WO2006109854A1

WO2006109854A1 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法

Info

Publication number: WO2006109854A1
Application number: PCT/JP2006/307861
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Chie Sawauchi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2006-10-19
Also published as: JPWO2006109854A1; EP1908791A1; CN101155858A; EP1908791A4; US20090069493A1

Abstract

本発明は、相分離法を用いることにより、実用的に充分高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。本発明は、曇点を有するノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液に添加する工程（１）、上記工程（１）ののち特定温度範囲にて上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、上記上澄相を除去して上記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定温度範囲は、上記ノニオン界面活性剤の曇点未満であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

Description

フルォロポリマー水性分散液の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フルォロポリマー水性分散液の製造方法に関する。

背景技術

[0002] フルォロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素乳化剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。し力しながら、含フッ素乳化剤は、フルォロポリマーの優れた特性を損なう原因となるので、フルォロポリマー水性分散液力も除去することが望ましい。また、上記含フッ素乳化剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用することが好ましい。

[0003] 含フッ素乳化剤の回収方法としては、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕デイスパージョン中に含まれるパーフルォロオクタン酸及びその塩をプロセスにより系外に除去する方法が知られている (例えば、特許文献 1参照。 ) o

[0004] イオン交換体を用いたフルォロポリマー水性分散液力もの含フッ素乳ィ匕剤の回収も提案されている。例えば、特許文献 2では、フルォロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を加えこれを陰イオン交換体と接触させることによって含フッ素ァ-ォン性界面活性剤を除去する方法にっ、て提案して、る。

[0005] 特許文献 3では、酸性条件下で含フッ素ポリマー水性分散液を蒸発濃縮する方法が開示され、この方法により含フッ素界面活性剤を除去できることが記載されて、る。

[0006] 多量のノ-オン界面活性剤の存在下で濃縮操作を行い上澄を分別して、含フッ素乳ィ匕剤を製品中から除去する方法が提案されている (例えば、特許文献 4参照)。また、特許文献 5では、水性分散液中の含フッ素乳化剤を除去するために、フルォロポリマ一水性分散液に多量のノニオン界面活性剤を使用した濃縮操作を複数回行う方法が記載されているが、濃縮操作を繰り返していくことによって濃縮が進行しなくなる問題点については触れられていない。また、上述の何れの文献においても、相分離濃縮の通常条件から、充分実用的なフルォロポリマー濃度に達した含フッ素界面活性剤を低減したフルォロポリマー水性分散液を製造できることは記載されて、な、。特許文献 1：特開昭 55— 120630号公報

特許文献 2：特表 2002— 532583号公報

特許文献 3 :特表 2003— 531232号公報

特許文献 4 :国際公開第 03Z078479号パンフレット

特許文献 5：国際公開第 2004Z050719号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、相分離法を用いることにより、実用的に充分高いフルォロポリマー濃度を有するフルォロポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、曇点を有するノ-オン界面活性剤を被処理フルォロポリマー水性分散液に添加する工程（1)、上記工程（1)ののち特定温度範囲にて上澄相とフルォロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程 (2)、上記上澄相を除去して上記フルォロポリマー水性分散液相を得る工程 (3)を含むフルォロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定温度範囲は、上記ノ-オン界面活性剤の曇点未満であることを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0009] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、曇点を有するノ-オン界面活性剤の存在下に行うものである。

上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマーが水性媒体に分散してなるものである。

上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマーが水性媒体に分散してなるものであれば特に限定されず、上記フルォロポリマーを重合することにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液に含フッ素ァ-オン性界面活性剤低減処理及び z又は濃縮等の後処理を行うことにより得られる水性分散液であってもよ、。

[0010] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液におけるフルォロポリマーは、炭素原子に結合して、るフッ素原子を有して、る重合体である。

上記フルォロポリマーとしては、例えば、エラストマ一性フルォロポリマー、非溶融カロェ性フルォロポリマー、溶融力卩ェ性フルォロポリマー等が挙げられる。

上記エラストマ一性フルォロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルォロポリマ一であって、通常、 30〜80質量％の第 1単量体の単量体単位を有するものである。本明細書において、上記「第 1単量体」とは、エラストマ一性フルォロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することと

