RU2319712C2 - Процесс, уменьшающий количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях - Google Patents

Процесс, уменьшающий количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях Download PDF

Info

Publication number
RU2319712C2
RU2319712C2 RU2004134328/04A RU2004134328A RU2319712C2 RU 2319712 C2 RU2319712 C2 RU 2319712C2 RU 2004134328/04 A RU2004134328/04 A RU 2004134328/04A RU 2004134328 A RU2004134328 A RU 2004134328A RU 2319712 C2 RU2319712 C2 RU 2319712C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
exchange resin
anion exchange
fluoropolymer dispersion
dispersion
aqueous
Prior art date
Application number
RU2004134328/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004134328A (ru
Inventor
Ребекка ЕПШ (US)
Ребекка ЕПШ
Клаус ХИНТЗЕР (US)
Клаус ХИНТЗЕР
Гернот ЛЕР (US)
Гернот ЛЕР
Вернер ШВЕРТФЕГЕР (US)
Вернер Швертфегер
Original Assignee
3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29286201&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2319712(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 3М Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of RU2004134328A publication Critical patent/RU2004134328A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2319712C2 publication Critical patent/RU2319712C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/20—Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Abstract

Изобретение описывает способ уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии путем обеспечения контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в нефиксированном слое смолы, содержащий стадии смешивания водной фторполимерной дисперсии с поверхностно-активным веществом для стабилизации фторполимерной дисперсии в процессе ее контактирования с анионообменной смолой; обеспечения контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой путем встряхивания водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в течение менее 4 часов для уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии и отделения анионообменной смолы от водной фторполимерной дисперсии. Также описан постоянно или периодически осуществляемый способ, содержащий дополнительно стадию по крайней мере однократного повторного использования отделенной анионообменной смолы без регенерации. Предложенные способы направлены на снижение количества фторированного поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях, в частности, настоящее изобретение описывает более экономичный способ снижения содержания фторированного поверхностно-активного вещества. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

1. Область применения изобретения
Содержанием настоящего изобретения является процесс, направленный на снижение количества фторированного поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях. В частности, настоящее изобретение описывает более экономичный способ снижения содержания фторированного поверхностно-активного вещества.
2. Предпосылки изобретения
Фторполимеры, т.е. полимеры, в химическую структуру которых входят атомы фтора, известны давно и нашли широкое применение благодаря таким полезным свойствам, как жаропрочность, химическая стабильность, устойчивость к неблагоприятным метеоусловиям и УФ-излучению. Различные фторполимеры описаны, в частности, в книге "Современные фторполимеры" под ред. Д.Шеирса ("Modem Fluoropolymers"; edited by John Scheirs, Wiley Science, 1997). Углеродная цепь фторполимеров может быть фторирована частично, но, как правило, не менее чем на 40% в/в, или полностью. В качестве примеров фторсодержащих полимеров можно назвать политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилен (ГФП) (ФЭП-полимеры), перфторалкокси-сополимеры (ПФА), этилентетрафторэтиленовые (ЭТФЭ) сополимеры, терполимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилидинфторида (ТГВ) и поливинилидинфторид-полимеры (ПВДФ).
Фторполимеры можно использовать в качестве покрытия, придающего различным изделиям и поверхностям такие полезные свойства, как устойчивость к агрессивным химическим веществам, сложным метеоусловиям, органическим растворителям, а также водоотталкивающую способность. Например, водоэмульсионные составы фторполимеров можно использовать для обработки кухонной посуды, пропитки тканей и материалов, в том числе стекловолокна, для покрытия бумажных или полимерных материалов. Для многих из этих областей применения фторполимеров, в частности для покрытия различных субстратов, необходимы фторполимерные дисперсии очень высокой степени чистоты. Даже очень небольшие количества примесей могут привести к дефектам покрытий.
Для получения водных дисперсий фторполимеров часто используется способ полимеризации в водной эмульсии одного, двух или нескольких фторированных мономеров с последующим концентрированием для повышения содержания твердого вещества в дисперсии, полученной после эмульсионной полимеризации. Водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров обычно проводится с применением фторированного поверхностно-активного вещества. Чаще всего в качестве фторированного поверхностно-активного вещества используют перфтороктановую кислоту и ее соли, например перфторкаприлат аммония.
Кроме того, в качестве фторированного поверхностно-активного вещества используют перфторполиэфирные поверхностно-активные вещества, описанные, например, в патентах ЕР 1059342, ЕР 712882, ЕР 752432, ЕР 816397, US 6025307, US 6103843 и US 6126849. Примерами таких поверхностно-активных веществ могут также служить вещества, описанные в патентах US 5229480, US 5763552, US 5688884, US 5700859, US 5804650, US 5895799, WO 00/22002 и WO 00/71590.
Большая часть таких фторированных поверхностно-активных веществ является низкомолекулярными соединениями, т.е. имеет молекулярный вес менее 1000 г/моль. В последнее время такие низкомолекулярные фторсодержащие соединения стали вызывать обеспокоенность экологов. Например, перфторалкановые кислоты не подвергаются биодеградации. Кроме того, фторированные поверхностно-активные вещества обычно довольно дороги. Поэтому принимаются меры, направленные либо на полный отказ от применения низкомолекулярных фторсодержащих поверхностно-активных веществ в водоэмульсионных составах, либо, по крайней мере, на снижение содержания таких поверхностно-активных веществ в водоэмульсионных составах. Так, в патентах WO 96/24622 и WO 97/17381 описывается применение водоэмульсионной полимеризации для получения фторполимеров, причем полимеризация проводится без добавления фторированных поверхностно-активных веществ.
Однако в большинстве случаев водоэмульсионная полимеризация по-прежнему проводится с применением фторированных поверхностно-активных веществ, и поэтому сохраняется потребность в полном или максимально возможном удалении фторированных поверхностно-активных веществ из полученной эмульсии. В патенте US 4369266 описывается способ частичного удаления фторированных поверхностно-активных веществ способом ультрафильтрации. В последнем случае повышается количество твердого вещества в дисперсии, т.е. при удалении фторированных поверхностно-активных веществ происходит концентрирование дисперсии. Недостатком процесса, описанного в патенте US 4396266, является то, что существенное количество фторированного поверхностно-активного вещества уходит из дисперсии через фильтрат. Восстановление поверхностно-активного вещества из такого фильтрата обходится дорого.
