JP2005200650A - フルオロポリマー分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
−連続または非連続方法で高い量的生産性で工業的に得ることができ、
−180ミクロンのネット次いで10ミクロンのネットでごく短い時間で濾過することができ、
−好ましくは、10ミクロンネット上で凝固物が実質的に存在しない、
を有するフルオロポリマー分散液を提供する。
【解決手段】次の工程:
a)フルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、1.5〜25重量%の量の非イオン界面活性剤を添加し、
b)分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、
c)分散液を塩基性アニオン交換樹脂を接触させ、
d)塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させることからなり、工程d)の前に分散液は180ミクロンのネットかつ続いて10ミクロンのネット上で濾過しうるものである、
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
Description
より詳しくは、この発明は、酸またはその塩の形でのペルフルオロオタノエートを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液の製造法に関する。
重合法で得られたフルオロポリマー分散液は、後処理に付して、75w/w%までの濃縮したフルオロポリマー分散液とすることができる。濃縮法としては、例えば米国特許第3,037,953号(特許文献6)、同第3,704,272号(特許文献7)と同第3,301,807号(特許文献8)に記載のようにデカンテーション法がある。フルオロポリマー分散液の他の濃縮法としては、例えば米国特許第4,369,266号(特許文献9)と同第6,136,893号(特許文献10)に記載のような所謂限外濾過法がある。
−10nm〜400nm、好ましくは20nm〜300nmの粒子径、
−10〜45重量%、好ましくは20〜35重量%のフルオロポリマー濃度
−ポリマー重量に対し800〜200,000ppm、好ましくは1,200〜6,000ppmのフッ素化アニオン界面活性剤の量。
−65重量%より高い濃度で、180〜400nm、好ましくは200〜300nm、より好ましくは220〜280nmの平均直径の粒子を含有する、
−50重量%より高い濃度で、70nmより大きく100nmまでの平均直径の粒子を含有する、
−40重量%より高い濃度で、30nmより大きく70nmまでの平均直径の粒子を含有する、
−30重量%より高い濃度で、10nm〜30nmの平均直径の粒子を含有する
分散液に適用できる方法が必要とされていた。かつその方法は、次の特性:
−連続または非連続方法で高い量的生産性で工業的に得ることができ、
−180ミクロン(micrometer)のネット次いで10ミクロンネット上でごく短い時間で濾過することができ(下記参照)、
−好ましくは、10ミクロンネット上で凝結物が実質的に存在しない、
を有するフルオロポリマー分散液を与え得ることである。
出願人は、上記の技術的問題を解決する方法を見出した。
a)フルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、1.5〜25重量%、好ましくは2〜10重量%の量の非イオン界面活性剤を添加し、
b)分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、
c)分散液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、
d)塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させることからなり、工程d)の前に分散液は180ミクロンのネットかつ続いて10ミクロンのネット上で濾過しうるものである、
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法である。
−アニオン交換樹脂での処理後に得られる約250mlの分散液アリコートを、底部に180ミクロンメッシュの直径3cmを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、分散液容量を樹脂から濾過するのに要する時間を測定し;
−濾過後の分散液を、底部に10ミクロンメッシュで直径3cmを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、全体の分散液量がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
−180ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、10秒未満、好ましくは5秒未満である。
−10ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、90秒未満である。
工程b)で、アンモニウム塩も使用できる。この場合に、300ppm、好ましくは500ppm、より好ましくは700ppmから1重量%の高い塩の量を使用することを必要とする。
この発明の方法は、一般に5℃〜45℃の温度で行うことができる。
−65重量%より高い濃度でかつ180nm〜400nm、好ましくは200nm〜300nm、さらにより好ましくは220nm〜280nmの平均直径の粒子を含有するもの;
−50重量%より高い濃度で、かつ70nmより大きく100nmまでの平均直径の粒子を含有するもの;
−30重量%より高い濃度で、10nm〜30nmの平均直径の粒子を含有するもの。
この発明の分散液は、高い固形物含量を有することもでき、そのため、モノモード(monomodal)、バイモード(bimodal)またはマルチモード(multimodal)のフルオロポリマー分散液を作るのに使用できる。例えば、バイモード分散液は、全固形物に関し80〜95重量%の間で、180〜400nmの平均粒子サイズを有するフルオロポリマー量を有し、100%までの残部が10nm〜100nmの平均粒子サイズのフルオロポリマーで形成される。
式:t−C8H17−C6H4−(OCH2CH2)9〜10OH
を有するトリトン(登録商標)X100(ダウ);
式:sec−C12H25−(OCH2CH2)10,1OH
を有するテルジトール(Tergitol;登録商標)TMN100x(ダウ);
を有するアンタロックス(Antarox;登録商標)863(ローディア);