本明細書において、上記第 1単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、 TFE単位は、フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、 TF Eに由来する部分であり、 (CF -CF )一で表される。上記「全単量体単位」は、フ

2 2

ルォロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。

[0011] 上記エラストマ一性フルォロポリマーとして、例えば、 TFE系重合体としては、 TFEZ プロピレン共重合体、 TFEZパーフルォロビュルエーテル共重合体、へキサフルォ口プロピレン [HFP]系重合体としては、 HFPZエチレン共重合体、 VDF系重合体としては、 VDFZHFP共重合体、 VDFZクロ口トリフルォロエチレン [CTFE]共重合体、 VDFZTFE共重合体、 VDFZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） [PAV

E]共重合体、 VDFZTFEZHFP共重合体、 VDFZTFEZCTFE共重合体、 VD FZTFEZPAVE共重合体等が挙げられる。

[0012] 上記非溶融加工性フルォロポリマーとしては、ポリテトラフルォロエチレン [PTFE]が挙げられる。

本明細書において、上記 PTFEは、 TFE単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルォロエチレン [変性 PTFE]をも含む概念である。

本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。

上記微量単量体としては、例えば、 HFP、 CTFE等のフルォロォレフイン、炭素原子 1〜5個、特に炭素原子 1〜3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）；フルォロジォキソール；パーフルォロアルキルエチレン； ω—ヒドロパーフルォロォレフイン等が挙げられる。

変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常 0. 001〜2モル％の範囲である。

本明細書にぉ、て、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％)」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルォロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率 (モル％)を意味する。

[0013] 上記溶融力卩ェ性フルォロポリマーとしては、例えば、エチレン ZTFE共重合体 [ETF E]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 [TFEZPAVE共重合体]、 PVDF、 VDF系共重合体、ポリフッ化ビニル [ p_VF]等が挙げられる。

上記 TFEZPAVE共重合体としては、 TFEZパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） [PMVE]共重合体 [MFA]、 TFEZパーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル） [PEVE ]共重合体、 TFEZパーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE]共重合体等が挙げられる。

上記溶融加ェ性フルォロポリマーとしての VDF系共重合体としては、 VDFZTFE 共重合体、 VDFZHFP共重合体、 VDFZCTFE共重合体、 VDFZTFEZHFP 共重合体、 VDFZTFEZCTFE共重合体等が挙げられる。

[0014] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液におけるフルォロポリマーとしては、パーフルォロポリマーが好ましぐなかでも、 PTFEが好ましい。

[0015] 上記フルォロポリマーの平均粒子径は、通常 50〜500nmであり、好ましくは、 100

〜350nmである。上記平均粒子径は、フルォロポリマー濃度を 0. 22質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

[0016] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水にカロえ、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、ノ《ラフィンヮッタス等のフッ素非含有有機溶媒及び Z又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであつてもよい。

[0017] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー濃度力通常 5〜60 質量％である。

上記フルォロポリマー濃度は、 5質量％未満であると、後述の分離において相分離を行う場合、上澄相とフルォロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがある。一方、 60質量％を超えると、上記被処理フルォロポリマー水性分散液中に存在する含フッ素ァ-オン性界面活性剤の除去が困難となることがある。

上記フルォロポリマー濃度は、好ましい下限が 10質量％、より好ましい下限が 15質量％であり、好ましい上限が 40質量％、より好ましい上限が 30質量％である。

本明細書において、フルォロポリマー濃度（P)は、試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥した加熱残分、さらにこれを 300°C、 1時間乾燥した加熱残分 (Z)に基づき、式: P=ZZXX 100 (%)にて決定したものである。

[0018] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、更に、界面活性剤をも含むものであつてもよい。

上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、ァ-オン性界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤であってもよい。上記ノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノ-オン界面活性剤；エチレンォキサイド Zプロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノ-オン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド等のアミン系ノユオン界面活性剤；等が挙げられる。上記ノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよ、が、アルキルフエノールを構造中に有しな、直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましぐ後述の「曇点を有するノニオン界面活性剤」に関して例示するものがより好ましい。