В документе WO 00/35971 описывается еще один спосо6, при котором количество фторированного поверхностно-активного вещества снижается в результате контакта фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой. Согласно описанию основного варианта процесса, изложенного в этом документе, при контакте с анионообменной смолой в водную эмульсию для ее стабилизации добавляется неионное поверхностно-активное вещество. Полученную таким образом эмульсию пропускают через колонку, заполненную анионообменной смолой, что приводит к снижению содержания фторированной смолы на выходе из колонки до уровня 5·10-6 или ниже.
Эффективное удаление фторированного поверхностно-активного вещества в этом процессе, очевидно, связано с применением включенного хроматографического процесса.
При удалении фторированного поверхностно-активного вещества с помощью анионообменной смолы обнаруживается ряд недостатков, связанных с применением колоночной технологии. В частности, обнаружено, что колоночная технология не обеспечивает оптимального с экономической точки зрения решения в отношении удаления фторированного поверхностно-активного вещества в промышленных масштабах, когда возникает необходимость в обработке тысяч тонн дисперсий, содержащих обычно около 0,1% в/в фторированного поверхностно-активного вещества в пересчете на сухое вещество. В частности, если та же колонка используется для обработки дисперсии другого состава, то для перехода от одной системы к другой необходимо проводить дополнительные циклы промывания, чтобы избежать возможного загрязнения второй дисперсии. Альтернативный подход заключается в использовании разных колонок для разных систем. Однако любое из этих решений связано с дополнительными и существенными расходами.
Помимо этого, показано, что в колонках в слое анионита могут образоваться каналы, что приводит к снижению эффективности удаления и иногда к так называемому пробою колонки, когда каналы распространяются практически по всей колонке. Хотя обратный ток может закрыть такие каналы, однако это влияет на доступность оборудования и за счет этого повышает стоимость.
К тому же колоночная технология остается уязвимой для крупных частиц, которые могут содержаться в некоторых дисперсиях или формироваться при коагуляции более мелких частиц. Коагуляция может начаться в ходе обработки дисперсии, и полностью избежать ее очень трудно. Кроме того, с помощью фильтрации трудно удалить коагулят, образовавшийся в дисперсии, и этот подход экономически себя не оправдывает. Так как верхние слои в колонке служат своего рода фильтром, то даже небольшие количества коагулята в дисперсии могут заблокировать колонку. С помощью обратного тока колонку можно разблокировать, однако это тоже влияет на стоимость процесса.
Наконец, самого пристального внимания заслуживает тот факт, что при колоночной хроматографии нередко образуются абразивные частицы анионообменной смолы, которые могут стать примесями в дисперсиях. Как уже упоминалось выше, даже небольшие количества примесей в получившейся дисперсии могут сделать ее бесполезной для целого ряда областей применения, в частности для нанесения покрытий.
Еще один вариант процесса, описанного в документе WO 00/35971, заключается в том, что водную эмульсию встряхивают в мягких условиях вместе с анионообменной смолой. В Примере 8 этого документа предлагается считать, что для уменьшения концентрации фторированного поверхностно-активного вещества до уровня 5·10-6 или ниже необходима обработка в течение 8 часов. Кроме того, в этом примере используется всего лишь 1/20 часть емкости анионообменной смолы. Слабая загрузка анионообменной смолы в сочетании с продолжительной обработкой делает такой процесс практически не приемлемым с экономической точки зрения.
В связи с этим представляется весьма актуальной задача поиска процесса для удаления фторированных поверхностно-активных веществ из водных фторполимерных эмульсий таким образом, чтобы содержание примесей в эмульсии, например отколовшихся частиц смолы, было сведено к минимуму или доведено до нуля. Предпочтительно, чтобы процесс был экономически привлекательным, даже при внедрении его в промышленное производство. Желательно, чтобы предлагаемый процесс позволял максимально эффективно использовать емкость анионообменной смолы с минимальным риском внесения примесей в дисперсию и без существенного снижения эффективности удаления фторированного поверхностно-активного вещества.
3. Краткое описание изобретения
Во-первых, настоящее изобретение описывает процесс, направленный на снижение количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии благодаря контакту водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой на нефиксированной подложке, причем процесс включает следующие стадии:
(a) смешивание водной фторполимерной дисперсии с эффективным количеством поверхностно-активного вещества, достаточным для стабилизации фторполимерной дисперсии в процессе ее контакта с анионообменной смолой;
(b) взаимодействие водной дисперсии, содержащей фторполимер, с анионообменной смолой путем встряхивания водной фторполимерной дисперсии с эффективным количеством анионообменной смолы в течение 4 часов или менее, что обеспечивает уменьшение содержания фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии до желаемого уровня;
(c) отделение анионообменной смолы от водной фторполимерной дисперсии.
Под термином "эффективное количество анионообменной смолы" понимается такое количество анионита, которое достаточно для снижения количества фторсодержащего эмульгатора, называемого также фторсодержащим поверхностно-активным веществом, до желаемого уровня за период времени, не превышающий 4 часов. Термин "нефиксированный слой анионообменной смолы" используется как антоним понятия "фиксированный слой анионообменной смолы", соответствующего ситуации, при которой слой анионообменной смолы не встряхивается. Понятие "фиксированный слой анионообменной смолы" обычно связано с так называемой колоночной технологией, при которой смола сохраняется, а удаление вещества происходит в результате хроматографического процесса. Таким образом, в настоящем изобретении термин "нефиксированный слой анионообменной смолы" используется для указания на то, что анионообменная смола перемешивается с помощью, например, флюидизации, встряхивания или качания. Технология с применением нефиксированной анионообменной смолы описана в энциклопедии "Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry" (5th Edition, Vol. A 14, p.439 ff.) и в книге "Ion Exchangers" под ред. Дорфера (Konrad Dorfher), издательство Walter De Gruyter, Берлин, Нью-Йорк, 1991, р.694 ff. В этих публикациях описываются также технологии, использующие фиксированный слой анионообменной смолы и получившие широкие сферы применения. Технологии с применением нефиксированной анионообменной смолы используются гораздо реже.
