JP4766044B2 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体に関する。
ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕樹脂を含む水性分散液組成物は、従来、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して膜構造建築物の屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられてきた。
従来のPTFE樹脂を含む水性分散液組成物は、機械的応力を受けた場合、PTFE粒子が凝集物となりやすく、組成物やこれを用いて得られるフィルムや含浸体の品質が損なわれる問題があった。すなわち、ポンプなどを用いて組成物を移送する際に組成物中に凝集物が発生し、ポンプ内やフィルター上などで詰まったりすることがあった。また、金属基材や繊維基材上にドクターバーを用いて均一な厚みの被膜を形成させる際にドクターバー付近で凝集物が発生し、被膜上に異物として残ることがあった。また、各種基材上にスプレーガンを用いて被膜を形成させる際にガンのノズル部などで凝集物が発生し、被膜上に異物として付着することがあった。
このような機械的安定性の改善を目的としたPTFEの水性分散液組成物としては、ポリエチレンオキシドや水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤を配合したもの(例えば、特許文献1参照。)等が提案されている。
しかしながら、特許文献1では、ポリエチレンオキシドと水溶性ポリウレタン系会合型増粘剤以外の水溶性高分子化合物を配合したPTFEの水性分散組成物について記載されていない。
特開2000−198899号公報(請求項1、〔0019〕)
本発明の目的は、上記現状に鑑み、機械的安定性に優れ、組成物の送液時や加工時に凝集物の発生量の極めて少ないPTFE水性分散液組成物を提供することにある。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)、炭化水素系非イオン性化合物(B)及び主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物である。
本発明は、被塗装物上に上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を塗装することにより得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムである。
本発明は、被含浸体と、上記被含浸体に上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕水性分散液組成物は、PTFE樹脂(A)、炭化水素系非イオン性化合物(B)及び主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)(以下、「主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)」は、単に「水溶性高分子化合物(C)」ということがある。)を含むものである。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、特に限定されないが、コーティング用組成物として好適である。コーティング用組成物として用いる際、本発明のPTFE水性分散液組成物を被塗装物上に塗装又は被含浸体に含浸することにより、PTFE樹脂(A)からなる被膜を被塗装物上又は被含浸体表面上に形成することができる。本明細書において、上記被塗装物と被含浸体との両方を含み得る概念として「基材」ということがある。塗装及び含浸は、一般に、本発明のPTFE水性分散液組成物を被塗装物上に塗布し又は被含浸体を浸漬し(本明細書において、塗布及び浸漬を含み得る概念として「適用」ということがある。)、必要に応じて加熱等を行うことにより乾燥し、次いで、PTFE樹脂(A)の融点以上の温度に焼成することよりなる操作をいう。
本発明のPTFE水性分散液組成物は機械的安定性に優れ、ポンプ等を用いた移送時や、各種基材上に被膜を形成する際にドクターバーやスプレーガンのノズル部等に発生しやすい凝集物が極めて少ないものである。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、PTFE樹脂(A)を含むものである。
本発明のPTFE水性分散液組成物において、上記PTFE樹脂(A)は、PTFE樹脂(A)粒子を構成している。該PTFE樹脂(A)粒子は、本発明のPTFE水性分散液組成物において後述の水性媒体中に分散している。
本明細書において、PTFE樹脂(A)は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕単独重合体及び/又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性PTFE〕からなる樹脂である。
上記変性PTFEは、TFEと、TFEと共重合可能な微量の単量体との共重合体である。上記微量の単量体としては、例えば、フルオロオレフィン、フッ素化(アルキルビニルエーテル)、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。
上記フッ素化(アルキルビニルエーテル)としては、例えば、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕が挙げられ、上記PAVEとしては、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕等が挙げられる。
上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、変性PTFEのポリマー鎖全体の0.001〜2質量%の範囲であることが好ましく、0.01〜1質量%の範囲であることがより好ましい。上記微量単量体単位が上記範囲内であると、一般的に溶融成形できないという特徴をもちながらもTFE単独共重合体では達成不可能な性状を有する加工品が得られるという効果がある。具体的な性状としては、加工品の透明性などが挙げられる。
本明細書において、上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、PTFE水性分散体又はPTFE水性分散液組成物を凝析、洗浄、乾燥して得られたパウダーを用いて、赤外吸収スペクトル測定を行って得られた値である。