上記ァ-オン性界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物力なり乳化作用を有するものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が 1000 以下であるものが好ましぐ除去容易である点で、平均分子量が 500以下であるもの力り好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、また、炭素数が 5〜 12の含フッ素化合物力もなるものが好ましい。上記炭素数が 5未満であると、一般に、乳化作用を発揮することができない。

上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸ィ匕合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素ァ-オンィ匕合物力なるものが好ましぐ含フッ素カルボン酸ィ匕合物からなるものがより好ましぐ炭素数が 5〜12の含フッ素カルボン酸ィ匕合物からなるものが更に好ましぐパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム又はその塩であることが特に好ましい。

上記ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、ァ-オン性の含フッ素界面活性剤（以下、「含フッ素ァ-オン性界面活性剤」ということがある。）を使用することができ、含フッ素ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、パーフルォロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルォロオクタン酸及びその塩」をまとめて「PFOA」と略記することがある。）、パーフルォロォクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルォロォクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「PFOS」と略記することがある。 )等の公知の含フッ素ァ-オン性界面活性剤を使用することができる。

上記 PFOA及び PFOSは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニゥム塩等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤は、上記被処理フルォロポリマー水性分散液を構成するフルォロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤 (重合乳化剤）として添加したものであってよい。

[0020] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が、例えば、上記被処理フルォロポリマー水性分散液の lOOOppm以下であってもよいし、 500ppm以下であってもよいし、 lOOppm以下であってもよい。

本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、被処理フルォロポリマー水性分散液の含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が上記範囲内のように低い場合であつても、実用上充分に高いフルォロポリマー濃度を有するフルォロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れて、る。

本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が被処理フルォロポリマー水性分散液の lOOppm以下であるような被処理フルォロポリマー水性分散液であっても、更に含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度を低下させたフルォロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。

本明細書にぉ、て、上記被処理フルォロポリマー水性分散液又は上記フルォロポリマー水性分散液中の含フッ素ァ-オン性界面活性剤の含有量は、これら水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行うことにより測定したものである。

[0021] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にてフルォロポリマーの重合を行うことにより調製することができる。

上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、必要に応じ、上述の重合乳化剤を使用することができる。上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の 0. 0001 〜 10質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の 0. 001質量％以上であることが好ましぐ 1質量％以上であることがより好まし、。 [0022] 上記被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去ェ程を 1回以上経て、るものであることが好まし!/、。

上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程は、特に限定されないが、相分離法、イオン交換榭脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも 1つの除去工程力なるものであることが好ましぐ相分離法、イオン交換榭脂法及び膜処理法力も選択される少なくとも 1つの除去工程力もなるものであることがより好ましく、相分離法であることが更に好ましい。

[0023] 上記相分離法は、例えば、フルォロポリマーを 10〜50重量％含有する重合上がりのフルォロポリマー乳化重合液に、水と、無機性 Z有機性比が 1. 07〜： L 50であるノ二オン界面活性剤とを、国際公開第 2003Z078479号公報記載の特定範囲の量で添加することにより行うことができる。

[0024] 上記イオン交換榭脂法は、例えば、フルォロポリマーを 15〜30質量％含有するフルォロポリマー水性分散液に、該水性分散液中 0. 5〜15質量％となるようノ-オン界面活性剤を加え、更に pHを 7〜9に調整した後、予め OH型に調整した強塩基性榭脂からなる陰イオン交換体を、塩基性の環境下において接触させることにより行うことができ、好ましくは特表 2002— 532583号公報記載の方法にて行うことができる。

[0025] 上記膜処理法は、例えば、フルォロポリマー水性分散液に、フルォロポリマーの 0. 5 〜12質量％となるようノ-オン界面活性剤を添加した後に、限外濾過半透過膜を透過させることにより行うことができ、好ましくは特開昭 55— 120630号公報記載の方法にて行うことができる。

[0026] 上記電気泳動法は、例えば、ノ-オン界面活性剤をフルォロポリマーを 5質量％以上含有するフルォロポリマー水性分散液にっ、て、分子量 1000以上の分子を遮断するセルロース膜を有し、膜間隔が 0. 5〜30mmである電気透析装置を用い、電気密度 90〜320mAZm²である回分式電気透析により行うことができ、好ましくは特開平 10— 51472号公報記載の方法にて行うことができる。

