JP6979031B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents

Description

本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）水性分散液に関する。

一般的にＰＴＦＥは、水性媒体中で乳化剤を用いてテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）を重合する乳化重合法により製造される。乳化重合法によれば、ＰＴＦＥ粒子が水性媒体中に分散した水性乳化液が得られる。該水性乳化液は粘度が低く不安定で凝集物を生じやすい。
特許文献１には、該水性乳化液に、分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮して、機械的安定性が良好なＰＴＦＥ水性分散液を得る方法が記載されている。
かかるＰＴＦＥ水性分散液は、例えば水性分散液の形態で基材に含浸、コーティングまたはスクリーン印刷する方法に用いられる。さらに増粘剤や表面改質剤を添加して高粘度とした塗料の形態で、比較的厚い塗膜の形成に用いられる。

国際公開第２００７／０４６４８２号

本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法で得られるＰＴＦＥ水性分散液は、粘度が低いにもかかわらず機械的安定性は良好であるが、撹拌等のせん断力を受けたときの泡立ちが問題となる場合があり、改善が求められる。
本発明は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いＰＴＦＥ水性分散液の提供を目的とする。

本発明は、以下の構成を有するＰＴＦＥ水性分散液を提供する。
［１］平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を１５〜７０質量％、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、下式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．１５〜３質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Ｒ^１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］

［２］前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性の変性ＰＴＦＥの粒子である、［１］の水性分散液。
［３］前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重が、２．１４以上、２．２２未満である、［１］または［２］の水性分散液。
［４］前記含フッ素乳化剤が、エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、［１］〜［３］のいずれかの水性分散液。
［５］前記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤におけるＡが、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０．５〜１．５より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、［１］〜［４］のいずれかの水性分散液。

［６］前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーがブロックコポリマーである、［１］〜［５］のいずれかの水性分散液。
［７］前記ブロックコポリマーが、直鎖状ポリシロキサン鎖と直鎖状ポリエーテル鎖が交互に結合したブロックコポリマーである、［６］の水性分散液。
［８］前記ブロックコポリマーが、前記直鎖状ポリシロキサン鎖の末端ケイ素原子と前記直鎖状ポリエーテル鎖の末端酸素原子が結合した、ブロックコポリマーである、［７］の水性分散液。
［９］前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーのポリエーテル鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなる、［１］〜［８］のいずれかの水性分散液。
［１０］前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、ポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖の合計に対するポリシロキサン鎖の割合が３０〜６５質量％である、［１］〜［９］のいずれかの水性分散液。
［１１］前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、ポリエーテル鎖を構成する全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が３３〜６６モル％である、［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難い特性を有する。
本発明において泡立ち難いとは、泡立たない、または泡立ちが生じても速やかに泡が消滅することを意味する。以下、低起泡性ともいう。

機械的安定性の評価に用いた撹拌翼を示したもので、（ａ）は上方から見た平面図、（ｂ）は側面図である。

以下の用語は、以下の意味を有する。
ＰＴＦＥ粒子の「平均一次粒子径」は、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
ＰＴＦＥ粒子の「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して行う。
含有量の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。

＜ＰＴＦＥ粒子＞
本発明において、ＰＴＦＥ粒子は非溶融成形性の重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子と変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む。ＰＴＦＥ粒子としては、非溶融成形性の変性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
変性ＰＴＦＥとは、溶融成形性を与えない程度に、ＴＦＥにコモノマーを共重合したＴＦＥ重合体である。

変性ＰＴＦＥの製造に用いられるコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマー単位の含有量は、全モノマー単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。

ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．１〜０．５μｍであり、０．１８〜０．４５μｍが好ましく、０．２０〜０．３５μｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が０．１μｍよりも小さいと、ＰＴＦＥ水性分散液から得られるコーティング層にクラックが発生する場合があり、０．５μｍより大きいとＰＴＦＥ水性分散液中でＰＴＦＥ粒子の沈降が速すぎて、保存安定性の点で好ましくない。