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、変性PTFEの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、PPVE単位は、変性PTFEの分子構造上の一部分であって、PPVEに由来する部分であり、−[CF−CF(−O−C)]−で表される。
上記PTFE樹脂(A)は、数平均分子量が100万〜2000万であることが好ましく、150万〜1500万であることがより好ましい。
上記数平均分子量が100万未満であると、被膜が脆くなる傾向があり、2000万を超えると、溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
本明細書において、上記数平均分子量は、「Journal of Applied Polymer Science」第17巻、第3253〜3257頁(1973)に記載の方法により測定して求めることができる。
本発明のPTFE水性分散液組成物において、PTFE樹脂(A)粒子は、平均粒子径が200〜500nmであるものが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は220nmであり、より好ましい上限は400nmである。200nm以上であると、造膜性が飛躍的に高まるが、500nmを超えると、粒子が沈降しやすくなり、水性分散液組成物の安定性が低下する。
本明細書において、上記平均粒子径は、固形分濃度0.22質量%に調整した、PTFE水性分散液組成物又はPTFE水性分散体の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した値である。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、PTFE樹脂(A)がPTFE水性分散液組成物の30〜70質量%であるものが好ましい。30質量%未満であると、塗装、含浸を多数回要する場合があり、70質量%を超えると、粘度が高くなり取扱いが困難となることがある。
上記PTFE樹脂(A)濃度は、より好ましい下限がPTFE水性分散液組成物の40質量%、より好ましい上限がPTFE水性分散液組成物の65質量%である。
本明細書において、上記PTFE樹脂(A)濃度は、PTFE水性分散液組成物10gを380℃の温度にて45分間乾燥して得られた残渣の質量を、該乾燥前の上記PTFE水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めたものである。
上記PTFE樹脂(A)は、TFE、又は、TFEと上述の微量の単量体とを、乳化重合、懸濁重合等、公知の重合方法にて水性媒体の存在下に重合することにより得られるPTFE水性分散体により供給することができる。
上記重合は、乳化重合にて行うことが好ましい。
上記重合において、使用する水性媒体としては、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられる。
上記重合は、使用するPTFE樹脂(A)の種類及び量、並びに、乳化剤の種類等に応じて、条件を適宜設定して行うことができる。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、上記PTFE樹脂(A)に加え、炭化水素系非イオン性化合物(B)及び水溶性高分子化合物(C)をも含むものである。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、炭化水素系非イオン性化合物(B)及び主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)粒子を機械的応力から保護することとなり、凝集物の発生を防止するものと考えられる。
本発明のPTFE水性分散液組成物中における炭化水素系非イオン性化合物(B)としては、例えば、式(I):
R−O−A−H (I)
(式中、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数8〜19、好ましくは10〜16のアルキル基;Aは、炭素数8〜58のポリオキシアルキレン鎖)
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、式(II):
R−C−O−A−H (II)
(式中、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜13、好ましくは4〜12のアルキル基;Aは、炭素数8〜58のポリオキシアルキレン鎖)
で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
上記Aとしては、4〜20個のオキシエチレン単位及び0〜6個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
上記炭化水素系非イオン性化合物(B)としては、上記式(I)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び上記式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルを何れか一方のみを用いてもよいし、両方とも用いてもよい。また、上記式(I)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び上記式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、式(III):
2x+1CH(C2y+1)C2zO(CO)H (III)
(式中、xは1以上の整数、yは1以上の整数、zは0又は1以上の整数、但し、x、y及びzはx+y+z=7〜18の関係にある。nは、4〜20の整数である)
で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び/又は、式(IV):
2p+1−O−A−H (IV)
(式中、pは8〜19の整数、Aは、炭素数13〜46のポリオキシアルキレン鎖である。)で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好適に使用できる。
上記式(IV)において、Aは、4〜20個のオキシエチレン単位及び0〜6個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、式(V):
2q+1−C−O−A−H (V)
(式中、qは2〜13、好ましくは4〜12の整数、Aは、4〜20個のオキシエチレン単位及び0〜6個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。)で表わされるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが好適に使用できる。