[0027] 上記蒸発法は、例えば、ノニオン界面活性剤をフルォロポリマー量の 0. 5〜10質量 %に相当する量で含有するフルォロポリマー水性分散液を、 pH5未満、好ましくは p Hl〜3に調整し、真空下にて含フッ素界面活性剤を蒸発させることにより行うことができ、好ましくは特表 2003— 531232号公報記載の方法にて行うことができる。

[0028] 上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程は、ノ-オン界面活性剤を用いて行うことが好ましぐこのノ-オン界面活性剤としては、上述の被処理フルォロポリマー水性分散液に関し例示したものが挙げられ、該例示中、前述と同様の好ましいアルキルフノールを構造中に有しな、直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物力なるノ二オン界面活性剤を用いることができる。

例えば、上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程として相分離法を行う場合、ノユオン界面活性剤は、被処理フルォロポリマー水性分散液中のフルォロポリマー 10 0質量部に対して、好ましくは 5〜40質量部、より好ましくは 10〜30質量部の量を添加することが好ましい。

上記含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程としてイオン交換榭脂法を行う場合、ノ-オン界面活性剤は、被処理フルォロポリマー水性分散液中のフルォロポリマー 1

00質量部に対して、好ましくは 0. 5〜30質量部、より好ましくは 0. 5〜10質量部の量を添加することが好まし、。

[0029] 上記曇点とは、ノニオン界面活性剤水溶液を加熱していくと該水溶液に曇りが生じ白濁液となるが、該白濁液を徐々に冷却した際に液全体が透明となる温度を意味する本明細書において、上記曇点は、 ISO1065 (Method A)に従い、測定希釈試料 1 5mlを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。

[0030] 上記「曇点を有するノ-オン界面活性剤」としては、例えば、上述の被処理フルォロポリマー水性分散液に関し例示したものが挙げられる力なかでも、ポリオキシェチレンアルキルエーテル構造のものが好ましぐ炭素数 10〜20のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましぐ炭素数 10〜 15 のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好まし!/、。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するノ-オン界面活性剤としては、例えば、ノィゲン TDS— 80 (第一工業製薬社製)等が挙げられる。

[0031] 本発明において、上記曇点を有するノ-オン界面活性剤は、被処理フルォロポリマ一水性分散液を攪拌させながら添加することが好ましい。

被処理フルォロポリマー水性分散液を攪拌することにより、添加したノ-オン界面活性剤は、被処理フルォロポリマー水性分散液中に均一に分散され、後述の工程（2) において上澄相に速く移行し易くなるので、工程時間をより短縮することができる。上記ノ-オン界面活性剤の添カ卩は、アンモニア水溶液等を用いて、被処理フルォロポリマー水性分散液を _PH3〜 12に調製した後に行うことができる。

本発明において、上記曇点を有するノ-オン界面活性剤は、少なくとも工程 (2)の開始時において、被処理フルォロポリマー水性分散液中のフルォロポリマー 100質量部に対して 5〜40質量部であるように添加することが好ま、。

上記ノ-オン界面活性剤の量は、上記フルォロポリマー 100質量部に対して 5質量部未満であると、上澄相とフルォロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、一方、上記フルォロポリマー 100質量部に対して 40質量部を超えると、経済性が損なわれることがある。

上記ノ-オン界面活性剤の量は、より好ましい下限が上記フルォロポリマー 100質量部に対して 10質量部となる量であり、より好ましい上限が上記フルォロポリマー 100 質量部に対して 30質量部となる量である。

上記曇点を有するノ-オン界面活性剤の量は、ノ-オン界面活性剤を用いる含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程を 1回以上経て、るものを被処理フルォロポリマ一水性分散液として用いる場合、該含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程にぉヽて添加したノ-オン界面活性剤の残存量をも含む量である。

本明細書において、ノ-オン界面活性剤の含有量は、試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥した加熱残分、更にこれを 300°C、 1時間乾燥した加熱残分 (Z)から、式: N= (Y-Z) /XX 100 (%)及び P=ZZX X 100 ( %)に基づき決定したものである。

