CN1656128A - 降低含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过使含氟聚合物水性分散体和非固定树脂床中的阴离子交换树脂接触来降低含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂量的方法，所述方法包括(a)将含氟聚合物水性分散体和有效量的表面活性剂混合，使所述含氟聚合物水性分散体稳定，同时使之和阴离子交换树脂接触；(b)通过搅拌所述含氟聚合物水性分散体和有效量的阴离子交换树脂使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂接触，将含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂的量降至要求水平；(c)从含氟聚合物水性分散体中分离阴离子交换树脂。

Description

降低含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂量的方法
1.发明领域
本发明涉及降低含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂量的方法。尤其是本发明涉及降低氟化表面活性剂量的更加可行且经济的方法。
2.发明背景
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物已经知道很长时间了，由于具有几种需要的性质如耐热性、耐化学性、耐候性、紫外稳定性等，它已经用于各种应用。例如在“Modern Fluoropolymers”(John Scheirs编辑，Wiley Science 1997)描述了各种含氟聚合物。所述含氟聚合物具有部分氟化的主链，通常至少40重量％氟化，或者具有完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
所述含氟聚合物可以用于涂布基底，为其提供所需的性质，如耐化学性、耐候性、防水和防油性等。例如，含氟聚合物水性分散体可以用于涂布厨房用具，浸渍织物或纺织品，例如玻璃纤维织物，用于涂布纸或聚合物基底。许多含氟聚合物应用，尤其是涂布基底要求很高纯度的含氟聚合物分散体。即使很少量的污染物也会导致涂层出现缺陷。
常用于制造含氟聚合物水性分散体的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，之后进行浓缩步骤，提高乳液聚合反应之后所得的粗分散体的固体含量。含氟单体的水性乳液聚合反应通常涉及使用氟化表面活性剂。常用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，尤其全氟辛酸铵。所用其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如EP 1059342、EP712882、EP752432、EP816397、US6025307、US6103843和US6126849所述的那些。在US5229480、US5763552、US5688884、US5700859、US5804650、US5895799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开了已经使用的其它表面活性剂。
这些氟化表面活性剂中大多数的分子量低，即分子量小于1000g/mol。最近，这种分子量低的含氟化合物已经越来越成为环境问题。例如，全氟烷酸不能生物降解。而且，氟化表面活性剂通常是昂贵的化合物。因此，已经采取措施，从水性分散体中完全取消低分子量的氟化表面活性剂，或者至少使其量在水性分散体中最小。例如，WO 96/24622和WO 97/17381公开了一种制备含氟聚合物的水性乳液聚合反应，在不加入任何氟化表面活性剂的条件下进行所述聚合反应。
但是，大多数的水性乳液聚合反应仍要借助氟化表面活性剂来进行，因此，仍需要除去或至少降低所得分散体中的氟化表面活性剂。US4369266公开了通过超滤来除去一部分氟化表面活性剂的方法。在后一情况下，分散体中含氟聚合物固体的量也增大了，即在除去氟化表面活性剂的同时，所述分散体浓缩了。US4396266所述方法的缺点在于显著量的氟化表面活性剂通过超滤渗透离开所述分散体。从所述渗透中回收所述表面活性剂的成本很高。
WO 00/35971还公开了通过使含氟聚合物分散体和阴离子交换树脂接触来降低氟化表面活性剂量的方法。在这一WO公布中所述方法的优选实施方式中，往水性分散体中加入非离子表面活性剂，以稳定所述分散体，同时使之和阴离子交换树脂接触。由此制得的分散体流过其中装有阴离子交换树脂的柱，当所述分散体离开所述柱时，氟化树脂中的含量降低至5ppm或更低。所述方法能有效地除去氟化表面活性剂归因于固有的色谱过程。
当用阴离子交换树脂除去氟化表面活性剂时，这种柱技术已经发现了许多缺点。尤其是发现，所述柱技术对以工业规模除去氟化表面活性剂而言不是最经济的方法，在工业规模中，通常需要处理成百上千吨以氟化表面活性剂固体计通常为0.1重量％的分散体。尤其是当使用相同的柱来处理不同性质的分散体时，为了避免在多种分散体间切换时一个分散体污染另一分散体，要求进行大量的洗涤循环。另一方法就是使用不同分散体的专用柱。但是，任一方法均涉及实质的成本。
此外发现，所述柱在树脂床中易于形成通道，这会降低除去的效率，最终导致所谓的柱“击穿”(当所述通道基本延伸到整个柱时)。虽然逆流可以封闭所述通道，但是这会影响设备的可用性，并由此增大成本。
而且，所述柱技术对一些分散体中所含较小颗粒团聚生成的大颗粒来说很薄弱。在处理分散体过程中会导致团聚，并且很难完全避免。而且，通过过滤技术除去分散体中形成的团聚物很难，并且在经济上不可行。由于所述柱的第一层作为过滤器，因此，即使分散体中少量的团聚也会阻塞所述柱。逆流可以疏通所述柱，但是当然也会影响方法的成本。
最后，最需要关注的是已经发现所述柱技术容易磨损阴离子交换树脂颗粒，会污染所述含氟分散体。如上所述，在许多典型的含氟聚合物应用中，尤其是涂布应用中，即使所得含氟聚合物分散体中有少量的污染物也会使分散体毫无用处。
WO 00/35971的另一实施方式中也公开了在温和条件下搅拌所述水性分散体和阴离子交换树脂的方法。WO公布的实施例8中提到将氟化表面活性剂的量降至5ppm需要8小时。而且，在所述实施例中仅利用了1/20的阴离子交换树脂。交换树脂差的负荷在长时间处理下导致所述方法从经济的观点来看并不能吸引人。