ＰＴＦＥ粒子の標準比重（ＳＳＧ）は、２．１４以上、２．２２未満が好ましく、２．１５〜２．２１がより好ましい。ＳＳＧが上記の範囲内であると、最終製品におけるＰＴＦＥの良好な機械的特性が得られやすい。

ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は１５〜７０質量％であり、１８〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
ＰＴＦＥ粒子の含有量が１５質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低すぎてＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、ＰＴＦＥ粒子の含有量が７０質量％よりも大きいとＰＴＦＥ水性分散液の流動性が乏しくなり、次工程での取扱い性が良くない。例えば次工程が含浸工程である場合は浸透性が不充分となりやすく、混合工程である場合は分散性が低下しやすい。

＜含フッ素乳化剤＞
ＰＴＦＥ水性分散液には、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤が含まれる。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。
該含フッ素乳化剤の一部または全部は、乳化重合法によりＰＴＦＥを製造する工程で用いられた乳化剤である。
該含フッ素乳化剤としては、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。

該エーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩の好ましい具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨおよびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨおよびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４などの塩が挙げられる。
さらに好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ_４の塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥに不純物として残留するおそれがない。
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（以下、ＥＥＡという。）が特に好ましい。

ＰＴＦＥ水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍであり、０．１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、０．１〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、０．１〜５０ｐｐｍが特に好ましく、０．１〜１０ｐｐｍが最も好ましい。
該含フッ素乳化剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ＰＴＦＥ水性分散液の流動性が良好で次工程での取扱い性が良い。上記範囲の下限値以上であるとＰＴＦＥ水性分散液においてＰＴＦＥ粒子の良好な分散性が得られる。泡立ちが生じ難い点では該含フッ素乳化剤の含有量は少ない方が好ましい。

＜式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤（以下、非イオン性界面活性剤（Ｉ）ともいう。）を含む。非イオン性界面活性剤（Ｉ）はＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性に寄与する。
Ｒ^１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ^１の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ^１の炭素数が１８以下であるとＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ^１の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ^１の炭素数が８より小さいとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、Ａにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡがオキシプロピレン基を０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。

非イオン性界面活性剤（Ｉ）の具体例としては、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）−（ＯＣ_２Ｈ_４）_９−ＯＨ等が挙げられる。
市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。

ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部であり、１〜１８質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、２．５〜１０質量部がさらに好ましく、２．５〜８質量部が特に好ましい。
非イオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られる。また良好なぬれ性も得られやすい。上限値以下であると、ＰＴＦＥ水性分散液から得られるコーティング層に欠陥が生じ難い。また最終製品において良好な耐久性が得られやすい。

＜ポリエーテルポリシロキサンコポリマー＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液はポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含む。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーは、ポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖を有する共重合体である。
本発明におけるポリシロキサン鎖は、ケイ素原子に結合した有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味する。この有機基は、ケイ素原子に結合する炭素原子を末端に有する。ただし、ポリエーテル鎖を有する有機基の場合はケイ素原子に結合する末端原子は酸素原子であってもよい。
ポリシロキサン鎖は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。好ましくは、直鎖状のポリシロキサン鎖である。以下、直鎖状ポリシロキサン鎖を有するポリエーテルポリシロキサンコポリマーについて説明するが、本発明におけるポリエーテルポリシロキサンコポリマーはこれに限られるものではなく、公知の分岐状のポリエーテルポリシロキサンコポリマーであってもよい。

直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、ＭＤ_ｍＭ（ＭはＭ単位を、ＤはＤ単位を表し、ｍは２以上の整数を表す。）で表される。Ｄ単位は、Ｒ_２ＳｉＯ_２/２で表される単位であり、Ｍ単位はＲ_３ＳｉＯ_１/２で表される単位であり、Ｒは１価の有機基である。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーにおける直鎖状ジオルガノポリシロキサンとしては、Ｄ単位の２つのＲおよびＭ単位の２つのＲはアルキル基であることが好ましい。該アルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、全てメチル基であることが特に好ましい。２つのＭ単位における残りのＲはポリエーテル鎖を有する有機基やポリエーテル鎖末端の酸素原子であることが好ましい。
また、Ｄ単位の一部は、ポリエーテル鎖を有するＤ単位であってもよく、その場合はＭ単位の３つのＲはすべてアルキル基であってもよい。ポリエーテル鎖を有するＤ単位としては、例えば、２つのＲの一方がポリエーテル鎖を有する有機基であるＤ単位が挙げられる。ポリエーテル鎖を有する有機基としては、ケイ素原子に結合する炭素原子または酸素原子を末端に有する有機基が挙げられる。