上記炭化水素系非イオン性化合物(B)は、得られる水性分散液組成物の造膜性の点で、150℃前後から徐々に分解が始まり、350〜400℃の温度範囲で5分程度加熱した場合、加熱前の1〜10質量%残存するものが好ましい。
上記炭化水素系非イオン性化合物(B)は、平均HLBが10〜16の範囲にあることが好ましく、さらに11〜15の範囲にあることがより好ましい。
本明細書において、上記HLBは、Griffinの式に基づき算出した値である。
本発明のPTFE水性分散液組成物において、炭化水素系非イオン性化合物(B)はPTFE樹脂(A)100質量部に対して2〜12質量部であることが好ましい。炭化水素系非イオン性化合物(B)がPTFE樹脂(A)100質量部に対して2質量部未満であると、組成物の安定性が損なわれることがあり、PTFE樹脂(A)100質量部に対して12質量部を超えると、PTFE水性分散液組成物を用いて得られる被膜が着色するなど、PTFE被膜としての物性が低下することがある。
炭化水素系非イオン性化合物(B)のPTFE樹脂(A)100質量部に対する含有量は、より好ましい下限が3質量部、更に好ましい下限が4質量部であり、より好ましい上限が10質量部である。
本発明のPTFE水性分散液組成物における水溶性高分子化合物(C)は、主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物である。上記水溶性高分子化合物(C)としては、ある範囲の分子量を有し、側鎖の小さいものが好ましい。
主鎖に酸素原子を有する水溶性高分子化合物(C)は、組成物に含まれる電解質や組成物温度の影響を受けやすく、例えば、組成物中に電解質成分が多量に含まれるような場合には、粘度が増大することがあり、また、PTFE樹脂(A)の凝集物の発生を十分に防止できないことがある。上記水溶性高分子化合物(C)は、水性分散体に調製して使用することが好ましい。
上記主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。上記群を構成するポリアクリル酸等の各種化合物又は化合物群は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記ポリアクリル酸誘導体としては、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド及び/又はポリアクリル酸エステル等が挙げられる。上記「ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド及び/又はポリアクリル酸エステル」としては、これら3種のうち1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよく、また、これら3種それぞれについて、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
上記ポリアクリル酸塩としては特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸と1価の陽イオンとにより形成される塩等が挙げられる。該1価の陽イオンとしては、例えば、Li、Na、K、NH4+等が挙げられ、なかでも、Na、NH4+が好ましい。本明細書において、上記「ポリアクリル酸塩」は、本発明のPTFE水性分散液組成物において、全部又は一部が電離しているものをも含む。
上記ポリアクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、ポリアクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
本発明におけるポリアクリル酸誘導体としては、なかでも、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
上記ポリアクリル酸、及び、その誘導体の平均分子量は1万〜2000万であることが好ましい。平均分子量が高いほど機械的安定性が向上するが、平均分子量が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限は2万であり、より好ましい上限は1000万である。
上記ポリビニルピロリドンの平均分子量は1万〜2000万であることが好ましい。平均分子量が高いほど機械的安定性が向上するが、平均分子量が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限は2万であり、より好ましい上限は1000万である。
上記ポリビニルメチルエーテルの平均分子量は1万〜2000万であることが好ましい。平均分子量が高いほど機械的安定性が向上するが、平均分子量が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限は2万であり、より好ましい上限は1000万である。
上記ポリビニルアルコールの重合度は300〜6000であることが好ましい。重合度が高いほど分子量が高くなり、機械的安定性が向上するが、重合度が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限は500であり、より好ましい上限は5000である。
上記ポリビニルアルコールの鹸化度は70〜99モル%であることが好ましい。この範囲においては、鹸化度が高いほど水溶性が低く、鹸化度が低いほど水溶性が高くなるが、安定な水性分散液組成物を調製するには上記範囲が適当である。より好ましい下限は75モル%であり、より好ましい上限は98モル%、更に好ましくは95モル%である。
本発明のPTFE水性分散液組成物において、水溶性高分子化合物(C)はPTFE樹脂(A)100質量部に対して0.00001〜1質量部であることが好ましい。PTFE樹脂(A)100質量部に対して0.00001質量部未満であると、機械的安定性が不充分であることがあり、PTFE樹脂(A)100質量部に対して1質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限はPTFE樹脂(A)100質量部に対して0.0001質量部である。
本明細書において、上記炭化水素系非イオン性化合物(B)、上記水溶性高分子化合物(C)の各量は、上記PTFE樹脂(A)濃度と、本発明のPTFE水性分散液組成物を調製する際に配合する量(PTFE水性分散体調製時に配合した場合はその配合量も含む)とから、PTFE樹脂(A)100質量部に対する質量として求めることができる。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、本発明の効果を損なわないかぎり、種々の公知の添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、消泡剤、乾燥遅延剤、造膜剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、造膜助剤等が挙げられる。