因此，要求找到一种除去或降低含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂的方法，在这种方式中，不会因例如可能存在的磨损的阴离子交换树脂污染所述分散体，或者可以完全避免。当以工业规模实施时，所述方法在经济上更加吸引人。较好的是，所述方法可以高效高负荷地利用交换树脂，而不会污染所述分散体，且不会显著降低除去氟化表面活性剂的效率。
3.发明概述
本发明一方面提供一种通过使含氟聚合物水性分散体和非固定化树脂床中的阴离子交换树脂接触，来降低含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂量的方法，所述方法包括：
(a)将含氟聚合物水性分散体和有效量的表面活性剂混合，使所述含氟聚合物水性分散体稳定，同时使之和阴离子交换树脂接触；
(b)通过搅拌所述含氟聚合物水性分散体和有效量的阴离子交换树脂不到4小时，使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂接触，将含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂的量降至要求的水平；
(c)从含氟聚合物水性分散体中分离阴离子交换树脂。
术语“有效量阴离子交换树脂”是指足以在小于4小时内将氟化乳化剂(也称为氟化表面活性剂)量降低至要求量的交换树脂的量。术语“非固定树脂床”作为“固定树脂床”的反义使用，此时并不搅拌阴离子交换树脂。固定树脂床通常也包括所谓的柱技术，其中，树脂固定，通过色谱法除去物质。因此在本发明中，术语“非固定床”用于表示搅拌所述阴离子交换树脂，例如流化、搅拌或振荡。在Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，A14卷，439页)以及“Ion Exchangers”Konrad Dorfner，Walter De Gruyter，Berlin，New York，1991第694页中说明了非固定树脂床技术。这些出版物也说明了固定树脂床技术，它们可以用于大量的应用中。仅稍稍提及了非固定树脂床技术。
发现使用本发明的方法，可以在短时间内(例如30分钟或更少)有效地除去氟化表面活性剂如全氟烷酸及其盐。还发现，可以再次利用阴离子交换树脂，而高百分数的负载容量无需再生，例如高达80％或更高。而且，本发明的方法更加有效，它不易在所述分散体中出现团聚现象。因此，所述方法具有更加经济可行的优点，尤其是在工业规模中实施。而且，本发明的方法可以使磨损的阴离子交换树脂对氟化表面活性剂分散体的污染最小或者基本上避免。
另一方面，本发明提供通过使含氟聚合物水性分散体和非固定树脂床中的阴离子交换树脂接触来降低含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂量的连续方法或间歇方法，所述方法包括：
(a)将含氟聚合物水性分散体和有效量的表面活性剂混合，使所述含氟聚合物水性分散体稳定，同时使之和阴离子交换树脂接触；
(b)通过搅拌所述含氟聚合物水性分散体和有效量的阴离子交换树脂使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂接触足够的时间，将含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂的量降至合适水平；
(c)从含氟聚合物水性分散体中分离阴离子交换树脂；
(d)在步骤(b)再次使用步骤(c)中分离的阴离子交换树脂至少一次，该阴离子交换树脂无需进行再生处理。
发现在本发明第二方面中的上述连续或间歇方法中，上述阴离子交换树脂可以以高百分比的负载容量使用，例如为其理论负载容量的10-90％，并且磨损的阴离子交换树脂没有显著污染含氟聚合物分散体。
4.发明详述
需从其中除去氟化表面活性剂或者降低其的量的含氟聚合物分散体可以来自任何来源，但通常来自水性乳液聚合反应产生的含氟聚合物分散体。通常，所述含氟聚合物分散体包含至少10重量％含氟聚合物，例如10-70重量％含氟聚合物，通常为20-65重量％。具有大量(例如35-70重量％)的含氟聚合物的含氟聚合物分散体通常通过浓缩来制得。
含氟聚合物水性分散体中的氟化表面活性剂通常是阴离子氟化表面活性剂，通常制备含氟聚合物的水性乳液聚合反应中使。通常所用的氟化表面活性剂是非末端的(telogenic)，包括如下通式所示的那些：
(Y-Rf-Z)n-M             (I)
其中，Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4-10个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；Z表示COO-或SO3 -；M表示阳离子，包括单价或多价阳离子，例如碱金属离子、铵离子或者钙离子；n表示M的价态，通常为1、2或3。
通式(I)所示乳化剂的代表性例子包括全氟烷酸及其盐，如全氟辛酸及其盐，尤其是铵盐。
所述氟化表面活性剂可以任何量存在于要进行本发明所述方法的含氟分散体中。通常，以分散体中固体总重量为基准计，所述含氟聚合物水性分散体包含0.05-5重量％的氟化表面活性剂，通常为0.1-2重量％。
水性分散体中所含的含氟聚合物包括可熔融加工以及不可熔融加工的含氟聚合物。术语“可熔融加工”是指含氟聚合物具有足够大的熔体流动指数(MFI)，使所述聚合物可以通过聚合物熔融加工设备进行加工。不可熔融加工的含氟聚合物例子包括聚四氟乙烯(PTFE)和所谓的改性PTFE，它是用少量(例如，1％或以下)另一种氟化单体如全氟乙烯醚改性的四氟乙烯聚合物。可熔融加工的含氟聚合物包括所谓的含氟热塑体以及用于制备含氟弹性体的含氟聚合物。含氟热塑体通常具有明确的熔点，其熔体流动指数大于0.1(在265℃和5kg负载下测量)。通常，含氟热塑体的熔点至少为60℃，优选的范围是100-290℃。含氟聚合物分散体的含氟聚合物也可以是固化之后形成含氟弹性体的聚合物。通常，这种含氟聚合物是无定形含氟聚合物，它没有熔点或者几乎没有明显的熔点。而且，所述含氟聚合物可以包含所谓的微粉末，通常是分子量低的聚四氟乙烯。由于PTFE的分子量低，微粉末是可以熔融加工的。
含氟聚合物分散体的含氟聚合物例子包括PTFE、改性PTFE、微粉末、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、偏二氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/乙烯或丙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯以及任选三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟乙烯醚的共聚物，以及四氟乙烯/乙烯或丙烯/六氟丙烯/全氟乙烯醚的共聚物。