ポリエーテル鎖は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ−１，２−ブチレン基およびオキシテトラメチレン基等が挙げられる。オキシアルキレン基としては、特に、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン鎖であってもよく、そのようなポリエーテル鎖としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基から構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。

ポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、ポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖が交互に結合しているブロックコポリマーや前記Ｄ単位の一部がポリエーテル鎖を有するＤ単位であるブロックコポリマー等のブロックコポリマーが好ましい。特に、直鎖状ポリシロキサン鎖の両末端部と直鎖状ポリエーテル鎖の両末端部が、直接に結合したまたは２価の有機基を介して結合した、ブロックコポリマーが好ましい。これらブロックコポリマーの２つの末端ブロックはポリエーテル鎖を有するブロックであることが好ましい。
上記ブロックコポリマーのより具体的な構造としては、２つのＭ単位のケイ素原子がポリエーテル鎖末端の酸素原子に直接連結するタイプのもの（以下、「タイプＩＩａ」という。）、２つのＭ単位のケイ素原子がポリエーテル鎖末端の２価の有機基の炭素原子に結合するタイプのもの（以下、「タイプＩＩｂ」という。）、Ｄ単位の一部がポリエーテル鎖に連結するタイプのもの（以下、「タイプＩＩｃ」という。）が挙げられる。
本発明におけるポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、上記タイプＩＩａとタイプＩＩｂのブロックコポリマーが好ましく、上記タイプＩＩａのブロックコポリマーが特に好ましい。
ブロックコポリマーであるポリエーテルポリシロキサンコポリマーは公知であり、例えば、ＷＯ２００８/０６４９６５や特開平０１−２４９１０９号公報には上記タイプＩＩａのブロックコポリマーが記載され、ＷＯ２０１６１６６９７９や特開２０１３−６０５９４号公報には上記タイプＩＩｂのブロックコポリマーが記載されている。また、本発明におけるポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、市販品を用いることもできる。

上記タイプＩＩａのブロックコポリマーとしては、例えば下式（ＩＩａ）で表されるブロックコポリマーが好ましい。
Ｒ^２１−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｃ−{（ＳｉＲ’_２Ｏ）_ｎ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ}_ｅ−（ＳｉＲ’_２Ｏ）_ｎ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｃ−Ｒ^２２ …（ＩＩａ）
式中、Ｒ’はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアルキル基であり、ｎは２〜３０であり、ｅは１〜５０である。
（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂおよび（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｃは、それぞれ独立に、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム鎖またはブロック鎖からなるポリエーテル鎖を表し、ｂは２〜５０、ｃは２〜５０であり、ａは各ポリエーテル鎖における平均値で表され２．１〜２．９である。
上記Ｒ’はメチル基であることが好ましく、上記Ｒ^２１およびＲ^２２はいずれもアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
上記式（ＩＩａ）で表されるブロックコポリマーは、例えば、下記式（ＩＩａ−１）と、下記式（ＩＩａ−２）と下記式（ＩＩａ−３）とを脱塩化水素縮重合により製造することができる。ただし、Ｒ^２２はＲ^２１と同一の基とする。
Ｃｌ−（ＳｉＲ’_２Ｏ）_ｎ−１−ＳｉＲ’_２−Ｃｌ …（ＩＩａ−１）
ＨＯ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ−Ｈ …（ＩＩａ−２）
Ｒ^２１−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｃ−Ｈ …（ＩＩａ−３）