式:iso−C13H27−(OCH2CH2)10−OH
を有するローダサーフ(登録商標)870(ローディア);
式:iso−C13H27−(OCH2CH2)8−OH
を有するジェナポール(Genapol;登録商標)X080(クラリアント)。
本発明の方法において、上記の非イオン界面活性剤の混合物を用いることができる。
エマルジョン重合法は、次の特許に記載されている:米国特許第2,559,752号、米国特許第4,380,618号、米国特許第5,789,508号、米国特許第6,479,591号、米国特許第6,576,703号、および米国特許出願第2003/0153674号。
−テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、および少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのTFEコポリマー;
−PFA、MFA、FEPおよびETFEのような、(メルトからの)TFEベースの熱加工性(thermoprocessable)フルオロポリマー;
−VDFベースのホモポリマーおよびコポリマー;
−CTFEベースのホモポリマーおよびコポリマー、例えばPCTFEおよびE/CTFEコポリマー;
−TFEおよび/またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを任意に含んでいてもよく;エチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいVDF/HFP;
−TFEベースの(ペル)フルオロエラストマー:
−ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのTFEコポリマー;特にTFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE;
−水素化オレフィン,好ましくはエチレンおよび/またはプロピレンとのTFEコポリマー;
−5〜7原子を有するジオキソール環を含む、TFEおよび/またはVDFの非晶質および/または結晶フルオロポリマー、特に(ペル)フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得られるもの
である。
−ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC3〜C8ペルフルオロオレフィン;
−フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、CH2=CH−Rf0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、Rf0はC1〜C6ペルフルオロアルキルである)のようなC2〜C8水素化フルオロオレフィン;
−クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、C2〜C6クロロ-および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン;
− CF2=CFOX0 (ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル(ここで、X0は、C1〜C12アルキルまたは1以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキルもしくはC1〜C12 (ペル)フルオロアルキルである)、例えばペルフルオロ-2-プロポキシプロピル;
−フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
を挙げることができる。
実施例
実施例において報告するパーセンテージは、重量%を表す。
ラテックス中の平均粒子直径の測定
平均粒子直径は、Brookhaven相関計モデル2030ATおよびSpectra-Physicsによる514.5nmの波長を有するアルゴンレーザー光源を備えた、レーザー光拡散、特に光子相関分光法を基にする装置により測定される。測定されるラテックスサンプルを、0.2μmのミリポアフィルタでろ過した水で希釈する。散乱測定を、室温(20℃)において90°の角度で行う。ラテックス粒子直径を、累積法(cumulant method)により得る。
ラテックス20gをガラスビーカー中に秤量し、150℃で1時間、乾燥機中に置いて乾燥させる。ラテックス乾燥含量を式:
乾燥物質% = 乾燥後の重量/ラテックスの初期の重量 × 100
から得る。
濃縮分散液約1gをアルミニウムの皿に入れて秤量し、105℃で1時間乾燥機中で乾燥させる。皿を秤量し、400℃の温度のマッフル中に10分間導入する(焼結)。最後に皿を再び秤量する。
濃縮された分散液のポリマー含量は、式:
濃縮された分散液の非イオン界面活性剤含量は、式:
分散液中のPFOA含量の定量測定を、"Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis"、第1巻、第339〜340頁、Interscience Publishers、New York、NY、1971年および欧州特許A194,690号に記載の方法により行う。
PFOAをメチルエステルに変換し、エステル含量をガスクロマトグラフィーにより分析する。方法の感度限界は1ppmである。
サルフェート測定を、Dionex (登録商標) AS-9HCカラムおよび溶離液として炭酸ナトリウム12mM/重炭酸ナトリウム5mMを用いて、イオンクロマトグラフィーにより行う。
アンモニウムイオンを、"Metodi analitici per le acque", 1994年, IRSA, Determinazione azoto ammoniacale No. 4010/Dに記載の方法に従って、ネスラー試薬を用いて比色法により測定する。
曇点を、標準EN 1890方法Aに従って、水中の非イオン界面活性剤1w/w%の濃度で測定する。
分散液250mlを400mlガラスビーカーに導入し、全長3cmで、ビーカーの底から約1cmに等しい距離に置いた二翼機械攪拌器により、250rpmの速度での緩やかな攪拌下におく。攪拌下に、分散液に対して5重量%に等しい量のアニオン交換樹脂を導入する。分散液中での樹脂の凝結物の生成を回避するために、樹脂を非イオン界面活性剤(トリトン(登録商標)X100)1重量%の溶液で予め処理する。樹脂の使用前に、余剰の液体を注意深く除去する。樹脂の分散終了後、実施例に記載のようにして、系を4時間、またはより長時間攪拌下に保持する。最後に、分散液をろ過し、残りのフッ素化アニオン界面活性剤を測定する。