Показано, что в ходе процесса, предлагаемого в настоящем изобретении, фторсодержащие поверхностно-активные вещества, такие как перфторалкановые кислоты и их соли, можно эффективно удалить в течение довольно короткого промежутка времени: за 30 минут или еще быстрее. Более того, обнаружено, что анионообменную смолу можно использовать повторно без регенерации, загружая ее емкость на 80% и более. Кроме того, процесс, предлагаемый в настоящем изобретении, является более устойчивым в том смысле, что препятствует образованию коагулятов, обычно происходящему при обработке дисперсий. Таким образом, этот процесс обладает преимуществом большей экономической привлекательности, в частности, для применения в промышленных масштабах. Кроме того, процесс, предлагаемый в настоящем изобретении, сводит к минимуму или практически устраняет риск загрязнения фторполимерной эмульсии отколовшимися частицами анионообменной смолы.
Во-вторых, настоящее изобретение предлагает процесс, обеспечивающий непрерывное или серийное уменьшение количества фторсодержащего эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии путем обеспечения контакта с анионообменной смолой в нефиксированном слое и проходящий в несколько этапов:
(a) смешивание водной фторполимерной дисперсии с эффективным количеством поверхностно-активного вещества, достаточным для стабилизации фторполимерной дисперсии в процессе ее контакта с анионообменной смолой;
(b) взаимодействие водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой путем встряхивания водной фторполимерной дисперсии с эффективным количеством анионообменной смолы в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения содержания фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии до желаемого уровня;
(c) отделение анионообменной смолы от водной фторполимерной дисперсии;
(d) по крайней мере, однократное повторное использование на этапе (b) анионообменной смолы, отделенной на этапе (с), без предварительной регенерации.
Обнаружено, что при вышеупомянутом непрерывном или серийном процессе второго аспекта изобретения анионообменную смолу можно использовать до достижения высокого процента ее полной эффективной емкости, например, в диапазоне от 10 до 90% ее теоретической емкости, без существенного риска контаминации фторполимерной дисперсии частицами анионообменной смолы.
4. Подробное описание изобретения
Фторполимерные дисперсии, из которых необходимо удалить фторированное поверхностно-активное вещество или в которых количество этого поверхностно-активного вещества должно быть снижено, можно получить разными способами, однако чаще всего для получения фторполимер-водных дисперсий используется полимеризация в водной эмульсии. Как правило, в водной фторполимерной дисперсии содержится не менее 10% в/в фторполимера, например в концентрации от 10 до 70% в/в фторполимера, чаще от 20 до 65% в/в фторполимера. Фторполимерные дисперсии, которые содержат фторполимер в высоких концентрациях - от 35 до 70% в/в - обычно получают в результате концентрирования.
Фторированный эмульгатор в водной фторполимерной дисперсии обычно относится к классу анионных фторированных поверхностно-активных веществ, которые часто используются для эмульсионной полимеризации при получении фторполимеров. Часто используемые фторированные поверхностно-активные вещества являются нетелогенными и включают молекулы, соответствующие следующей формуле:
Figure 00000001
где Y представляет собой водород, Cl или F; R1 представляет собой перфторированный алкилен с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 4 до 10 атомов углерода; Z представляет собой СОО- или SO3 -; М представляет собой катион, который может быть одновалентным или мультивалентным, например ион щелочного металла, ион аммония или ион кальция, а n соответствует валентности М и обычно равен 1, 2 или 3.
Репрезентативными примерами эмульгаторов в соответствии с приведенной выше формулой (I) являются перфторалкановые кислоты и их соли, например перфторалкановые кислоты и их соли, в частности соли аммония.
Фторированное поверхностно-активное вещество может содержаться в любой концентрации во фторполимерной эмульсии, которую предполагается обрабатывать способом, представленным в настоящем изобретении. Обычно водная фторполимерная дисперсия содержит фторированное поверхностно-активное вещество в количестве от 0,05 до 5% в/в от общего веса сухого вещества в дисперсии, но чаще от 0,05 до 5% в/в от общего веса сухого вещества.
Фторполимеры, содержащиеся в водной дисперсии, бывают плавкими и неплавкими фторполимерами. Под термином "плавкий" понимается фторполимер, который имеет достаточно большой показатель плавления (MFI) для того, чтобы полимер можно было обработать с помощью доступного оборудования для плавления полимеров. В качестве примеров неплавких полимеров можно назвать политетрафторэтилен (ПТФЭ) и так называемый модифицированный ПТФЭ, который является полимером тетрафторэтилена, модифицированного минорными количествами, т.е. 1% или менее, другого фторированного мономера, например перфторированного винилового эфира. Плавкими фторполимерами являются так называемые фтортермопласты и фторполимеры для получения фторэластомеров. Фтортермопласты обычно имеют хорошо определяемую и выраженную точку плавления и обладают показателем плавления более 0,1 при 265°С и при нагрузке 5 кг. Как правило, температура плавления фтортермопластов оказывается не менее 60°С, а чаще всего находится в диапазоне от 100 до 290°С. Фторполимер из фторполимерной дисперсии также может быть полимером, который после термообработки превращается во фторэластомер. Как правило, такие фторполимеры являются аморфными фторполимерами, которые не имеют точки плавления или точка плавления у которых определяется с трудом. Кроме того, фторполимер может быть представлен в виде так называемого микропорошка, который обычно является низкомолекулярным политетрафторэтиленом. Благодаря низкому молекулярному весу ПТФЭ микропорошки являются плавкими.
В качестве примеров фторполимеров, содержащихся во фторполимерных дисперсиях, можно назвать ПТФЭ, модифицированный ПТФЭ, микропорошок, сополимер винилидинфторида и гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена и винилидинфторида, сополимер тетрафторэтилена и пропилена, сополимер тетрафторэтилена и перфторвинилового эфира, сополимер винилидинфторида и перфторвинилового эфира, сополимер тетрафторэтилена, этилена или пропилена и перфторвинилового эфира, сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и перфторвинилового эфира, сополимер тетрафторэтилена, винилидинфторида и гексафторпропилена и иногда хлортрифторэтилена (CTFE), сополимер винилидин-фторида, тетрафторэтилена и перфторвинилового эфира, а также сополимер тетрафторэтилена, этилена или пропилена, гексафторпропилена и перфторвинилового эфира.