含氟聚合物水性分散体中的含氟聚合物的粒度通常为40-400nm，所述粒度(数均直径)通常来自乳液聚合反应。也可以获得更小的粒度，例如5-20nm，通常是由微乳液聚合反应制得。
在除去含氟聚合物水性分散体中氟化表面活性剂的方法中，在将所述含氟聚合物分散体和阴离子交换树脂接触之前，将能稳定所述分散体的表面活性剂在和阴离子交换树脂接触时加入到含氟聚合物分散体中。所加入的表面活性剂通常是非氟化表面活性剂，较好是非离子表面活性剂(如WO 00/35971所述)，尤其是那些在市售水性分散体中所用的。但是，也可以使用其它非氟化表面活性剂，只要它们能稳定所述含氟聚合物分散体，即只要能防止含氟聚合物分散体在和阴离子交换树脂接触时团聚。
所用非离子表面活性剂的例子包括在“Non-ionic Surfactants”(M.J.Schick，Marcel Dekker，Inc.Noe York 1967)中所述的那些，尤其是如下通式所示的那些：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]mR3                (II)
式中，R1表示具有至少8个碳原子的芳烃基或脂肪烃基；R2表示具有3个碳原子的亚烷基；R3表示氢或C1-C3烷基；n＝0-40，m＝0-40，且n+m至少为2。
应理解在上述通式(II)中，n和m指代的单元可以嵌段出现，或者它们可以出现在交替或无规构型中。
上述通式(II)所示非离子表面活性剂的例子包括如下通式所示的烷基苯酚氧杂乙醇盐：
式中，R是具有4-20个碳原子的烷基，r＝4-20。
通式(III)所示表面活性剂的例子包括乙氧基化p-异辛基苯酚，可以商标TRITONTM购得，如TRITONTM X100，其中乙氧基单元数约为10。
其它例子包括通式(II)中R1表示具有4-20个碳原子的烷基，m＝0，R3是氢的那些。其例子包括有约8个乙氧基进行乙氧基化的异十三醇，可从Clariant GmbH以GENAPOLX080购得。也可以使用通式(II)所示其中亲水部分包含乙氧基和丙氧基嵌段共聚物的非离子表面活性剂。这种非离子表面活性剂可以从ClariantGmbH以商品名GENAPOLPF40和GENAPOLPF80购得。
在与所述阴离子交换树脂接触时，在含氟聚合物分散体中加入能有效稳定量的稳定表面活性剂，同时含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触。本领域的技术人员通过常规实验可以容易确定所述有效量，通常为0.5-15重量％，较好约为1-5重量％(以含氟聚合物分散体中固体的重量为基准计)。所述稳定的表面活性剂通常是在温和搅拌的条件(例如搅拌含氟聚合物分散体)下加入到所述含氟聚合物分散体中。还可以通过加入碱如氨水或氢氧化钠将pH调至7-9，调节分散体的pH，由此进一步提高所述含氟聚合物分散体的稳定性。虽然通常优选将分散体的pH调至7-9，但是这并不是所述方法的要求，因此也可以在不调节pH的条件下将稳定的含氟聚合物分散体和阴离子交换树脂接触。往所述含氟聚合物分散体中还可以加入破坏残留引发剂(如抑制工艺设备腐蚀的残留过硫酸盐)的化合物。例如可以加入有机还原剂，如羟胺、偶氮二酰胺和维生素C。
虽然由于树脂碱性增大会提高阴离子交换树脂的有效性，通常优选使用强碱阴离子交换树脂，但是对所用阴离子交换树脂的碱性并没有什么要求。本发明也可以使用弱碱性或者中等碱性的阴离子交换树脂。术语“强、中等和弱的碱性阴离子交换树脂”如“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，JohnWiley& Sons，1985，卷8，第347页以及“Kirk-Othmer”，John Wiley& Sons，第3版，卷13，第687页所述。强碱阴离子交换树脂通常包含季铵基团，中等碱性的树脂通常具有叔胺基团，弱碱性树脂通常具有仲胺作为阴离子交换官能。本发明所用市售阴离子交换树脂例子包括AMBERLITEIRA-402、AMBERJET4200、AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92(从Rohm&Haas购得)，PUROLITEA845(Purolite GmnH)和LEWATITMP-500(Bayer AG)。
在用于本发明方法之前，所述阴离子交换树脂较好转化成其OH-形式。通常，这可以通过用氨水或氢氧化钠水溶液处理树脂来完成。所述阴离子交换树脂可以用稳定所述含氟聚合物分散体的稳定表面活性剂水溶液预先处理。因此，若例如非离子表面活性剂用作稳定表面活性剂的话，所述阴离子交换树脂可以用非离子表面活性剂的水溶液预先处理。
在除去氟化表面活性剂的方法中，将所述稳定的含氟聚合物分散体和有效量的阴离子交换树脂接触足以将氟化表面活性剂的含量降至所需水平的时间。在所述方法中，通过搅拌所述含氟聚合物分散体和阴离子交换树脂的混合物，使所述含氟聚合物分散体和阴离子交换树脂接触。搅拌的方式包括振荡包含所述混合物的容器、用搅拌器在容器中搅拌所述混合物，或者绕其轴旋转所述容器。绕轴旋转可以是完全或部分的，且包括交替改变旋转方向。旋转容器通常是搅拌的常规方式。当进行旋转时，在容器中可以加入挡板。而且，可以通过将气体鼓入通过混合物来搅拌阴离子交换树脂和含氟聚合物分散体的混合物。通常，所用气体可以是惰性气体，如氮气或空气。另一搅拌所述交换树脂和含氟聚合物分散体的混合物的方式就是流化所述交换树脂。可以通过将分散体流过容器中的交换树脂来进行流化，在此，分散体流导致交换树脂形成漩涡。所述搅拌条件通常按照如下要求来选择：一方面，使所述阴离子交换树脂和分散体完全接触，即阴离子交换树脂完全浸没在分散体中；另一方面，搅拌条件要足够温和，以避免破坏阴离子交换树脂和/或污染含氟聚合物分散体。
可以在4小时内有效地降低氟化表面活性剂含量的交换树脂量通常至少为10体积％，较好是至少15体积％(以阴离子交换树脂和含氟聚合物分散体的总体积计)。使用15体积％的树脂通常可以将氟化表面活性剂的含量降至所述水平以下，通常是100ppm或以下，较好是10ppm或以下，最好是5ppm或以下，就时间而言，这也是经济可行的，尤其是当进行工业规模应用时。通常在本发明所述方法中，将氟化表面活性剂的含量降至所需水平时要求的时间为5分钟到4小时。通常需要15分钟到1小时或2小时来使残留氟化表面活性剂达到所需的含量。