本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、上記工程（1)ののち特定温度範囲にて上澄相とフルォロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（2)を含むものである。

上記特定温度範囲は、工程（1)において添加したノ-オン界面活性剤の曇点未満の範囲であれば、フルォロポリマー、該ノ-オン界面活性剤等の種類、量等に応じて適宜設定することができる力好ましくは該曇点より 20°C低い温度以上、より好ましくは該曇点より 15°C低、温度以上、更に好ましくは該曇点より 10°C低、温度以上の範囲であればよい。温度が低すぎると、得られるフルォロポリマー水性分散液中のフルォロポリマー濃度が低くなる傾向がある。

上記工程（2)における相分離は、上記特定温度範囲の温度下に行うものであれば、被処理フルォロポリマー水性分散液とノ-オン界面活性剤との混合液を攪拌せずに行ってもよいし、攪拌させて行ってもよい。

従来の相分離法については、相分離温度が使用するノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であることが記載されていた力本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、相分離温度を該ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度にて行うことにより、実用に充分に高いフルォロポリマー濃度を有するフルォロポリマー水性分散液を調製することができる。

[0033] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、上記上澄相を除去して、上記フルォロポリマー水性分散液相を得る工程 (3)を含むものである。

上記上澄相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーシヨン等、従来公知の方法にて行うことができる。

[0034] 本発明力得られるフルォロポリマー水性分散液は、上述のフルォロポリマー水性分散液相として得られる水性分散液そのものであってもよ、し、得られるフルォロポリマ一水性分散液相に、水ゃノニオン界面活性剤を添加して濃度調整を行う、アンモニァ水等を添加して pH調整を行う等の公知の後処理を行ったものであってもよい。上記フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー濃度力 35質量％以上であることが好ましぐ 45質量％以上であることがより好ましぐ 55質量％以上であることが更に好ましい。上記フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー水性分散液相を従来公知の濃縮操作をすることなぐ上記範囲内のフルォロポリマー濃度を得ることができる。

[0035] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、相分離を特定温度範囲内にて行うものであるので、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が lOOOppm程度と低い被処理フルォロポリマー水性分散液であっても、更に含フッ素ァ-オン性界面活性剤を低減することができる。

[0036] 本発明力得られるフルォロポリマー水性分散液は、上述のように各種界面活性剤の濃度が低いので、各種界面活性剤に起因するフルォロポリマーの特性劣化がない。このため、上記フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー粉末、フルォロポリマー成形体等に加工しやすぐまた、得られるフルォロポリマー成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れており、例えば、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜、電池用結着剤等の材料として有用に用いることができる。

発明の効果

[0037] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、実用的に充分高、フルォロポリマー濃度を有するフルォロポリマー水性分散液を容易に製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0038] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。各製造例、各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。

[0039] 1.ノニオン界面活性剤濃度及びフルォロポリマー濃度

試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥した加熱残分 (Y)、さらにこれを 300°C、 1時間乾燥した加熱残分 (Z)に基づき、下式にて決定した

N= (Y-Z) /XX 100 (%)

P=Z/XX 100 (%)

(各式中、 Nは、ノ-オン界面活性剤濃度であり、 Pはフルォロポリマー濃度である。 ) [0040] 2.含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度

(1)乳化重合力得られたフルォロポリマー水性分散液における濃度

下記条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行うことにより測定した。 HPLC測定条件

カラム： ODS— 120T(4. 6 X 250mm,トーソ一社製）

展開液;ァセトニトリル Z0. 6質量％過塩素酸水溶液 =60Z40 (vol/vol%) サンプル量；20 /z L

流速； 1. OmlZ分

検出波長； UV210nm

カラム温度； 40°C

定量限界； lOppm

•含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素ァ-ォン性界面活性剤水溶液について上記展開液及び条件にて HPLC測定して得られた検量線を用いた。

(2)被処理フルォロポリマー水性分散液及びフルォロポリマー水性分散液相中における濃度

測定対象のフルォロポリマー水性分散液に、該水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、 HPLC測定を上記条件にて行うことにより求めた。上記ソックスレー抽出は、測定対象のフルォロポリマー水性分散液 10g程度に等量のメタノールを添カ卩して凝析後、 100gのメタノールを用いて 90°C、 10時間行った実施例 1