Размер частиц фторполимера в водной фторполимерной дисперсии обычно находится в диапазоне от 40 до 400 нм, поскольку частицы именно такого размера (среднего диаметра) образуются, как правило, в результате эмульсионной полимеризации. Возможно образование и более мелких частиц, например от 5 до 20 нм, которые обычно получаются в результате микроэмульсионной полимеризации.
В соответствии с технологией процесса удаления фторированного поверхностно-активного вещества из водной фторполимерной дисперсии поверхностно-активное вещество, способное стабилизировать дисперсию во время ее контакта с анионообменной смолой, добавляют к водной фторполимерной дисперсии до контакта водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой. Добавляемое поверхностно-активное вещество обычно является нефторированным и предпочтительно неионным, как описано в примере в WO 00/35971, в частности, могут использоваться поверхностно-активные вещества, часто применяемые в продажных водных дисперсиях. Однако можно использовать и другие нефторированные поверхностно-активные вещества, если они способны стабилизировать фторполимерную дисперсию, то есть если они могут препятствовать коагуляции во фторполимерной дисперсии во время ее контакта с анионообменной смолой.
Примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые можно использовать, включают поверхностно-активные вещества, описанные в книге М.Шика "Неионные поверхностно-активные вещества" ("Non-ionic Surfactants" M.J.Schick, Marcel Dekker, Inc.; Нью-Йорк, 1967) и, в частности, те поверхностно-активные вещества, которые соответствуют следующей формуле:
Figure 00000002
где R1 - ароматическая или алифатическая углеводородная группа длиной не менее 8 углеродных атомов, R2 - алкилен, содержащий 3 атома углерода, R3 - водород или алкильная группа C1-С3, n - число от 0 до 40, m - число от 0 до 40, при этом сумма n+m равна 2 или более.
Подразумевается, что в приведенной выше формуле (II) величины, обозначенные буквами n и m, могут быть представлены блоками или они могут быть представлены в альтернативной или случайной конфигурации.
Примерами неионных поверхностно-активных веществ, описываемых приведенной выше формулой (II), являются алкилфенолоксиэтилаты, соответствующие формуле
Figure 00000003
где R - алкильная группа длиной от 4 до 20 атомов углерода, а r - число от 4 до 20. В качестве примеров поверхностно-активных веществ, соответствующих формуле (III), можно назвать этоксилированный n-изооктилфенол, поступающий в продажу под торговой маркой TRITON™, например TRITON™ X100, в котором число этоксигрупп равно примерно 10.
В качестве дополнительных примеров можно назвать поверхностно-активные вещества, у которых R1 в приведенной выше формуле (II) - алкильная группа длиной от 4 до 20 атомов углерода, m=0, а R3 - водород. Примером такого соединения может служить изотридеканол, этоксилированный примерно 8 этоксигруппами, который известен под торговой маркой GENAPOL® Х080 от компании Clariant GmbH. Можно использовать также неионные поверхностно-активные вещества, которые соответствуют формуле (II) и в структуре которых гидрофильная часть представлена блок-сополимером этоксигрупп и пропоксигрупп. Такие неионные поверхностно-активные вещества выпускаются компанией Clariant GmbH под торговым названием GENAPOL® PF40 и GENAPOL® PF80.
Стабилизирующее поверхностно-активное вещество добавляют во фторполимерную дисперсию в количестве, достаточном для достижения стабилизирующего действия на фторполимерную дисперсию во время ее контакта с анионообменной смолой. Эффективное количество может легко определить опытный специалист с помощью обычных способов, однако обычно оно находится в диапазоне от 0,5 до 15% в/в, чаще от 1 до 5% в/в от общего веса сухого вещества в водной фторполимерной дисперсии. Добавление стабилизирующего поверхностно-активного вещества во фторполимерную дисперсию обычно проводится при осторожном перемешивании, например, путем встряхивания фторполимерной дисперсии. Стабильность фторполимерной дисперсии может быть в дальнейшем повышена путем добавления гидроксида аммония или натрия и доведения рН дисперсии до величины в диапазоне от 7 до 9. Хотя обычно более предпочтительно доведение рН дисперсии до величины в диапазоне от 7 до 9, это условие не является жестким технологическим требованием, и поэтому допускается контакт стабилизированной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой без доведения рН. Впоследствии к фторполимерной дисперсии могут быть добавлены вещества, разрушающие остаточный инициатор, такой как остаточный персульфат, для подавления коррозии оборудования. Например, можно добавить органические восстановители, такие как гидроксиламины, азодикарбонамиды и витамин С.
Не существует специальных требований в отношении основности анионообменной смолы, которая может применяться, хотя обычно более предпочтительно использование сильноосновной анионообменной смолы вследствие повышенной активности анионообменной смолы при повышении основности смолы. Тем не менее в патентуемом процессе возможно использование анионообменной смолы со слабой или умеренной основностью. Термины "сильная", "умеренная" и "слабая" основность анионообменной смолы определяются в энциклопедии "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (John Wiley & Sons, 1985, Volume 8, page 347) и книге "Kirk-Othmer" (John Wiley & Sons, 3rd edition, Volume 13, page 687). Сильноосновная анионообменная смола обычно содержит четвертичные аммонийные группы, умеренно основные смолы обычно содержат третичные аминогруппы, а слабоосновные смолы содержат вторичные амины в качестве анионообменных функциональных групп. В качестве примеров анионообменных смол, коммерчески доступных в настоящее время и пригодных для применения в патентуемой технологии, можно назвать AMBERLITE® IRA-402, AMBERLITE® IRA 4200, AMBERLITE® IRA-67 и AMBERLITE® IRA-92 (все производства Rohm & Haas), PUROLITE® A845 (Purolite GmbH) и LEWATIT® MP-500 (Bayer AG).
Более предпочтителен вариант, при котором производится перевод анионообменной смолы в ее ОН-форму до использования ее в технологическом процессе. Обычно такой перевод проводится путем обработки водным раствором гидроокиси аммония или натрия. Анионообменную смолу можно предварительно обрабатывать водным раствором стабилизирующего поверхностно-активного вещества, используемого для того, чтобы стабилизировать фторполимерную дисперсию. Таким образом, если, например, в качестве стабилизирующего поверхностно-активного вещества используется неионное поверхностно-активное вещество, то анионообменную смолу можно предварительно обработать водным раствором неионного поверхностно-активного вещества.