上記顔料としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等、公知の顔料が挙げられる。
上記充填剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数9〜11の炭化水素系などの非極性溶剤等が挙げられる。消泡剤としては、また、市販のシリコーン系コンパウンドの乳化物、又は、シリコーンエマルジョン(シリカ・オクタメチルシクロテトラシロキサンのエマルジョン)系消泡剤を添加してもよく、シリコーンエマルジョン系消泡剤としては、例えば、SNデフォーマー382(サンノプコ社製)、FSアンチフォーム013A(ダウコーニングアジア社製)、FSアンチフォーム1277(ダウコーニングアジア社製)等が挙げられる。これらは、PTFE水性分散液組成物の0.01〜1質量%を添加することが好ましく、また、コーティング等の加工直前に添加することが好ましい。
上記乾燥遅延剤としては、例えば、200〜300℃程度の沸点を有する溶剤等が挙げられ、このような溶剤としては、水溶性溶剤が好ましい。
上記造膜剤としては、例えば、アクリル樹脂等が挙げられる。
上記レべリング剤やハジキ防止剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、25℃における粘度が0.1Pa・s以下であるものが好ましい。粘度が高すぎると取扱いが困難になることがある。
より好ましい上限は0.06Pa・sであり、上記範囲内であれば、0.01Pa・s以上であってもよい。
本明細書において、上記粘度は、B型回転粘度計(東京計器社製)を用いて、JIS K 6893に準拠して、25℃の温度にて測定したものである。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、特に限定されないが、例えば、重合により得られたPTFE水性分散体を攪拌しながら、炭化水素系非イオン性化合物(B)、水溶性高分子化合物(C)及び所望により他の添加剤を添加し、混合することにより調製することができる。
上記調製において、炭化水素系非イオン性化合物(B)は、PTFE水性分散体を調製する際に添加することもでき、例えば、重合生成物である水性分散体を濃縮するに際し従来用いられてきた分散剤として添加してもよいが、通常、PTFE水性分散体の調製後に追加して、目的とするPTFE水性分散体組成物の粘度に調整することが好ましい。
上記攪拌、添加及び混合の各操作の条件は、使用する組成物の成分や量により適宜設定することができるが、5〜30℃の温度にて行うことが好ましい。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、上述の構成からなるので、上述のように機械的安定性に優れるものである。
本明細書において、上記機械的安定性は、35℃に保持した100mlのPTFE水性分散液組成物を、内径8mm、外径11mmの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで1500ml/分の条件で20分循環後、200メッシュSUS網を用いてろ過して、メッシュアップ量を、用いたPTFE水性分散液組成物に含まれるPTFE樹脂(A)量に占める割合(質量%)として測定し、これを機械的安定性指数として評価する。機械的安定性指数は0.65質量%以下であることが好ましい。
被塗装物上に上述の本発明のPTFE水性分散液組成物を塗装することにより得られるポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕樹脂フィルムもまた、本発明の一つである。
上記被塗装物としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。上記被塗装物は、何れの形状であってもよい。上記塗装は、通常、本発明のPTFE水性分散液組成物を塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行うことができる。本発明のPTFE水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよいが、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成することもできる。
上記塗布は、特に限定されないが、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法等、公知の塗装方法にて行うことができる。
上記乾燥は、使用する炭化水素系非イオン性化合物(B)、水溶性高分子化合物(C)等の種類等に応じて適宜設定することができるが、室温〜150℃、好ましくは80〜150℃の温度にて、5〜20分間行うことが好ましい。
上記焼成は、一般に、使用するPTFE樹脂(A)の溶融温度以上、通常、340〜415℃にて5〜60分間行うことができ、360〜400℃にて10〜30分間行うことが好ましい。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、用いた被塗装物の種類によっては上記焼成ののち該被塗装物から剥離したものであってもよいが、被塗装物と接したままのもの、又は、被塗装物とプライマー層等を介して接したままのものであってもよい。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、上述の本発明のPTFE水性分散液組成物を塗装してなるものである。
上記PTFE樹脂フィルムは、通常、5μm以上、好ましくは、約10〜100μmの厚さを有する。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、被塗装物が焼成時に実質的に劣化しないものであれば特に限定することなく得ることができ、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ(特に半導体工業用)、鋳型等の被覆材とすることができる。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、特に、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用することができる。
被含浸体と、前記被含浸体に上述の本発明のPTFE水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有するポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕樹脂含浸体もまた、本発明の一つである。