达到要求含量的残留氟化表面活性剂的时间取决于阴离子交换树脂的负载度，以及和含氟聚合物水性分散体接触的树脂量。接触时间随阴离子交换树脂的负载度的增大而增大。而且，当阴离子交换树脂的量增多时，要求接触时间越短。然而，以交换树脂和含氟聚合物水性分散体的总体积为基准计，阴离子交换树脂的量通常不大于50体积％，使含氟聚合物分散体被磨损的交换树脂污染的风险最小。所需接触时间对搅拌条件的依赖性很小。
本发明尤其感兴趣的是所述阴离子交换树脂可以无需再生即可重新使用。因此，在本发明中可以发挥阴离子交换树脂的全部能力，这有利于找到适于工业规模应用的经济可行的方法。
本发明通常可以使用阴离子交换树脂至其容量的90％，同时仍旧可以有效地除去氟化乳化剂。
本发明所述方法可以以所谓的间歇方式或者以连续方式进行。在间歇方法中，将阴离子交换树脂和含氟聚合物分散体加入容器中。然后，将容器中的混合物搅拌足够时间，将残留的氟化表面活性剂降至要求含量，之后通过例如过滤将分散体和交换树脂分离。然后，再次将含氟聚合物和交换树脂加入所述容器中，所述交换树脂可以是新的树脂或者再次使用的树脂。然后，重复所述方法。
在连续方法中，将需要从中除去氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体从一端连续加入搅拌容器中，所述搅拌容器中包含阴离子交换树脂，并且在容器的另一端以连续方式抽出氟化表面活性剂量降低的含氟聚合物分散体。在连续方法中，设计所述设备，使分散体在容器中的停留时间足以将氟化表面活性剂的量降至所需水平。在连续方法的一个具体实施方式中，可以使用多个(例如2或以上)加入阴离子交换树脂的搅拌容器。因此，可以连续加入含氟聚合物分散体，并从第一容器中抽出。来自第一容器的含氟聚合物分散体连续加入下一容器中，在从中连续抽出，若使用2个以上的容器，则可以重复进行所述方法。若使用多个容器，则它们通常以级联方式排列。
本发明所述方法即使在工业规模下实施时也是经济可行的，当填充度为75％，阴离子交换树脂和含氟聚合物水性分散体的体积比为40∶60，加入阴离子交换树脂高达其容量的80％时，1m3的容器每年可以处理5000m3含氟聚合物分散体(通常来自水性乳液聚合反应)。在这些条件下，从所述含氟聚合物分散体中可以除去95％以上的氟化表面活性剂。这可以和WO 00/35971中实施例8所述的方法比较，所述实施例8中，1m3的容器每年可以处理约400m3分散体。
本发明所述方法还具有如下优点：可以快速在一种含氟聚合物分散体和另一种分散体之间切换，不存在交叉污染的危险。例如，可以方便地并快速地将使用中的阴离子交换树脂从容器中排出，并用新的阴离子交换树脂代替；或者在加入另一含氟聚合物分散体之前快速且有效地洗涤容器中的阴离子交换树脂。
通过例如US4282162、WO01/32563和EP 1069078所述的方法，通过洗脱所述阴离子交换树脂来再生加入了氟化表面活性剂的阴离子交换树脂，然后从洗脱液中回收所述氟化表面活性剂。之后，在例如一种或多种氟化单体制备含氟聚合物的水性乳液聚合反应中再次使用所述回收的氟化表面活性剂。在US 4282162中公开的再生阴离子交换树脂的方法涉及用无机酸和可以溶解水的有机溶剂如甲醇的混合物洗脱所述树脂。WO 01/32563所述再生阴离子交换树脂的方法涉及用氨水和沸点低于150℃的水混溶有机溶剂的混合物洗脱弱碱或中等强度的碱性阴离子交换树脂。在EP 1 069 078所述的方法中，所述阴离子交换树脂用水、氟化铵、氯化铵、碱金属氟化物或碱金属氯化物以及可以溶解水和卤化物的有机溶剂的混合物洗脱。为了从洗脱液中回收氟化表面活性剂，可以使用US 5442097所述的方法。
还参考以下实施例说明了本发明，但是这决不是用于限制本发明。
实施例1
在辊机上以40rpm(每分钟转数)的转速旋转1升玻璃瓶来进行温和的搅拌。在这种条件下，发现所述离子交换树脂完全浸没在含氟聚合物的水性分散体中。瓶的填充度为75％。所用阴离子交换树脂是AmberliteIRA 402(Rohm andhaas，USA供应)。所述阴离子交换树脂以OH-态使用。使用固体含量为22重量％和750ppm的全氟辛酸铵(APFOA)的PTFE水性分散体作为氟化表面活性剂。所述含氟聚合物的粒度为210nm。通过往其中加入氨水，将所述分散体的pH值设定为9。往所述分散体中加入非离子乳化剂Triton TM X100(Dow Chemical，USA供应)，以固体总重量为基准计，加入的非离子乳化剂约为3.5重量％。
在这一实施例中，以树脂和分散体的总体积为基准计，阴离子交换树脂对分散体的量在15-50体积％之间变化。在抽取不同接触时间间隔的样品之后，测量实际的APFO含量。将结果列于表1中。
表1
交换树脂的体积％     15     25     35     40     50
接触时间[小时]                  APFO-含量(ppm)
    0.25     80     60     15     7     ＜5
    0.5     26     16     7     ＜5     ＜5
    1     18     6     ＜5     ＜5     ＜5
    2     16     ＜5     ＜5     ＜5     ＜5
    4     11     ＜5     ＜5     ＜5     ＜5
实施例2
除了使用3.5％GempolX080，烷基聚乙氧基醇(Clariant提供)代替TritonX100以外，如实施例1所述进行实验。结果列于表2中。没有观察到性能有什么可区分的变化。
表2
  交换树脂的体积％     15     40
  接触时间[小时]     APFO-含量(ppm)
    0.25     75     8
    0.5     25     ＜5
    1     17     ＜5
    2     17     ＜5
    4     10     ＜5
实施例3
如实施例1所述进行实验。交换树脂和分散体的体积比为30∶70。转速在20-80rpm之间变化。结果列于下表3中。在最低转速20rpm时，离子交换树脂没有完全浸没在分散体中。将转速在40-80之间翻倍时，对除去速度没有什么可区分的影响。
表3
交换树脂的体积％     20     40     80
接触时间[小时]     APFO-含量(ppm)