Согласно технологии процесса удаления фторированного поверхностно-активного вещества стабилизированная фторполимерная дисперсия контактирует с анионообменной смолой в течение времени, достаточного для снижения уровня фторированного поверхностно-активного вещества до желаемого уровня. В соответствии с этой технологией фторполимерная дисперсия контактирует с анионообменной смолой путем перемешивания смеси водной фторполимерной дисперсии и анионообменной смолы. Среди способов перемешивания допустимо встряхивание сосуда, содержащего смесь, перемешивание с помощью мешалки или вращение сосуда вокруг собственной оси. Вращение вокруг оси может быть полным или частичным, а может включать движение, альтернативное вращению. Вращение сосуда обычно оказывается удобным способом перемешивания. Если для перемешивания используется вращение, в сосуд можно включить перегородки. Кроме того, перемешивание смеси анионообменной смолы и фторполимерной дисперсии может осуществляться путем пропускания через смесь газа. Обычно для этого используется инертный газ, например азот или воздух. Еще одной привлекательной альтернативой для проведения перемешивания смеси анионообменной смолы и фторполимерной дисперсии является флюидизация анионообменной смолы.
Флюидизация может быть проведена путем пропускания дисперсии через анионообменную смолу в сосуде, поскольку протекание дисперсии вызывает вихревые движения анионообменной смолы. Условия перемешивания обычно выбираются таким образом, чтобы, с одной стороны, анионообменная смола полностью контактировала с водной фторполимерной дисперсией, то есть анионообменная смола была полностью погружена в дисперсию, а с другой стороны, условия перемешивания будут достаточно мягкими для того, чтобы не допустить повреждения анионообменной смолы и/или вызвать загрязнение фторполимерной дисперсии.
Количество анионообменной смолы, достаточное для эффективного снижения уровня фторированного поверхностно-активного вещества за 4 часа, обычно составляет не менее 10% и предпочтительно не менее 15% об/об от общего объема анионообменной смолы и фторполимерной дисперсии. Использование количества смолы, составляющего 15% от объема, обычно позволяет снизить содержание фторированного поверхностно-активного вещества до желаемого уровня, что обычно составляет не более 0,01%, предпочтительно не более 0,001%, а еще более предпочтительно не более 0,0005%, причем время обработки должно быть экономически приемлемым, особенно при проведении процесса в промышленных условиях. Как правило, время, необходимое для снижения уровня фторированного поверхностно-активного вещества до нужной величины в ходе процесса, представленного в настоящем изобретении, продолжается от 5 минут до 4 часов. Чаще всего для достижения нужного уровня остаточного фторированного поверхностно-активного вещества требуется от 15 минут до 1-2 часов.
Время, необходимое для снижения уровня остаточного фторированного поверхностно-активного вещества до нужной величины, зависит от степени загрузки анионообменной смолы и количества анионообменной смолы, контактирующей с водной фторполимерной дисперсией. Время контакта возрастает с увеличением степени загрузки анионообменной смолы. К тому же, чем выше количество анионообменной смолы, тем меньше времени требуется для контакта. Тем не менее количество анионообменной смолы, как правило, не должно превышать 50% об/об от общего объема анионообменной смолы и фторполимерной дисперсии, это необходимо для минимизации риска контаминации фторполимерной дисперсии частицами анионообменной смолы. Необходимое время контакта лишь в малой степени зависит от условий перемешивания.
Особенно интересное открытие, сделанное в рамках настоящего изобретения, заключается в том, что анионообменную смолу можно повторно использовать в том же технологическом процессе без всякой регенерации. Таким образом, в рамках настоящего изобретения можно использовать практически всю емкость анионообменной смолы, что вносит определенный вклад в экономическую эффективность процесса, который может применяться в промышленных масштабах.
Как правило, настоящее изобретение позволяет использовать анионообменную смолу примерно на 90% ее полной эффективной емкости, по-прежнему достигая эффективного удаления фторированного эмульгатора.
Патентуемый процесс может осуществляться так называемым циклическим способом или непрерывно. В циклическом процессе сосуд заполняется анионообменной смолой и фторполимерной дисперсией. Затем смесь в сосуде перемешивают в течение промежутка времени, достаточного для снижения содержания остаточного фторированного поверхностно-активного вещества до желаемого уровня, после чего дисперсию отделяют от анионообменной смолы, например, способом фильтрации. Затем сосуд можно заполнить заново фторполимерной дисперсией и анионообменной смолой, которая может быть свежей или повторно используемой, после чего процесс повторяют.
При непрерывном проведении процесса фторполимерную дисперсию, из которой необходимо удалить остатки фторированного поверхностно-активного вещества, постоянно добавляют через один конец перемешиваемого сосуда, который содержит анионообменную смолу, а фторполимерную дисперсию со сниженным содержанием фторированного поверхностно-активного вещества сливают через другой конец сосуда в постоянном режиме. При непрерывном проведении процесса оборудование устроено таким образом, что время пребывания дисперсии в сосуде достаточно для снижения количества фторированного поверхностно-активного вещества до желаемого уровня. При некоторых вариантах проведения непрерывного процесса возможно использование нескольких, т.е. 2 или более, перемешиваемых сосудов, каждый из которых заряжен анионообменной смолой. Соответственно, фторполимерную дисперсию можно непрерывно добавлять в первый сосуд и сливать из него. Фторполимерную дисперсию из первого сосуда можно заливать в постоянном режиме в следующий сосуд, из которого она будет постоянно сливаться, и этот процесс можно повторить, если используется более 2 сосудов. При использовании нескольких сосудов их обычно размещают каскадным образом.
Процесс, патентуемый в настоящем изобретении, является экономически привлекательным, в том числе и для применения в промышленном масштабе, что можно подтвердить тем фактом, что сосуд объемом 1 м3 может обрабатывать в год 5000 м3 фторполимерной дисперсии, которую получают обычно в результате водоэмульсионной полимеризации, при условии заполнения на 75%, соотношении объемов анионообменной смолы и фторполимерной дисперсии 40:60 и загрузке анионообменной смолы на 80% от ее полной емкости. В этих условиях более 95% фторированного поверхностно-активного вещества удаляется из фторполимерной дисперсии. Это может контрастировать процессу, описанному в примере 8 документа WO 00/35971, в котором при использовании сосуда объемом 1 м3 удавалось обработать всего лишь около 400 м3 дисперсии в год.