上記被含浸体としては特に限定されず、例えば、繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケブラー(登録商標)繊維等)が挙げられる。上記含浸は、公知の方法にて行うことができる。
上記被膜は、上述の本発明のPTFE水性分散液組成物を含浸してなるものであるので、基材の形状や厚みにもよるが、通常、約10〜100μmの厚さを有する。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、機械的安定性に優れ、組成物の送液時や加工時にPTFE樹脂の凝集物の発生を大きく低減することができる。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、上述の構成からなるものであるので、異物等の欠陥がなく、均一な被膜とすることが容易である。
本発明のPTFE樹脂含浸体は、上述の構成からなるものであるので、異物等の欠陥がなく、均一な被膜とすることが容易である。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)平均粒子径
樹脂固形分濃度を0.22質量%に調整したPTFE水性分散体の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
(2)PTFE樹脂(A)濃度
PTFE水性分散体組成物10gを380℃の温度にて45分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記PTFE水性分散体組成物の質量に占める割合の百分率として求めた。
(3)PTFE水性分散液組成物における炭化水素系非イオン性化合物(B)濃度
上記(2)により求めたPTFE樹脂(A)濃度と、本発明のPTFE水性分散液組成物を調製する際に配合する量(PTFE水性分散体調製時に配合した場合はその配合量も含む)とから、PTFE樹脂(A)100質量部に対する質量として求めた。
(4)PTFE水性分散液組成物における水溶性高分子化合物(C)濃度
上記(2)により求めたPTFE樹脂(A)濃度と、本発明のPTFE水性分散液組成物を調製する際に配合する量とから、PTFE樹脂(A)100質量部に対する質量として求めた。
(5)粘度
B型回転粘度計(東京計器社製)を用い、JIS K 6893に準拠して、25℃における粘度を測定した。
(6)機械的安定性指数
35℃に保持した100mlのPTFE水性分散液組成物を、内径8mm、外径11mmの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで1500ml/分の条件で20分循環後、200メッシュSUS網を用いてろ過して、メッシュアップ量を、用いたPTFE水性分散液組成物に含まれるPTFE樹脂(A)量に占める割合(質量%)として測定した。
調製例1
PTFE樹脂(A)として、乳化重合により平均粒径325nm、PTFE樹脂(A)濃度[P.C.]30.2質量%のPTFE水性分散体を得た。
得られたPTFE水性分散体に、炭化水素系非イオン性化合物(B)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名ノイゲンTDS−80、第一工業製薬社製;平均HLB=13)を加えて、70℃、8時間静置して濃縮し、P.C.69.5質量%、炭化水素系非イオン性化合物(B)濃度[N.C.]がPTFE樹脂(A)100質量部に対し2.9質量部であるPTFE水性分散液濃縮品を調製した。
調製例2
PTFE樹脂(A)として、乳化重合により平均粒径325nm、PTFE樹脂(A)濃度[P.C.]30.2質量%のPTFE水性分散体を得た。
得られたPTFE水性分散体に、炭化水素系非イオン性化合物(B)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名ノイゲンTDS−30、第一工業製薬社製;平均HLB=8)を加えて、液温20〜80℃の範囲にて濃縮を試みたが、もとの濃度(P.C.30.2質量%)以上に濃縮されることはなかった。
調製例3
PTFE樹脂(A)として、乳化重合により平均粒径325nm、PTFE樹脂(A)濃度[P.C.]30.2質量%のPTFE水性分散体を得た。
得られたPTFE水性分散体に、炭化水素系非イオン性化合物(B)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(商品名ノイゲンTDS−200D、第一工業製薬社製;平均HLB=16.3)を加えて液温20〜80℃の範囲で濃縮を試みたが、もとの濃度(P.C.30.2質量%)以上に濃縮されることはなかった。
実施例1
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリアクリル酸水性分散体(日本純薬社製、分子量2万、樹脂濃度30質量%)0.1g、純水35.5gを添加して、P.C.61.0質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.02質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.50×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.59質量%であった。
実施例2
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリアクリル酸水性分散体(日本純薬社製、分子量100万、樹脂濃度5質量%)0.04g、純水35.5gを添加して、P.C.61.0質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.001質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.80×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.49質量%であった。
実施例3
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリアクリル酸水性分散体(日本純薬社製、分子量100万、樹脂濃度5質量%)0.4g、純水35.5gを添加して、P.C.60.9質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.01質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は4.50×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.40質量%であった。
実施例4