    0.25     200     50     55
    0.5     60     12     11
    1     22     8     7
    2     12     ＜5     ＜5
    4     9     ＜5     ＜5
实施例4
除了使用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物分散体代替PTFE分散体以外，如实施例1所述进行实验。所述分散体的固体含量为28％，包含1500ppm的APFO。粒度为150nm。使用氢氧化钠调节pH。转速为30rpm。结果列于表4中。
表4
  交换树脂的体积％     25     40
  接触时间[小时]     APFO-含量(ppm)
    0.25     140     18
    0.5     35     7
    1     15     ＜5
    2     ＜5     ＜5
    4     ＜5     ＜5
实施例5
磨损研究
以不同的转速将实施例1的分散体旋转4天。阴离子交换树脂和分散体的体积比为40∶60。负载度随时变化。14天之后，通过100微米的筛子滤出所述树脂。将所述分散体静置2周，并肉眼观察漂浮或沉降的交换树脂。AmberliteIRA 402是深褐色的阴离子交换树脂。当存在时，容易辨别出树脂的踪迹。结果列于表5中。没有探测到存在磨损的离子交换树脂。
表5
辊速Rpm  40  40  40  80  80  80
树脂的负载度％*)  10  50  95  10  50  95
观察到磨损的树脂  无  无  无  无  无  无
*)负载度通过将相应量的APFO加入分散体中来获得。
对比例
使20cbm实施例1中所用的PTFE分散体通过50升离子交换柱。流速为50升/小时。每cbm之后测量APFO含量。在表6中列出了实验数据。如这些数据所示，APFO含量小于5ppm(100床体积对应的第一个5cbm)。在下一10cbm中，APFO含量稳定地增至30ppm，这和其中形成通道有关。在下一3cbm中，APFO含量达到60ppm。在流经2cbm之后，APFO含量超过400ppm。仅除去一半的APFO。“所述柱被击穿”。所述通道出现在离子交换床的顶部。
逆流方向2小时可以关闭所述通道。可以处理另外8cbm的分散体，使APFO含量小于10ppm。流速为25升/小时。
表6
通过柱的体积[cbm] 1  5  10  15  18  20
处理的分散体中APFO含量[ppm] ＜5 ＜5  18  30  55  450
树脂的负载度％*) 3.5  16  33  57  60  65
*)AMBERLITEIRA402：1.2模塑树脂的离子交换容量
所有这些处理的分散体可以通过超滤进行浓缩。由此，将TRITONX100含量调至5重量％(以固体计)。所有的分散体均不会团聚。但是，来自最后3cbm的最后一片流经所述柱时，出现了被磨损离子交换树脂污染的情况。2周之后，观察到在分散体表面上漂浮了褐色液体薄层。

Claims (12)

1.通过使含氟聚合物水性分散体和非固定树脂床中的阴离子交换树脂接触来降低含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂量的方法，所述方法包括：
(a)将含氟聚合物水性分散体和有效量的表面活性剂混合，使所述含氟聚合物水性分散体稳定，同时使之和阴离子交换树脂接触；
(b)通过搅拌所述含氟聚合物水性分散体和有效量的阴离子交换树脂使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂接触，接触时间小于4小时，将含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂的量降至要求水平；
(c)从含氟聚合物水性分散体中分离阴离子交换树脂。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述时间为5分钟到2小时。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定含氟聚合物分散体的表面活性剂是非离子表面活性剂。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子交换树脂的有效量对应于至少15∶85阴离子交换树脂和含氟聚合物分散体的体积比。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述含氟聚合物水性分散体中的固体总量，使用1-5重量％所述稳定含氟聚合物分散体的表面活性剂。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物包括选自聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯和可熔融加工的热塑性含氟聚合物的含氟聚合物。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化乳化剂是全氟烷酸或其盐。
8.通过使含氟聚合物水性分散体和非固定树脂床中的阴离子交换树脂接触来降低含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂量的连续方法或间歇方法，所述方法包括：
(a)将含氟聚合物水性分散体和有效量的表面活性剂混合，使所述含氟聚合物水性分散体稳定，同时使之和阴离子交换树脂接触；
(b)通过搅拌所述含氟聚合物水性分散体和有效量的阴离子交换树脂使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂接触，将含氟聚合物水性分散体中氟化乳化剂的量降至要求水平；
(c)从含氟聚合物水性分散体中分离阴离子交换树脂；
(d)在步骤(b)再次使用步骤(c)中分离的阴离子交换树脂至少一次，所述阴离子交换树脂无需进行再生处理。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的阴离子交换树脂和所述含氟聚合物水性分散体的体积比至少为15∶85。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述体积比为15∶85到50∶50。
11.权利要求8所述的方法，其特征在于，可以再次使用所述阴离子交换树脂，直至10-90％阴离子交换树脂容量。