Кроме того, патентуемый процесс предоставляет еще одно преимущество: замену фторполимерной дисперсии одного типа на систему другого типа можно провести быстро и без риска перекрестной контаминации. Например, используемую анионообменную смолу можно легко и быстро удалить из сосуда и заменить свежей анионообменной смолой или используемую анионообменную смолу можно быстро и эффективно промыть в сосуде перед загрузкой новой порции фторполимерной дисперсии.
Анионообменную смолу со связанным фторированным поверхностно-активным веществом можно регенерировать путем элюции анионообменной смолы согласно способам, описанным, например, в патентах US 4282162, WO 01/32563 и ЕР 1069078, после чего фторированное поверхностно-активное вещество можно восстановить из элюата. Восстановленное фторированное поверхностно-активное вещество можно впоследствии использовать повторно, например, в реакции водоэмульсионной полимеризации одного или нескольких фторированных мономеров с образованием фторполимера. Способ регенерации анионообменной смолы, описанный в патенте US 4282162, включает элюцию смолы смесью минеральной кислоты и органического растворителя, в котором можно растворить воду, например метанола. Способ регенерации анионообменной смолы, описанный в документе WO 01/32563 включает элюцию слабоосновной или умеренно основной анионообменной смолы смесью аммиака и водорастворимого органического растворителя с точкой кипения не выше 150°С. Согласно способу, описанному в ЕР 1069078, анионообменную смолу элюируют смесью воды, фтоорида аммония, хлорида аммония, фторида или хлорида щелочного металла и органического растворителя, в котором можно растворить воду и галогенид. Чтобы восстановить фторированное поверхностно-активное вещество из элюата, можно использовать процесс, описанный в US 5442097.
Далее в качестве иллюстраций к настоящему изобретению описывается несколько примеров, однако без намерения ограничить область действия изобретения.
Пример 1
Условия мягкого перемешивания были созданы с помощью 11 вращающихся стеклянных бутылей на ротационном аппарате со скоростью вращения 40 об/мин (оборотов в минуту). Показано, что в этих условиях анионообменная смола полностью погружена во фторполимерную дисперсию. Степень заполнения бутылей составила 75%. Использовали анионообменную смолу марки Amberlite® IRA 402 (производитель Rohm and Haas, США). Использовали анионообменную смолу в ОН--форме. В качестве фторированного поверхностно-активного вещества использовали ПТФЭ-водную дисперсию, содержащую 22% сухого вещества в/в и 0,075% перфторкаприлата (ПФК) аммония.
Размер фторполимерных частиц равняется 210 нм. Величину рН дисперсии доводили до 9 добавлением аммиака. К дисперсии добавляли неионный эмульгатор Triton™ X 100 (производитель Dew Chemical, США) в количестве 3,5% в/в от общего веса сухого вещества.
В этом примере количество анионообменной смолы в дисперсии варьирует в диапазоне 15-50% об./об. от общего объема смолы и дисперсии. Через разные временные интервалы контакта со смолой отбирали образцы дисперсии и определяли фактическое содержание ПФК. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
% об./об. анионита 15 25 35 40 50
Время контакта [час] Содержание ПФК в 1·10-6
0,25 80 60 15 7 <5
0,5 26 16 7 <5 <5
1 18 6 <5 <5 <5
2 16 <5 <5 <5 <5
4 11 <5 <5 <5 <5
Пример 2
Выполнены эксперименты, как описано в примере 1, но с использованием 3,5% Gempol® X 080, алкилполиэтоксиалкоголь (производитель Clariant) вместо Triton® X100. Результаты представлены в таблице 2. Не обнаружено заметных изменений на выходе.
Таблица 2
% об./об. анионита 15 40
Время контакта [час] Содержание ПФК в 1·10-6
0,25 75 8
0,5 25 <5
1 17 <5
2 17 <5
4 10 <5
Пример 3
Выполнены эксперименты, как описано в примере 1. Отношение объема анионообменной смолы к объему дисперсии составило 30:70. Скорость вращения варьировали от 20 до 80 об/мин. Результаты представлены в таблице 3. При самой низкой скорости вращения - 20 об/мин - анионообменная смола была не полностью погружена в дисперсию. Увеличение скорости вращения до 40 и 80 об/мин не показало заметных изменений по степени удаления фторированного поверхностно-активного вещества.
Таблица 3
Скорость вращения [об/мин] 20 40 80
Время контакта [час] Содержание ПФК в 1·10-6
0,25 200 50 55
0,5 60 12 11
1 22 8 7
2 12 <5 <5
4 9 <5 <5
Пример 4
Выполнены эксперименты, как описано в примере 1, но с использованием дисперсии, содержащей сополимер терафторэтилена и гексафторпропилена вместо ПТФЭ. Дисперсная среда содержит 28% сухого вещества и 0,0015% ПФК. Размер частиц 150 нм. рН доводили гидроокисью натрия. Скорость вращения 30 об/мин. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4
% об./об. анионита 25 40
Время контакта [час] Содержание ПФК в 1·10-6
0,25 140 18
0,5 35 7
1 15 <5
2 <5 <5
4 <5 <5
Пример 5
Исследование механического истирания
Дисперсию из примера 1 обрабатывали в барабане в течение 14 дней при разных скоростях вращения. Отношение объема анионообменной смолы к объему дисперсии составило 40:60. Степень загрузки варьировали. Через 14 дней смолу фильтровали через сито 100 мкм. Дисперсии давали отстояться в течение 2 недель и проводили визуальный контроль взвешенных или осевших частиц анионообменной смолы. AMBERLITE® IRA 402 - анионообменная смола темно-коричневого цвета. Следовые количества смолы можно легко обнаружить, если они присутствуют. Результаты представлены в таблице 5. Ни в одном случае не обнаружены частицы анионообменной смолы.
Таблица 5
Скорость вращения (об/мин) 40 40 40 80 80 80
Степень загрузки* анионита (%) 10 50 95 10 50 95
Обнаружено анионита нет нет нет нет нет нет
*Степень загрузки достигается путем добавления в дисперсию соответствующего количества ПФК
Сравнительный пример
20 м3 дисперсии, описанной в примере 1, пропускали через 50 л анионообменную колонку. Скорость тока 50 л/час. После пропускания каждого кубометра измеряли содержание ПФК. Сводные результаты эксперимента приведены в таблице 6. Как можно видеть из этих данных, концентрация ПФК оказалась менее 0,0005% для первых 5 кубометров, что соответствует 100 объемам слоя. При пропускании следующих 10 кубометров содержание ПФК постепенно повышалась до 0,003%, что связано с началом образования каналов. Еще через 2 кубометра содержание ПФК достигло 0,04%. Удаляется только половина ПФК. "Пробой колонки". Каналы достигли вершины анионообменного слоя.