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリアクリル酸ナトリウム水性分散体(日本純薬社製、分子量100万、樹脂濃度10質量%)0.2g、純水35.5gを添加して、P.C.61.0質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.01質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は4.35×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.39質量%であった。
実施例5
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリアクリルアミド水性分散体(三井化学アクアポリマー社製、分子量1000万、樹脂濃度0.4質量%)10.4g、純水35.5gを添加して、P.C.59.2質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.02質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.75×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.52質量%であった。
実施例6
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルピロリドン水性分散体(日本触媒社製、分子量10万、樹脂濃度30質量%)7.0g、純水35.5gを添加して、P.C.59.8質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し1.0質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.70×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.55質量%であった。
実施例7
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルピロリドン水性分散体(日本触媒社製、分子量110万、樹脂濃度20質量%)2.1g、純水35.5gを添加して、P.C.60.6質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.2質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.15×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.33質量%であった。
実施例8
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルピロリドン水性分散体(日本触媒社製、分子量110万、樹脂濃度20質量%)5.2g、純水35.5gを添加して、P.C.60.1質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.5質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は4.30×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.53質量%であった。
実施例9
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルアルコール水性分散体(日本酢ビ・ポバール社製、重合度500、鹸化度88%、樹脂濃度10質量%)10.4g、純水35.5gを添加して、P.C.59.2質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.5質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は2.60×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.63質量%であった。
実施例10
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、該水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルアルコール水性分散体(日本酢ビ・ポバール社製、重合度3000、鹸化度88%、樹脂濃度10質量%)2.1g、純水35.5gを添加して、P.C.60.6質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.1質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は2.40×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.53質量%であった。
実施例11
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、水溶性高分子化合物(C)としてポリビニルアルコール水性分散体(日本酢ビ・ポバール社製、重合度3000、鹸化度88%、樹脂濃度10質量%)4.2g、純水35.5gを添加して、P.C.60.3質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、水溶性高分子化合物(C)がPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.2質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は2.80×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.41質量%であった。
実施例12
ガラス繊維を実施例3で調製したPTFE水性分散液組成物に含浸、焼成して含浸体を成形した。用いたガラス繊維の厚みは50μm、幅は30cmであり、1.2m/分の速度で移動させた。組成物は含浸時25℃に保ち、焼成温度は380℃、焼成時間は40秒であった。
上記含浸、焼成を125分間にわたって行い、被膜厚み10μm、150mの長さの含浸体を成形したが、異物は観察されなかった。
また、ノイゲンTDS−80Cは350℃で5分間加熱した場合の固形分残存率が4質量%であり、成形された含浸体に着色は見られなかった。
実施例13
実施例7で調製したPTFE水性分散液組成物に、シリコーンエマルジョン系消泡剤であるFSアンチフォーム013A(ダウコーニングアジア社製)を該PTFE水性分散液組成物の0.1質量%の量で添加した。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は3.30×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.35質量%であった。