12.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稳定含氟聚合物水性分散体的表面活性剂是非离子表面活性剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238156B (zh) * 2005-08-19 2010-08-25 旭硝子株式会社 精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
CN101541840B (zh) * 2006-11-24 2011-04-20 旭硝子株式会社 含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法
CN104403036A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 上海三爱富新材料股份有限公司 水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
CN113728014A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法、排水的处理方法和含氟聚合物水性分散液

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
US7125941B2 (en) * 2001-03-26 2006-10-24 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US7064170B2 (en) * 2002-10-31 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin
EP1441014A1 (en) * 2003-01-22 2004-07-28 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant
EP1452571B1 (en) * 2003-02-28 2005-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
EP1462465B1 (en) * 2003-03-25 2012-02-22 3M Innovative Properties Company Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing the same
EP1529785B1 (en) * 2003-10-24 2011-03-16 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles
ATE529451T1 (de) * 2003-11-17 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren
ITMI20040031A1 (it) * 2004-01-14 2004-04-14 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
EP1561729A1 (en) 2004-02-05 2005-08-10 3M Innovative Properties Company Removal of fluorinated surfactants from waste water
ATE433350T1 (de) * 2004-03-01 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zum beschichten eines gegenstands mit einer fluorhaltigen kunststoffsdispersion
ATE406423T1 (de) * 2004-07-05 2008-09-15 3M Innovative Properties Co Grundierung aus ptfe für metallsubstrate
US7304101B2 (en) * 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
DE602005011835D1 (de) * 2004-08-11 2009-01-29 Du Pont Entfernung von fluortensid aus einer wässrigen fluorpolymerdispersion unter verwendung von sorptionsmitteltaschen
US7790041B2 (en) 2004-08-11 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US20070023360A1 (en) 2005-08-01 2007-02-01 Noelke Charles J Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches
US7138551B2 (en) * 2004-11-05 2006-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of fluorinated alcohols
US20060135681A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Cavanaugh Robert J Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant
US7666927B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using anion exchange polymer with functional groups resistant to degradation to trialkylamines
US7659329B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using monodisperse ion exchange resin
US7619018B2 (en) * 2004-12-22 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation
WO2006077737A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-27 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー水性分散液製造方法
ITMI20042553A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
ITMI20042554A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
US20060183842A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-17 Johnson David W Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
US7671111B2 (en) * 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
EP1700869A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-13 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7514484B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
JP4956925B2 (ja) * 2005-07-13 2012-06-20 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
ITMI20051397A1 (it) * 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
JP5106396B2 (ja) * 2005-08-08 2012-12-26 アーケマ・インコーポレイテッド 非フッ素化界面活性剤を用いたフルオロポリマーの重合
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
DE602007001279D1 (de) * 2006-01-13 2009-07-30 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Herstellung von elastischem Fluorcopolymer und vernetztem Fluorkautschuk
EP1845116A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7666928B2 (en) 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US7754287B2 (en) * 2006-05-31 2010-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming filled bearings from fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents
JP5212105B2 (ja) * 2006-07-06 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JP5417847B2 (ja) * 2006-07-07 2014-02-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法及び含フッ素ポリマー水性分散液
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008127461A2 (en) * 2006-12-12 2008-10-23 3M Innovative Properties Company Thermally stable fluoropolymers
GB0625071D0 (en) * 2006-12-15 2007-01-24 3M Innovative Properties Co Process for removing fluorinated emulsifier from fluoropolmer dispersions using an ion-exchange resin and dispersions obtained therefrom
WO2008101137A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 3M Innovative Properties Company System and process for the removal of fluorochemicals from water
WO2008109219A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 3M Innovative Properties Company System and process for ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals
US20080264864A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
CN101772520B (zh) * 2007-08-07 2012-11-21 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯水性分散液、低分子量聚四氟乙烯粉末和低分子量聚四氟乙烯的制造方法
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
WO2018181904A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
WO2020260702A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Katholieke Universiteit Leuven Adsorptive removal of perfluorinated or partially fluorinated surfactants