アニオン交換樹脂での処理後、約250mlの回収された分散液を、高さ12cmおよび直径6cmを有し、アニオン交換樹脂を保持し得る直径3cm、180μのメッシュの円形断面のナイロンフィルタを導入するための座を底部に備えた円筒形ポリエチレン容器に移す。
投入された分散液の容積がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
操作の間、系をガラス棒による攪拌下に保持する。
投入された分散液の容積がフィルタを通過するのに要する時間を測定する。
−第一のろ過(180ミクロンのメッシュ)において分散液容量をフィルタを通過さすのに必要な時間が10秒未満、好ましくは5秒未満であり;
−第二のろ過(10ミクロンのメッシュ)において分散液容量をフィルタを通過さすのに必要な時間が90秒未満である。
分散液300mlを、1Lの容量のビーカーを有するWaringモデルラボラトリーブレンダー中に入れる。分散液を20000rpmの強い攪拌に付す。該条件下で分散液の凝結が測定されるまでに必要な時間を測定する。
比導電率を、Crisonモデル525電気伝導度計により25℃の温度で測定した。
エマルジョン重合によるフルオロポリマー分散液の製造
実施例1−a
100g/Lの濃度のペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液11gおよび注意深く脱気した脱イオン水31Lを、機械攪拌を備え、予め真空にした50Lのオートクレーブに供給する。52〜54℃の範囲の軟化点をもつパラフィン140gも、予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、68℃の温度での圧力20バールまでTFEで加圧する。この時点で、(NH4)2S2O8(APS)およびジコハク酸ペルオキシド(disuccinic peroxide; DSAP)の溶液500ml(APS 400mgおよびDSAP 2000mgに相当)をオートクレーブ中に供給する。
レーザー光散乱(LLS)により測定された一次ポリマー粒子の平均直径は、240nmである。
ポリマーに対するPFOA含量は、3900ppmである。
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム360gを、注意深く脱気した脱イオン水30Lに添加し、溶液を機械攪拌を備え、予め真空にした50Lのオートクレーブに供給する。52〜54℃の範囲の軟化点をもつパラフィン140gおよびヘキサフルオロプロペン(HFP)22gも予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、75℃の温度での圧力20バールまでTFEで加圧する。この時点で、APS 2500mgに相当する(NH4)2S2O8(APS)の溶液500mlをオートクレーブ中に供給する。
レーザー光散乱(LLS)により測定された一次ポリマー粒子の直径は、80nmである。
ポリマーに対するPFOA含量は、66000ppmである。
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム600gを、注意深く脱気した脱イオン水30Lに添加し、溶液を機械攪拌を備え、予め真空にした50Lのオートクレーブに供給する。52〜54℃の範囲の軟化点をもつパラフィン140gおよびヘキサフルオロプロペン(HFP)15gも予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、75℃の温度での圧力20バールまでTFEで加圧する。この時点で、APS 2500mgに相当する(NH4)2S2O8(APS)の溶液500mlをオートクレーブ中に供給する。
レーザー光散乱(LLS)により測定された一次ポリマー粒子の直径は、50nmである。
ポリマーに対するPFOA含量は、170000ppmである。
曇りによる、直径240nmを有する濃縮粒子分散液(実施例1−a)の収得
30Lの調温可能な反応器に、固形含量が30%に等しく、PFOA含量がポリマーに対し3900ppmに等しい実施例1−aのPTFE分散液18000gを導入する。分散液に、25重量%の曇点CP=67℃のトリトン(登録商標)X100 3600gおよび10重量%の硫酸アンモニウム45gを添加する。
混合物を、攪拌下に70℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標)X100に富む上相の分離が観察される。
曇りによる、直径80nmを有する粒子の濃縮分散液(実施例1−b)の収得
30Lの調温可能な反応器に、固形含量が15%に等しく、PFOA含量がポリマーに対し66000ppmに等しい実施例1−bのPTFE分散液18000gを導入する。分散液に、25重量%の曇点CP=67℃のトリトン(登録商標)X100 8700gおよび10重量%の硫酸アンモニウム30gを添加する。
混合物を、攪拌下に68℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標)X100に富む上相の分離が観察される。
曇りによる、直径50nmを有する濃縮粒子分散液(実施例1−c)の収得
30Lの調温可能な反応器に、固形含量が10%に等しく、PFOA含量がポリマーに対し170000ppmに等しい実施例1−cのPTFE分散液18000gを導入する。分散液に、25重量%の曇点CP=67℃のトリトン(登録商標)X100 8700gおよび10重量%の硫酸アンモニウム30gを添加する。
混合物を、攪拌下に68℃に加熱する。該温度に到達したとき、攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントさせる。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標)X100に富む上相の分離が観察される。
限外ろ過による、直径240nmを有する濃縮粒子分散液(実施例1−a)の収得
実施例1−aの分散液30Lに、25重量%のトリトン(登録商標)X100 1800gを添加する。分散液を、200000ダルトンの分子量カットの筒状メンブレンを用いて限外ろ過プラントでPTFE65.5重量%の濃度まで濃縮する。得られた分散液は、分散液に対して2.8重量%のトリトン(登録商標)X100およびポリマーに対し2770ppmのPFOAを含有する。pHは、NH3を用いて7.0〜7.5の間に調節する。
限外ろ過による、直径50nmを有する粒子(実施例2−c)との混合物中の、直径240nmを有する濃縮バイモード粒子分散液(実施例1−a)の収得
実施例1−aの分散液30Lに、実施例2−cの分散液4.5Lおよび25重量%のトリトン(登録商標)X100 750gを添加する。