実施例14
実施例3で調製したPTFE水性分散液組成物の代わりに、実施例7、及び、実施例13で調製したPTFE水性分散液組成物を用いて、それぞれ実施例12と同様の方法で含浸体を成形したが、異物は観察されなかった。消泡剤を添加した実施例13の水性分散液組成物は、実施例3、及び、実施例7で調製した水性分散液組成物に比べ、含浸体成形時の泡立ちが少なく加工性も良好であった。
実施例15
実施例7、及び、実施例13で調製したPTFE水性分散液組成物について、JIS K 3362−1990に規定の合成洗剤試験方法(6.5 起泡力と泡の安定度)に記載の装置(図1に示す。)を用いて泡試験を行った(ロス−マイルス法の応用)。
該装置に、それぞれのPTFE水性分散液組成物を試料として予め50ml入れておき、該水面から90cmの高さに先端が位置するように設置したピペットに200mlのPTFE水性分散液組成物を入れ、該PTFE水性分散液組成物を落下させ、生じた泡の高さを落下直後から落下後60分まで10分おきに測定した。結果を表1に示す。
Figure 0004766044
表1に示す結果から、消泡剤を添加した実施例13の水性分散液組成物は泡立ちが少なく、加工性に優れていることが分かった。
比較例1
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、純水35.5gを添加して、P.C.61.0質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は2.70×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.96質量%であった。
比較例2
PTFE水性分散液濃縮品300gに、ノイゲンTDS−80 6.3g、ポリエチレンオキシド水性分散体(明成化学社製、分子量100万、樹脂濃度2質量%)5.2g、純水35.5gを添加して、P.C.60.1質量%、N.C.がPTFE樹脂(A)100質量部に対し5.9質量部、ポリエチレンオキシドがPTFE樹脂(A)100質量部に対し0.05質量部であるPTFE水性分散液組成物を得た。
得られたPTFE水性分散液組成物の粘度は4.00×10−2Pa・s、機械的安定性指数は0.67質量%であった。
比較例3
ガラス繊維を比較例1で調製したPTFE水性分散液組成物に含浸、焼成して含浸体を成形した。用いたガラス繊維や加工条件は実施例12と同一とした。含浸開始後、約40分経過時より、含浸体に断続的に異物が観察された。
本発明のPTFE水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、機械的安定性に優れ、組成物の送液時や加工時にPTFE樹脂の凝集物の発生を大きく低減することができる。
本発明のPTFE樹脂フィルムは、上述の構成からなるものであるので、異物等の欠陥がなく、均一な被膜とすることが容易である。
本発明のPTFE樹脂含浸体は、上述の構成からなるものであるので、異物等の欠陥がなく、均一な被膜とすることが可能である。
図1は、実施例15において泡試験に用いた実験装置の模式図である。
符号の説明
1 起泡力測定装置
2 試料50ml
3 ピペット

Claims (5)

  1. ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)、炭化水素系非イオン性化合物(B)及び主鎖に酸素原子を有さない水溶性高分子化合物(C)を含み、
    ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の30〜70質量%であり、
    炭化水素系非イオン性化合物(B)は、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)100質量部に対して2〜12質量部であり、
    水溶性高分子化合物(C)は、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)100質量部に対して0.00001〜1質量部であり、
    ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)は、数平均分子量が150万〜2000万であり、
    炭化水素系非イオン性化合物(B)は、式(I):
    R−O−A −H (I)
    (式中、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数8〜19のアルキル基;A は、炭素数8〜58のポリオキシアルキレン鎖)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又は、
    式(II):
    R−C −O−A −H (II)
    (式中、Rは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜13のアルキル基;A は、炭素数8〜58のポリオキシアルキレン鎖)で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであり、
    水溶性高分子化合物(C)は、ポリビニルピロリドンである
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
  2. ポリテトラフルオロエチレン樹脂(A)粒子は、平均粒子径が200〜500nmである請求項1記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
  3. 25℃における粘度が0.1Pa・s以下である請求項1又は2記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
  4. 被塗装物上に請求項1、2又は3記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を塗装することにより得られる
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム。
  5. 被含浸体と、前記被含浸体に請求項1、2又は3記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物を含浸することにより得られる被膜とを有する
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体。
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