上記タイプＩＩｂのブロックコポリマーとしては、例えば下式（ＩＩｂ）で表されるブロックコポリマーが好ましい。
Ｒ^２５−Ｏ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄ−Ｒ^３−｛（ＳｉＲ’_２Ｏ）_ｎＳｉＲ’_２−Ｒ^３−Ｏ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄ−Ｒ^３｝_ｆ−Ｒ^２５ …（ＩＩｂ）
式中、Ｒ’、ａ、ｎ前記式（ＩＩａ）と同じであり、Ｒ^２５はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアルキル基であり、Ｒ^３はアルキレン基であり、ｆは１〜５０である。
（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｄはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム鎖またはブロック鎖からなるポリエーテル鎖を表し、ｄは２〜５０である。
Ｒ^２５は炭素数２〜６の末端に不飽和結合を有するアルケニル基またはそれから誘導される基であり、アルケニル基であることが好ましく、アリル基または２-メチルアリル基であることがより好ましい。Ｒ^３は、アルケニル基であるＲ^２５の不飽和基に水素原子が付加して生成するアルキレン基であり、トリメチレン基または２-メチルトリメチレン基であることが好ましい。
前記式（ＩＩｂ）で表されるブロックコポリマーは、下式（ＩＩｂ−１）で表されるジハイドロジェンポリシロキサンと下式（ＩＩｂ−２）で表されるポリオキシアルキレンジアルケニルエーテルとのハイドロシリレーション反応で製造することができる。Ｒ^２は炭素数２〜６の末端に不飽和結合を有するアルケニル基であり、アリル基または２-メチルアリル基であることが好ましい。
Ｈ−（ＳｉＲ’_２Ｏ）_ｎＳｉＲ’_２−Ｈ …（ＩＩｂ−１）
Ｒ^２−Ｏ−（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｂ−Ｒ^２ …（ＩＩｂ−２）

前記タイプＩＩｃのブロックコポリマーとしては、例えば、Ｄ単位の一部がＳｉＲＨＯ_１/２であるオルガノハイドノジェンポリシロキサンと片末端がアルケニル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する化合物とのハイドロシリレーション反応で製造することができる。

ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、ポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖の合計に対するポリシロキサン鎖の割合は、３０〜６５質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。ポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖の質量比率がこの範囲内であると、ＰＴＦＥ水性分散液は、低起泡性に優れ、塗工時の塗膜のはじきを生じにくい。

ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、ポリエーテル鎖を構成する全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は３３〜６６モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。ポリエーテル鎖中のオキシエチレン基のモル比率がこの範囲内であると、ＰＴＦＥ水性分散液の低起泡性が長期間持続されやすい。

ＰＴＦＥ水性分散液中のポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．１５〜３質量部であり、０．１５〜２質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．２〜１．５質量部がさらに好ましい。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量が上記範囲の下限値以上であると、ＰＴＦＥ水性分散液が泡立ち難くなり、上限値以下であるとＰＴＦＥ水性分散液から得られるコーティング層に欠陥が生じにくい。

＜シリカ＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、シリカを含んでもよい。シリカは疎水性シリカが好ましい。疎水性シリカは未処理のシリカを表面処理剤で疎水化処理したものである。表面処理剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機官能性シリコーンが挙げられる。
シリカを用いる場合、ＰＴＦＥ水性分散液中のシリカの含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。シリカの含有量が上記範囲内であると、良好な消泡効果が得られやすい。

＜式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を含むことが好ましい。該化合物を含有するＰＴＦＥ水性分散液は泡立ち難い。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、炭素数２〜４のアルキル基であり、ｎ_１は１または２である。ｍ_１、ｍ_２はそれぞれ独立にオキシエチレン基の平均繰り返し数を表し、ｍ_１とｍ_２の合計が１〜６である。ｍ_１とｍ_２の合計は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒ^５としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数３〜４のアルキル基が好ましく、炭素数３がより好ましい。特に、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２が好ましい。
特に、ＰＴＦＥ水性分散液が低起泡性に優れる点から、式（ＩＩＩａ）の化合物（以下、化合物（ＩＩＩａ）ともいう。）が好ましい。

