)イオン性基または前駆体を導入する段階中に、過フッ素化コモノマーが、テトラフルオロエチレンと共に重合に同時供給される;
オ)前記過フッ素化コモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテルおよびパーフルオロアリルエーテルから選択される;
カ)前記重合が、段階(a)の後に得られるポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも90重量%が球形であるような条件下にて行われる;
キ)得られた水性分散液を、30〜70重量%の量のポリテトラフルオロエチレン固体に濃縮する段階をさらに含み、前記濃縮は非イオン界面活性剤の存在下で行われる
ク)前記重合が、体積平均粒径50nm〜350nmを有するポリテトラフルオロエチレン粒子が生成されるような条件下で行われる;および
ケ)これらの組み合わせ
からなる群から選ばれる特徴を有する請求項1に記載の方法。 - 30〜70重量%の量の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子と、ポリテトラフルオロエチレン固体の重量を基準にして2〜15重量%の量の非イオン界面活性剤と、
を含む非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン水性分散液であって、前記分散液は、フッ素化界面活性剤を含有しないか、またはポリテトラフルオロエチレン固体の量を基準にして200ppm以下の量でフッ素化界面活性剤を含有し、かつ前記非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖において有効量のイオン性末端基を含み、前記イオン性末端基がカルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの組み合わせを含み、その結果、以下の組成:
前記有効量のイオン性末端基を有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子58重量%;
固体の全重量を基準にして、平均9〜10個のエチレンオキシド基を有するポリエチレングリコールモノ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]エーテルからなる非イオン界面活性剤5重量%;
フッ素化界面活性剤100ppm未満;を有し、かつ
少なくとも500μS/cmの電気伝導率を有するその水性分散液が、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が150nm以上である場合には、少なくとも3分の剪断安定性を有し、またはその粒径が150nm未満である場合には、少なくとも4分の剪断安定性を有し、前記剪断安定性が、温度20℃および攪拌速度8000rpmで前記水性分散液150gをキシロール2gと攪拌することによって測定される、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。 - ア)ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が50〜350nmである;
イ)前記粒径の分布が二峰性または多峰性分布である;
ウ)前記分散液が、少なくとも180nmの平均粒径を有する第1ポリテトラフルオロエチレン粒子および第1PTFE粒子の平均粒径の0.7倍以下の平均粒径を有する第2ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む;
エ)前記分散液が、溶融加工性フルオロポリマー粒子をさらに含む;
オ)前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、コア・シェル構造を有し、かつシェル中にテトラフルオロエチレンと過フッ素化コモノマーとのコポリマーを含む;
カ)前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の少なくとも90重量%が球形である;および
キ)これらの組み合わせ
からなる群から選ばれる特徴を有する請求項3に記載の非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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