混合液は、全ポリマー重量に対し20重量%の実施例2−cの粒子を含有する。分散液を、200000ダルトンの分子量カットの筒状メンブレンを用いて限外ろ過プラントでPTFE65.5重量%の濃度まで濃縮する。得られた分散液は、分散液に対して2.8重量%のトリトン(登録商標)X100およびポリマーに対し3300ppmのPFOAを含有する。分散液に対する硫酸アンモニウム含量は、20ppm未満である。pHは、NH3を用いて7.0〜7.5の間に調節する。
実施例1−aで得られた分散液から始めて、20重量%のPTFEおよびポリマーに対し5重量%のトリトン(登録商標)X100を含むサンプル250mlを、トリトン(登録商標)X100の水溶液を添加することにより調製する。pHは、NH3を用いて7.0〜7.5の間に調節する。ポリマーに対するPFOA含量は、3900ppmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は30秒未満である。
ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
1N NaOH溶液との接触およびその後の水での洗浄により、OH型のアニオン交換樹脂IRA 402(ローム&ハース)を用いる以外は、実施例3(比較)を繰り返す。
実施例3(比較)と同様の結果を得る。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−bで得られた分散液から始めて、20重量%のPTFEおよびポリマーに対し10.4重量%のトリトン(登録商標)X100を含むサンプル250mlを、水を添加することにより調製する。pHは、NH3を用いて7.0〜7.5の間に調節する。ポリマーに対するPFOA含量は、4500ppmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は30秒未満である。
ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−cで得られた分散液から始めて、20重量%のPTFE、ポリマーに対し12.7重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.1重量%のK2SO4を含むサンプル250mlを、K2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、7200ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は30秒未満である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−dで得られた分散液から始めて、30重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.02重量%のNa2SO4を含むサンプル250mlを、Na2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、2770ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。比導電率は460μs/cmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は30秒未満である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は780μs/cmである。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−cで得られた分散液から始めて、40重量%のPTFE、ポリマーに対し12.7重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.1重量%のK2SO4を含むサンプル250mlを、K2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、7200ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。処理の前に、比導電率は1530μs/cmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は60秒未満である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は1350μs/cmである。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例5のK2SO4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例5を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
樹脂上での処理(8時間)の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。600秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表1にまとめる。
分散液のpHをNH3の添加により9.3に合わせる以外は実施例5A(比較)を繰り返す。
樹脂上での処理(8時間)の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。600秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表1にまとめる。
分散液のpHをNaOHの添加により9.3に合わせる以外は実施例5A(比較)を繰り返す。
樹脂上での処理(8時間)の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。600秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−bで得られた分散液から始めて、50重量%のPTFE、ポリマーに対し10.4重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.1重量%のK2SO4を含むサンプル250mlを、K2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、4500ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は60秒未満である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例6のK2SO4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例6を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