式（ＩＩＩａ）中のｎ_１、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_１とｍ_２の合計は、式（ＩＩＩ）中のｎ_１、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_１とｍ_２の合計とそれぞれ同じである。
化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＩＩａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、ｍ_１とｍ_２の合計は、その平均値を示すことから、整数でなくてもよい。
式（ＩＩＩａ）の好ましい具体例としては、
ｎ_１＝２、ｍ_１＋ｍ_２＝３である化合物、ｎ_１＝２、ｍ_１＋ｍ_２＝４である化合物、
ｎ_１＝２、ｍ_１＋ｍ_２＝５である化合物、
ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝１である化合物、ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝１．３である化合物、
ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝２である化合物、ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝３である化合物、
ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝３．５である化合物、ｎ_１＝１、ｍ_１＋ｍ_２＝４である化合物、等が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥ水性分散液が機械的安定性試験による安定性保持時間が長い点で、ｎ_１＝２、ｍ_１＋ｍ_２＝４である化合物（ＩＩＩａ）が好ましい。
本発明における、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＩＩａ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、ダイノール６０４（商品名、エアープロダクツ社製）、サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツ社製）、サーフィノール４２０（商品名、エアープロダクツ社製）等が挙げられる。

ＰＴＦＥ水性分散液中の化合物（ＩＩＩ）の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０５〜２．０質量部がより好ましく、０．０５〜１．５質量部がさらに好ましく、０．０８〜１．０質量部が特に好ましく、０．０８〜０．６質量部が最も好ましい。
化合物（ＩＩＩ）の含有量が０．０１質量部以上であると低起泡性の向上効果に優れ、３．０質量部以下であると化合物（ＩＩＩ）の溶け残りが抑えられる。化合物（ＩＩＩ）の溶け残りが多いと、例えばＰＴＦＥ水性分散液をコーティングしたときにコーティング層の均一性が損なわれやすい。

＜他の界面活性剤＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、上記含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤（Ｉ）、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物（ＩＩＩ）のいずれにも該当しない、他の界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
例えば、他の界面活性剤の含有量はＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。含まなくてもよい。

＜水・その他の成分＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、分散媒の一部または全部として水を含む。
また、上述したＰＴＦＥ粒子、含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤（Ｉ）、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、シリカ、化合物（ＩＩＩ）、他の界面活性剤、または水のいずれにも該当しないその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
その他の成分は、例えば、シクロジメチルシロキサン、ＰＴＦＥ粒子の乳化重合工程で使用された成分等である。また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水など公知の添加剤を含んでもよい。
ポリエチレンオキシドは、質量平均分子量が１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万がより好ましい。
ポリウレタン系の粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６２１Ｎ（商品名、サンノプコ社製）、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）が好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。
その他の成分の合計量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。

＜粘度＞
ＰＴＦＥ水性分散液の２３℃における粘度は３〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が上記範囲の下限値以上であるとコーティングしたときにコーティング層が薄くなりすぎず、上限値以下であるとコーティングしたときのコーティング層の厚みを調整しやすい。

＜製造方法＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、水性媒体中で、上記含フッ素乳化剤を用いて乳化重合する方法によりＰＴＦＥ水性乳化液を得、該ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤（Ｉ）を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずにポリエーテルポリシロキサンコポリマーおよび必要に応じた成分を配合して製造できる。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーは、これを含むエマルションの状態で添加することが好ましい。

［ＰＴＦＥ水性乳化液の製造］
ＰＴＦＥ水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、ＴＦＥを重合反応させる方法、またはＴＦＥとコモノマーの１種以上を重合反応させる方法で製造できる。
コモノマーを用いる場合、重合反応の開始前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおくと、生成するＰＴＦＥの粒子径が均一になりやすい点で好ましい。
重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。重合時間は１〜２０時間が好ましい。
重合工程における前記含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。

安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。

重合工程において、重合系に連鎖移動剤を存在させると、生成するＰＴＦＥの分子量を制御できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタノールを含むことがより好ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、重合反応の開始後から、重合に使用するＴＦＥの全量の添加が終了するまでの間に、重合系中に連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれでもよい。
特に、連鎖移動剤は、ＴＦＥの添加量がＴＦＥの全使用量の１０〜９５質量％に達した時点に添加することがより好ましい。
連鎖移動剤の合計の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．００２〜０．３質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％がより好ましく、０．００６〜０．２５質量％が特に好ましい。