Обращение направления тока в колонке в течение 2 часов привело к закрытию каналов. Еще 8 кубометров дисперсии можно было обработать, доводя содержание ПФК до уровня ниже 0,001%. Скорость тока составила 25 л/час.
Таблица 6
Объем (м3), пропущенный через колонку 1 5 10 15 18 20
Содержание ПФК в обработанной дисперсии (10-6) <5 <5 18 30 55 450
Степень загрузки* смолы (%) 3,5 16 33 57 60 65
*Ионнообменный объем смолы AMBERLITE® IRA 402:1,2 формовочной смолы
Все эти дисперсии концентрировали способом ультрафильтрации. Содержание TRITON® X100 доводили до 5% в/в от сухого вещества. Все дисперсии не имели признаков коагуляции. Однако последняя партия, полученная из последних 3 кубометров, прошедших через колонку, показала наличие частиц анионообменной смолы. Через 2 недели на поверхности дисперсии обнаружен тонкий слой коричневатой жидкости.

Claims (12)

1. Способ уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии путем обеспечения контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в нефиксированном слое смолы, содержащий следующие стадии:
(a) смешивание водной фторполимерной дисперсии с поверхностно-активным веществом для стабилизации фторполимерной дисперсии в процессе ее контактирования с анионообменной смолой;
(b) обеспечение контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой путем встряхивания водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в течение менее 4 ч для уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии и
(c) отделение анионообменной смолы от водной фторполимерной дисперсии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное время составляет от 5 мин до 2 ч.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное поверхностно-активное вещество для стабилизации водной фторполимерной дисперсии является неионным поверхностно-активным веществом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемое количество анионообменной смолы соответствует отношению объема анионообменной смолы к объему фторполимерной дисперсии по меньшей мере 15:85.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемое количество поверхностно-активного вещества для стабилизации фторполимерной дисперсии составляет от 1 до 5% веса от общего количества сухого вещества в указанной водной фторполимерной дисперсии.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный фторполимер является фторполимером, выбранным из группы, состоящей из политетрафторэтилена, модифицированного политетрафторэтилена и термопластических плавких фторполимеров.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторированный эмульгатор является перфторалкановой кислотой или ее солью.
8. Постоянно или периодически осуществляемый способ, обеспечивающий уменьшение количества фторсодержащего эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии путем обеспечения контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в нефиксированном слое смолы, содержащий следующие стадии:
(a) смешивание водной фторполимерной дисперсии с поверхностно-активным веществом для стабилизации фторполимерной дисперсии в процессе ее контактирования с анионообменной смолой;
(b) обеспечение контактирования водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой путем встряхивания водной фторполимерной дисперсии с анионообменной смолой в течение промежутка времени, достаточного для уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной фторполимерной дисперсии;
(c) отделение анионообменной смолы от водной фторполимерной дисперсии; и
(d) по крайней мере, однократное повторное использование на стадии (b) анионообменной смолы, отделенной на стадии (с), без регенерации.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество анионообменной смолы, используемой на стадии (b), соответствует отношению объема анионообменной смолы к объему водной фторполимерной дисперсии по меньшей мере 15:85.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанное соотношение составляет от 15:85 до 50:50.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанную анионообменную смолу используют повторно на величину от 10 до 90% от максимальной емкости анионообменной смолы.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанное поверхностно-активное вещество для стабилизации водной фторполимерной дисперсии является неионным поверхностно-активным веществом.
RU2004134328/04A 2002-05-22 2003-05-05 Процесс, уменьшающий количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях RU2319712C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02100547.5 2002-05-22
EP02100547A EP1364972B1 (en) 2002-05-22 2002-05-22 Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004134328A RU2004134328A (ru) 2005-07-10
RU2319712C2 true RU2319712C2 (ru) 2008-03-20

Family

ID=29286201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004134328/04A RU2319712C2 (ru) 2002-05-22 2003-05-05 Процесс, уменьшающий количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6825250B2 (ru)
EP (1) EP1364972B1 (ru)
JP (1) JP4351155B2 (ru)
CN (1) CN1656128A (ru)
AT (1) ATE338073T1 (ru)
AU (1) AU2003234457A1 (ru)
CA (1) CA2484299A1 (ru)
DE (1) DE60214343T2 (ru)
RU (1) RU2319712C2 (ru)
WO (1) WO2003099879A1 (ru)
ZA (1) ZA200410285B (ru)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
US7125941B2 (en) * 2001-03-26 2006-10-24 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
RU2342403C2 (ru) * 2002-10-31 2008-12-27 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина
EP1441014A1 (en) * 2003-01-22 2004-07-28 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant
EP1452571B1 (en) * 2003-02-28 2005-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
ATE546471T1 (de) * 2003-03-25 2012-03-15 3M Innovative Properties Co In der schmelze verarbeitbare thermoplastische fluorpolymere mit verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung
EP1529785B1 (en) * 2003-10-24 2011-03-16 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles
ATE529451T1 (de) 2003-11-17 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren
ITMI20040031A1 (it) * 2004-01-14 2004-04-14 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
EP1561729A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-10 3M Innovative Properties Company Removal of fluorinated surfactants from waste water
DE602004021467D1 (de) * 2004-03-01 2009-07-23 3M Innovative Properties Co Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion
DE602004016136D1 (de) * 2004-07-05 2008-10-09 3M Innovative Properties Co Grundierung aus PTFE für Metallsubstrate
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
US7304101B2 (en) * 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
US7790041B2 (en) * 2004-08-11 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
JP4838799B2 (ja) * 2004-08-11 2011-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 収着剤パウチを使用する、水性フルオロポリマー分散体からのフルオロ界面活性剤の除去
US20070023360A1 (en) 2005-08-01 2007-02-01 Noelke Charles J Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches
US7138551B2 (en) * 2004-11-05 2006-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of fluorinated alcohols
US7666927B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using anion exchange polymer with functional groups resistant to degradation to trialkylamines
US7659329B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using monodisperse ion exchange resin
US20060135681A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Cavanaugh Robert J Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant
US7619018B2 (en) * 2004-12-22 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation
JPWO2006077737A1 (ja) * 2004-12-28 2008-06-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液製造方法