樹脂上での処理(8時間)の最後に、分散液は著しい空気の取り込みを示し、取り扱うことができない。上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。600秒後に、回収されたろ液は非常に少量でありごくわずかであるので、第二のろ過を行わない。分散液は、テストを満足しない。
実施例を表1にまとめる。
OH型のアニオン交換樹脂IRA 402(ローム&ハース)を用いる以外は、実施例6A(比較)を繰り返す。
実施例6A(比較)と同様の結果を得る。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−dおよび2−eで得られた分散液の混合物から始めて、60重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.05重量%のKNO3を含むサンプル250mlを、KNO3水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの15重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、3200ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。比導電率は1620μs/cmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は30秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は930μs/cmである。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例7のKNO3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例7を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ポリマーに対するPFOA含量は、190ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−eで得られた分散液の混合物から始めて、60重量%のPTFE、ポリマーに対して4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対して0.05重量%のNaClを含むサンプル250mlを、NaCl水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの20重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、3300ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は40秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例8のNaCl溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例8を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ポリマーに対するPFOA含量は、190ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−eで得られた分散液の混合物から始めて、63重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.05重量%のKNO3を含むサンプル250mlを、KNO3水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの20重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、3300ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は45秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例9のKNO3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例9を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ポリマーに対するPFOA含量は、200ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−dで得られた分散液から始めて、65重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.02重量%のNa2SO4を含むサンプル250mlを、Na2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、2770ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
得られる分散液の比導電率は570μS/cmであった。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は60秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
得られる分散液の比導電率は740μS/cmであった。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例10のNa2SO4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例10を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ポリマーに対するPFOA含量は、150ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−dおよび2−eで得られた分散液の混合物から始めて、65重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.05重量%のKNO3を含むサンプル250mlを、KNO3水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの5重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、2900ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は50秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例11のKNO3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例11を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ポリマーに対するPFOA含量は、160ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−dおよび2−eで得られた分散液の混合物から始めて、65重量%のPTFE、ポリマーに対し4.3重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液重量に対し0.05重量%のKNO3を含むサンプル250mlを、KNO3水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの15重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、3200ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は50秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例12のKNO3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例12を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は110秒、第二のろ過に要した時間は300秒であるので、分散液はテストを満足しない。ポリマーに対するPFOA含量は、220ppmである。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−aおよび2−bで得られた分散液の混合物から始めて、65重量%のPTFE、ポリマーに対し4.2重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.05重量%のKNO3を含むサンプル250mlを、KNO3水溶液を添加することにより調製する。実施例1−bのポリマー粒子(80nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの15重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、1000ppmに等しい。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は60秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例13のKNO3溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例13を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は90秒、第二のろ過に要した時間は>600秒(600秒を超える)である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−aおよび2−cで得られた分散液の混合物から始めて、68重量%のPTFE、ポリマーに対し4.0重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.05重量%のK2SO4を含むサンプル250mlを、K2SO4水溶液を添加することにより調製する。実施例1−cのポリマー粒子(50nmに等しい直径)の含量は、全ポリマーの5重量%に等しい。ポリマーに対するPFOA含量は、950ppmに等しい。分散液のpHは、7〜7.5の間である。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は70秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例14のK2SO4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例14を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は130秒、第二のろ過に要した時間は>600秒(600秒を超える)である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表1にまとめる。
実施例2−aで得られた分散液から始めて、70重量%のPTFE、ポリマーに対し3.6重量%のトリトン(登録商標)X100、および分散液に対し0.05重量%のK2SO4を含むサンプル250mlを、K2SO4水溶液を添加することにより調製する。ポリマーに対するPFOA含量は、625ppmである。分散液のpHは、7〜7.5の間である。比導電率は1260μs/cmである。
処理の最後に、上記のろ過テストに記載のようにしてろ過を行う。第一のろ過に要する時間は5秒未満であり、第二のろ過に要する時間は80秒である。10ミクロンのフィルタ上では、凝結物が観察されない。比導電率は1470μs/cmである。ポリマーに対するPFOA含量は、5ppm未満である。
実施例を表1にまとめる。
塩の添加を省略するが、実施例15のK2SO4溶液のものに等しい容量の水を添加することにより、実施例15を繰り返す。pHは、7.0〜7.5の間である。
ろ過工程において、第一のろ過に要した時間は150秒、第二のろ過に要した時間は>600秒(600秒を超える)である。分散液はテストを満足しない。
実施例を表1にまとめる。
実施例12においてろ過後に得られる分散液200gに、全分散液に対して0.02重量%の塩のパーセンテージを有するような量で10%の(NH4)2SO4水溶液を添加する。%ポリマー含量は、実質的に不変のままである。
分散液を250mlのポリエチレン容器に移し、2重量%のカチオン交換樹脂ダウエックス(Dowex:登録商標)MAC3を添加する。容器を密閉してその軸の周りに50rev/分の速度で30分間回転させる。
原子吸光により測定される残存カリウムイオンは1ppm未満である。
表中、*はpHをアンモニアで9.3にしたことを示し、**はpHをNaOHで9.3にしたことを示す。
Claims (14)
- 次の工程:
a)次の群:
−テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー;
−CTFEベースのホモポリマーおよびコポリマー、好ましくはPCTFEおよびE/CTFEコポリマー;