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016345A (en) * 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US4544458A (en) * 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
DE2903981A1 (de) * 1979-02-02 1980-08-07 Hoechst Ag Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern
DE2908001C2 (de) * 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
US5153322A (en) * 1987-10-30 1992-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro (cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof
US5229480A (en) * 1992-09-03 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride polymerization
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
DE4402694A1 (de) * 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
IT1269517B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Ausimont Spa Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche
JP2829706B2 (ja) * 1994-07-11 1998-12-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
WO1996024622A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 Alliedsignal Inc. Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom
EP0731081B1 (de) * 1995-03-09 1998-04-15 Dyneon GmbH Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase
US5688884A (en) * 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
US5955556A (en) 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5763552A (en) * 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
IT1290428B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Grassi fluorurati
CN1215085C (zh) 1998-10-13 2005-08-17 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
US6429258B1 (en) * 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
ITMI991269A1 (it) 1999-06-08 2000-12-08 Ausimont Spa Miscele di dispersioni di fluoropolimeri
DE19932771A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren
DE19953285A1 (de) 1999-11-05 2001-05-10 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren
US6720360B1 (en) * 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6593416B2 (en) * 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
JP2002059160A (ja) 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
US6730760B2 (en) * 2001-01-31 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
US20030125421A1 (en) * 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238156B (zh) * 2005-08-19 2010-08-25 旭硝子株式会社 精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
CN101541840B (zh) * 2006-11-24 2011-04-20 旭硝子株式会社 含氟乳化剂的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法
CN104403036A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 上海三爱富新材料股份有限公司 水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
CN113728014A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法、排水的处理方法和含氟聚合物水性分散液

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