水性媒体は、水、または、水溶性有機溶媒と水との混合液が用いられる。水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノールおよびエタノールを除く。）、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。ＴＦＥの重合において、水性媒体としては、水が好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は１５〜４０質量％が好ましく、１７〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。

［ＰＴＦＥ水性乳化液、ＰＴＦＥ分散液の濃縮］
こうして得られたＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（Ｉ）、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーおよび必要に応じた成分を配合して低濃度のＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
同様に、ＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（Ｉ）を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーおよび必要に応じた成分を添加して高濃度のＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。高濃度のＰＴＦＥ水性分散液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は４０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。

濃縮方法としては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
濃縮工程においては、上澄みとともにある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤（Ｉ）が除去される。
また濃縮工程の前に、公知の方法によって含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に吸着させる方法を用いることができる。
非イオン性界面活性剤（Ｉ）は、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮工程後に、追加添加して、所定の含有量に調整することが好ましい。

＜用途＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を被塗装物に塗装することにより、表面にＰＴＦＥ被覆層を有する塗装物品が得られる。被塗装物（基材ともいう）としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記塗装は、通常、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、上記焼成の後、基材から剥離してＰＴＦＥフィルムを得ることもできる。前記ＰＴＦＥフィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にＰＴＦＥが含浸された製品が得られる。
繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケプラー繊維等）が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）等が挙げられる。該屋根材として光透過性が求められる場合、ＰＴＦＥとして変性ＰＴＦＥを用いることが好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
＜ＰＴＦＥの平均一次粒子径＞
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社、ＬＡ−９２０（製品名）を用いて測定した。
＜ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。

＜ＰＴＦＥ粒子の含有量＞
ＰＴＦＥ水性乳化液、濃縮液またはＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。
測定対象の液１０ｇをサンプルとして質量既知のアルミ皿に入れ、３８０℃で３５分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した。加熱後の質量を、サンプル１０ｇ中のＰＴＦＥ粒子の質量とする。
＜含フッ素乳化剤の含有量＞
ＰＴＦＥ水性乳化液、濃縮液またはＰＴＦＥ水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量は以下の方法で求めることができる。
ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成する。次に、測定対象の液の所定量をサンプルとし、７０℃で１６時間乾燥した後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤の含有量を求める。

＜非イオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量＞
ＰＴＦＥ水性乳化液、濃縮液またはＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量は以下の方法で求めることができる。
測定対象の液１０ｇをサンプルとして質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃で１時間乾燥後の質量を測定し、予め測定したＰＴＦＥ粒子の含有量を引いて非イオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量を求める。
＜ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量＞
ＰＴＦＥ水性分散液中のポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量は以下の方法で求めることができる。
測定対象の液１ｇとメタノール４ｇを混合して攪拌後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）する。得られた上澄み液を乾固し、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解してＮＭＲにて測定する。

＜粘度＞
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、Ｎｏ．１スピンドルを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃で測定した値である。
＜機械的安定性試験＞
直径６５ｍｍ、内容積４００ｍｌのプラスチックカップにＰＴＦＥ水性分散液の１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５５ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から７ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定する。
下記の基準で機械的安定性を評価する。
Ａ：安定性保持時間が３０分以上。
Ｂ：安定性保持時間が２０分以上、３０分未満。
Ｃ：安定性保持時間が２０分未満。

＜ロスマイルス法による低起泡性試験＞
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準処するロスマイルス法に従って低起泡性試験を行う。具体的には、内径５０ｍｍのシリンダーにＰＴＦＥ水性分散液の５０ｍＬを入れ、この液に対して、９０ｃｍの高さから２００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液を、内径２．９ｍｍの開口より流下させる。シリンダー内の液に流下した液が衝突することにより泡が発生する。２００ｍＬを流下し終えた直後の泡の高さ（単位：ｃｍ）を測定する。この値が小さいほど泡立ち難いことを示す。
下記の基準で低起泡性を評価する。
Ａ：泡の高さが６ｃｍ以下。
Ｂ：泡の高さが６ｃｍ超、１０ｃｍ以下。
Ｃ：泡の高さが１０ｃｍ超。