−TFEおよび/またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを含み;好ましくはエチレンまたはプロピレンから選択される水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいVDF/HFPフルオロエラストマー;
−5〜7原子を有するジオキソール環を含む、TFEおよび/またはVDFの非晶質および/または結晶フルオロポリマー、好ましくは(ペル)フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得ることができるもの;
−少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するコモノマーとのテトラフルオロエチレン(TFE)のコポリマーであって、該コポリマーは水素化および/またはフッ素化コモノマーを含み、コモノマーの量は3重量%未満、好ましくは1重量%未満である;
から選択されるポリマーを含有するフルオロポリマー分散液に、フルオロポリマー重量に対し、1.5〜25重量%、好ましくは2〜10重量%の量の非イオン界面活性剤を添加し、
b)分散液に、水に可溶性で、使用条件下で分散液中に沈殿物を与えない塩を添加し、
c)分散液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させ、
d)塩基性アニオン交換樹脂から分散液を分離させること
からなり、
工程d)の前に分散液は180ミクロンのネットかつ続いて10ミクロンのネット上で濾過しうるものである、
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に除去する方法。 - 次のテスト:
−アニオン交換樹脂での処理後に得られる約250mlの分散液アリコートを、底部に180ミクロンメッシュの直径3cmを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、分散液容量を樹脂から濾過するのに要する時間を測定し;
−濾過後の分散液を、底部に10ミクロンメッシュで直径3cmを有する円形断面のフィルタを備えた円筒形容器に移し、全体の分散液量がフィルタを通過するのに要する時間を測定する
により、工程d)の前に分散液は180ミクロンのネットかつ続いて10ミクロンのネット上で濾過しうるものであり、
180ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、10秒未満、好ましくは5秒未満であり;
10ミクロンメッシュのフィルタを分散液容量を通過さすのに必要な時間が、90秒未満である、
請求項1に記載の方法。 - 工程b)で使用される塩が、分散液重量に対し、50ppm〜1重量%、好ましくは100ppm〜1,000ppmの範囲の量のアルカリ金属塩、好ましくはカリウムまたはナトリウム塩である、請求項1または2に記載の方法。
- 工程c)が、連続または非連続方法、好ましくは非連続方法で行われる、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 乾燥物質の20重量%から75重量%までの濃度を有するフルオロポリマー分散液を用いる、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 用いられるフルオロポリマー分散液が、
−65重量%より高い濃度で、かつ180nm〜400nm、好ましくは200nm〜300nm、さらにより好ましくは220nm〜280nmの平均直径の粒子を含有するもの、
−50重量%より高い濃度で、かつ70nmより大きく100nmまでの平均直径の粒子を含有するもの、
−40重量%より高い濃度で、かつ30nmより大きく70nmまでの平均直径の粒子を含有するもの、
−30重量%より高い濃度で、10nm〜30nmの平均直径の粒子を含有するもの
である、請求項5に記載の方法。 - 180nm〜400nm、好ましくは200nm〜300nm、より好ましくは220nm〜280nmの平均粒子直径を有するフルオロポリマー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはTFEコポリマーの分散液;あるいは
10nm〜100nm、好ましくは20nm〜80nm、さらにより好ましくは30nm〜70nmの平均粒子直径のフルオロポリマー分散液
を用いる、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。 - 工程a)に使用する非イオン界面活性剤が、ポリエトキシ化アルコールとポリエトキシ化アルキルフェノールで、任意に1以上のプロピレンオキシド単位を含有するものである、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 界面活性剤が、次の:
t−C8H17−C6H4−(OCH2CH2)9〜10OH;
sec−C12H25−(OCH2CH2)10,1OH;
iso−C13H27−(OCH2CH2CH2)−(OCH2CH2)10−OH;
iso−C13H27−(OCH2CH2)10−OH;
iso−C13H27−(OCH2CH2)8−OH
から選択される、請求項8に記載の方法。 - 凝結物の量が、フルオロポリマー重量に対し<0.1重量%、好ましくは<0.01重量%、より好ましくは<0.005重量%である、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1つによるフッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液。
- フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、または少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するコモノマーとのTFEのコポリマーから選択され、該コポリマーは水素化および/またはフッ素化コモノマーを有し、コモノマーの量は3重量%未満、好ましくは1重量%未満である、請求項11に記載の水性分散液。
- フッ素化界面活性剤含量が、100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは5ppm未満である、請求項11に記載の水性分散液。
- 比導電率が100μS/cmより高く、好ましくは300μS/cmより高い、請求項11または12に記載の水性分散液。
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