ITMI20042554A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
ITMI20042553A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
US20060183842A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-17 Johnson David W Fluoropolymer dispersions with reduced fluorosurfactant content and high shear stability
US7671111B2 (en) 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
EP1700869A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-13 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7514484B2 (en) * 2005-06-06 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and process for its production
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
JP4956925B2 (ja) * 2005-07-13 2012-06-20 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7671112B2 (en) 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
ITMI20051397A1 (it) 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
KR101298057B1 (ko) 2005-08-08 2013-08-20 알케마 인코포레이티드 비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합
JP4792873B2 (ja) * 2005-08-19 2011-10-12 旭硝子株式会社 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
ATE434004T1 (de) * 2006-01-13 2009-07-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von elastischem fluorcopolymer und vernetztem fluorkautschuk
EP1845116A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7666928B2 (en) 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US20070282044A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Robert John Cavanaugh Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents
EP2325219A3 (en) * 2006-07-06 2011-07-20 Daikin Industries, Limited Aqueous fluorine-containing polymer dispersion
WO2008004660A1 (fr) * 2006-07-07 2008-01-10 Daikin Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de polymère contenant du fluor et dispersion aqueuse de polymère contenant du fluor
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
RU2439083C2 (ru) 2006-11-24 2012-01-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора
EP2094742A2 (en) * 2006-12-12 2009-09-02 3M Innovative Properties Company Thermally stable fluoropolymers
GB0625071D0 (en) * 2006-12-15 2007-01-24 3M Innovative Properties Co Process for removing fluorinated emulsifier from fluoropolmer dispersions using an ion-exchange resin and dispersions obtained therefrom
CN101605728B (zh) * 2007-02-16 2013-07-24 3M创新有限公司 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法
WO2008109219A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 3M Innovative Properties Company System and process for ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
US20100204345A1 (en) * 2007-08-07 2010-08-12 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion of low molecular weight polytetrafluoroethylene, low molecular weight polytetrafluoroethylene powder, and method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
CN104403036B (zh) * 2014-12-22 2017-02-22 上海三爱富新材料股份有限公司 水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
CN110446723B (zh) * 2017-03-31 2021-10-12 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用
US20220259337A1 (en) * 2019-04-26 2022-08-18 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous fluoropolymer dispersion, drainage treatment method, and aqueous fluoropolymer dispersion
US20220306491A1 (en) 2019-06-28 2022-09-29 Katholieke Universiteit Leuven Adsorptive Removal of Perfluorinated or Partially Fluorinated Surfactants

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016345A (en) * 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US4544458A (en) * 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
DE2903981A1 (de) * 1979-02-02 1980-08-07 Hoechst Ag Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern
DE2908001C2 (de) * 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
US5153322A (en) * 1987-10-30 1992-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro (cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof
US5229480A (en) * 1992-09-03 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride polymerization
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
DE4402694A1 (de) * 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
IT1269517B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Ausimont Spa Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche
JP2829706B2 (ja) * 1994-07-11 1998-12-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フルオロポリマー水性エマルジョン及びその製造方法
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
WO1996024622A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 Alliedsignal Inc. Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom
EP0731081B1 (de) * 1995-03-09 1998-04-15 Dyneon GmbH Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase
US5688884A (en) * 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
US5955556A (en) 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5763552A (en) * 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
IT1290428B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Grassi fluorurati
WO2000022002A1 (fr) 1998-10-13 2000-04-20 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymeres
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6429258B1 (en) * 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
ITMI991269A1 (it) 1999-06-08 2000-12-08 Ausimont Spa Miscele di dispersioni di fluoropolimeri
DE19932771A1 (de) * 1999-07-14 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren
DE19953285A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-10 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren
US6593416B2 (en) * 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
US6720360B1 (en) * 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
JP2002059160A (ja) 2000-08-11 2002-02-26 Daikin Ind Ltd 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法
US6730760B2 (en) * 2001-01-31 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
US20030125421A1 (en) * 2001-08-03 2003-07-03 Hermann Bladel Aqueous dispersions of fluoropolymers
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant

Also Published As

Publication number Publication date
EP1364972B1 (en) 2006-08-30
ATE338073T1 (de) 2006-09-15
DE60214343T2 (de) 2007-03-29
JP4351155B2 (ja) 2009-10-28
US20050070633A1 (en) 2005-03-31
WO2003099879A1 (en) 2003-12-04
ZA200410285B (en) 2006-02-22
RU2004134328A (ru) 2005-07-10
JP2006515375A (ja) 2006-05-25
CN1656128A (zh) 2005-08-17
DE60214343D1 (de) 2006-10-12
US6825250B2 (en) 2004-11-30
CA2484299A1 (en) 2003-12-04
EP1364972A1 (en) 2003-11-26
US20030220442A1 (en) 2003-11-27
AU2003234457A1 (en) 2003-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2319712C2 (ru) Процесс, уменьшающий количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водных фторполимерных дисперсиях
US7683118B2 (en) Process for preparing fluoropolymer dispersions
CN1249104C (zh) 氟聚合物的水分散体
JP2006522836A (ja) 溶融加工可能なフルオロポリマーを含み、フッ素化界面活性剤の量を減少させた水性フルオロポリマー分散体
JP5101815B2 (ja) フルオロポリマー分散液の製造方法
JP5236725B2 (ja) 陰イオン交換樹脂およびｐＨ依存性界面活性剤を用いてフルオロポリマー分散物からフッ素化乳化剤を除去するための方法並びにｐＨ依存性界面活性剤を含有するフルオロポリマー分散物
JP2003531232A (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
US20030098282A1 (en) Method for adsorbing and recovering fluorine-containing emulsifier
JP2008530315A (ja) 低減されたフッ素系界面活性剤含有量および高い剪断安定性を有するフルオロポリマー分散液
US7790041B2 (en) Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
CN101050250A (zh) 稳定的水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
US20090312443A1 (en) Method for producing aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous fluorine-containing polymer dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090506