＜コーティング性試験（塗工性）＞
縦１００ｍｍ×横７５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの長方形のアルミ板を用意し、４辺のうち１つの長辺と１つの短辺に沿って、幅１８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのビニールテープをＬ字状に張り付ける。該ビニールテープが交差する近傍（Ｌ字の内角近傍）のアルミ板上に約１ｍｌのＰＴＦＥ水性分散液を、スポイトを使用して滴下し、直ちに外径１２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス棒を用いたブレードコーティング法により、アルミ板上に塗布する。該ステンレス棒は、一端側が前記長辺に沿うビニールテープに接し、かつ他端側がアルミ板の長辺に接した状態で、該長辺に平行に移動させる。したがって、該ステンレス棒とアルミ板とのギャップは、該ステンレス棒の一端側（最大０．２ｍｍ）から他端側（最小０ｍｍ）に向かって漸次小さくなる。
こうしてＰＴＦＥ水性分散が塗布されたアルミ板を１２０℃のオーブンに２分間入れて水分を乾燥させ、常温下で５分間放冷した後にビニールテープを剥がす。次いで３８０℃のオーブンに１０分間入れて焼成を行い、常温まで放冷した後に、アルミ板上の塗膜を目視で観察する。アルミ板上でＰＴＦＥ水性分散がはじかれると、塗膜に円形のくぼみが発生する。くぼみ内にアルミ板が露出しているものを「はじき部」とし、露出したアルミ板の直径を測定して「はじき部」の直径とする。以下の基準で評価する。
Ａ：はじき部が１個またはゼロ。
Ｂ：はじき部が２個以上あり、直径が５ｍｍ以上のはじき部が１個またはゼロ。
Ｃ：はじき部が２個以上あり、直径が５ｍｍ以上のはじき部が２個以上。

以下の記載および表の記載において、下記の各名称は以下の成分を表す。表に示す含有量は有効成分の含有量である。
コモノマー（１）：（パーフルオロブチル）エチレン。
含フッ素乳化剤（１）：ＥＥＡ。
連鎖移動剤（１）：メタノール。

式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤（１）：Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１００Ｘ（製品名、ダウケミカル社製）。上式（Ｉ）において、Ｒ^１が１−（２−メチルプロピル）−３，５−ジメチルヘキシル基、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数が１０．１のポリオキシエチレン鎖である非イオン性界面活性剤である。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）：上式（ＩＩａ）において、Ｒ^’がメチル基、Ｒ^２１およびＲ^２２がそれぞれアリル基、ａが２．５、ｂが４、ｃが４、ｎが４、ｅが２であるブロック共重合体。ポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖の合計に対してポリシロキサン鎖は３５質量％であり、ポリエーテル鎖を構成するオキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計に対してオキシエチレン基は５０モル％である。
式（ＩＩＩａ）の化合物（１）：Ｄｙｎｏｌ ６０４（製品名、エアープロダクツ社製）、式（ＩＩＩａ）においてｎ_１＝２、ｍ_１＋ｍ_２＝４である化合物。
低起泡剤（１）：アンチフォーム Ｅ−２０（製品名、花王社製）、ジメチルポリシロキサンおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル含有。
低起泡剤（２）：ＢＹＫ−０１６（製品名、ビックケミー・ジャパン社製）シリカ系疎水性粒子および二酸化ケイ素含有。
低起泡剤（３）：ＢＹＫ−１６４０（製品名、ビックケミー・ジャパン社製）、界面活性ポリマーおよびシリカ系疎水性粒子含有。

（製造例１：ＰＴＦＥ水性乳化液の製造）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７５ｇ、パラフィンワックスの９２４ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の３．５ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．４２ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。６分ほどで内圧が１．４０ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．４２ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９１ｋｇになったところで、含フッ素乳化剤（１）を１５８ｇ添加した。また、重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８０ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１３．９ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量が２３．１１ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は１４０分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は２６．５質量％であった。

本例において、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して、含フッ素乳化剤（１）の使用量の合計（２３３ｇ）の割合は１０，０００ｐｐｍである。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、０．２１μｍであり、ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７９であった。
また、得られたＰＴＦＥ粒子におけるコモノマー（１）に基づく単位の含有量は、全モノマー単位に対して、０．０１５質量％であった。

以下の例では、製造例１で得られたＰＴＦＥ水性乳化液を用いて、表１に示す配合でＰＴＦＥ水性分散液を製造した。

（実施例１）
製造例１で得たＰＴＦＥ水性乳化液に、式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤（１）（以下、非イオン性界面活性剤（１）という。）を、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して有効成分が３．０質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。
次いで５Ｌビーカーに該水性分散液の５ｋｇと強塩基型陰イオン交換樹脂（ピュロライト社製、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６５質量％であり、非イオン性界面活性剤（１）の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．０質量部である濃縮液を得た。
この濃縮液に、非イオン性界面活性剤（１）およびポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）を加えるとともに、水および濃度５００ｐｐｍとなる量のアンモニアを加えて、目的のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有量（単位：質量％）、ＰＴＦＥ粒子１００質量部に対する各成分の含有量（単位：質量部）を表１に示す。
このＰＴＦＥ水性分散液の比重および粘度を上記の方法で測定した。また上記の方法で機械的安定性試験、低起泡性試験およびコーティング性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
実施例１において、濃縮液に添加する化合物を表１に示す通りに変更した。実施例２において、前記濃縮液に、非イオン性界面活性剤（１）およびポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）を加える際に、式（ＩＩＩａ）の化合物（１）も加えた。
その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得、同様に評価した（以下、同様。）。

（比較例１）
実施例１において、前記濃縮液にポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）を添加しなかった。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。

（比較例２）
実施例１において、非イオン性界面活性剤（１）の添加量を変更した。また前記濃縮液にポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）を添加しなかった。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。

（比較例３〜６）
実施例１において、非イオン性界面活性剤（１）の添加量を変更した。また前記濃縮液にポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）を添加せず、その代わりに表１に示す低起泡剤を添加した。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。

（比較例７〜８）
実施例１において、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー（１）の添加量を変更した。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。

表１の結果に示されるように、式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤とポリエーテルポリシロキサンコポリマーを併用した実施例１，３〜５、さらに式（ＩＩＩａ）の化合物を添加した実施例２のＰＴＦＥ水性分散液は、機械安定性に優れるとともに、低起泡性に優れ、泡立ち難く、コーティング性に優れていることが認められる。
比較例１、２は、濃縮液に添加する化合物を、式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤のみとした比較例である。物性および機械安定性は良好であるが、低起泡性が不十分である。

比較例３〜６では、式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤と各種低起泡剤を併用したが、比較例２と同様に、低起泡性の改善効果は殆ど見られない。また、コーティング性が不十分である。
比較例７、８は、非イオン性界面活性剤（１）と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー併用したが、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの添加量が少なくまたは多すぎ、低起泡性が不充分である。
なお、２０１６年１１月２８日に出願された日本特許出願２０１６−２２９９２０号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を１５〜７０質量％、
   炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、
   下式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部、
   ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．１５〜３質量部、
   および水を含有し、
   前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーが、直鎖状ポリシロキサン鎖と直鎖状ポリエーテル鎖が交互に結合したブロックコポリマーである、ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
   Ｒ^１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性の変性ＰＴＦＥの粒子である、請求項１に記載の水性分散液。
3. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重が、２．１４以上、２．２２未満である、請求項１または２に記載の水性分散液。
4. 前記含フッ素乳化剤が、エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸のアンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
5. 前記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤におけるＡが、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０．５〜１．５より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性分散液。
6. 前記ブロックコポリマーが、前記直鎖状ポリシロキサン鎖の末端ケイ素原子と前記直鎖状ポリエーテル鎖の末端酸素原子が結合した、ブロックコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性分散液。
7. 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、前記直鎖状ポリエーテル鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性分散液。
8. 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、前記直鎖状ポリエーテル鎖と前記直鎖状ポリシロキサン鎖の合計に対する前記直鎖状ポリシロキサン鎖の割合が３０〜６５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性分散液。
9. 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの、前記直鎖状ポリエーテル鎖を構成する全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合が３３〜６６モル％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性分散液。

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