乳化重合をして得られたポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕水性分散液 450g (フルォロポリマー含有量 34%、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム〔PFOA〕含有量 79 Oppm)に、 28%アンモニア水を添カ卩して pHを 9に調整し、水 35gとノ-オン界面活性剤 (製品名：ノィゲン TDS— 80、第一工業製薬社製、曇点 58°C) 15gを加え、 40 °Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 56°Cにて 6時間加熱した後、上澄相とフルォロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルォロポリマー水性分散液であり、フルォロポリマー濃度が 68%、ノ-オン界面活性剤濃度が 2%、 PFOA濃度が該フルォロポリマ一水性分散液の 880ppmであった。 [0042] 製造例 1

乳化重合をして得られた PTFE水性分散液 (フルォロポリマー含有量 25%、 PFOA 含有量 625ppm) 57. 7gを入れ、 10%アンモニア水溶液で pHを 9に調整した後、ノィゲン TDS— 80を 2. 9g添加し、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。この容器を 80°Cの温水槽中に静置した。静置後すぐに透明な上澄相が生じ、時間の経過とともに上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。

静置開始時より 5分後に上澄相の体積割合がほぼ一定となった。得られた上澄相を除去し、フルォロポリマー水性分散液相を分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、フルォロポリマー濃度が 38. 0%であり、 PFOA濃度が該フルォロポリマー水性分散液相の 299ppmであつた。

[0043] 実施例 2

製造例 1から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 50gに、水を 75g、ノィゲン TDS 80を 4. 8g追加し、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 56 °Cにて 6時間加熱後、上澄相とフルォロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルォロポリマー水性分散液であり、フルォロポリマー濃度が 65%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0044] 製造例 2

乳化重合をして得られた PTFE水性分散液 (フルォロポリマー含有量 34%、 PFOA 含有量 790ppm) 370g【こ、 28⁰/₀アンモニア水を添カ卩して pHを 9【こ調整し、水 110g とノィゲン TDS— 80 20gとを加え、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 70°Cにて 6時間加熱した後、上澄相とフルォロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、フルォロポリマー濃度が 65 %、ノ-オン界面活性剤濃度が 1. 8%、 PFOA濃度が該フルォロポリマー水性分散液相の 140ppmであった。

[0045] 実施例 3

製造例 2から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 19gに、ノィゲン TDS— 80を 2g 、水を 28gカ卩えて、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 56°C にて 6時間加熱して、フルォロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルォロポリマー水性分散液であり、フルォロポリマー濃度が 64%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0046] 実施例 4

製造例 2から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 19gに、ノィゲン TDS— 80を 3g 、水を 28gカ卩えて、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 56°C にて 6時間加熱して、フルォロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルォロポリマー水性分散液であり、フルォロポリマー濃度が 65%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0047] 製造例 3

製造例 2から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 57gに、ノィゲン TDS— 80を 9g 、水を 84gカ卩えて、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 56°C にて 6時間加熱して、フルォロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、フルォロポリマー濃度が 65%、ノ-オン界面活性剤濃度は 1. 7%、 PFOA濃度は該フルォロポリマー水性分散液相の 60ppmであつた o

[0048] 実施例 5

製造例 3から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 19gにノィゲン TDS— 80を 3g、水を 28g加えて、 40°Cにて撹拌を行い、均一に混合した.得られた混合液を 56°Cにて 6時間加熱して、フルォロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルォロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルォロポリマー水性分散液であり、フルォロポリマー濃度が 66%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0049] 比較例 1

製造例 2から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 19gに、ノィゲン TDS— 80を 2g 、水を 28g加えて、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 70°C にて 6時間加熱して、濃縮相と上澄相とに分離した。得られた濃縮相を分析したところ、フルォロポリマー濃度は 24%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0050] 比較例 2

製造例 2から得られたフルォロポリマー水性分散液相を被処理フルォロポリマー水性分散液とし、該被処理フルォロポリマー水性分散液 19gに、ノィゲン TDS— 80を 3g 、水を 28g加えて、 40°Cにて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を 70°C にて 6時間加熱して、濃縮相と上澄相とに分離した。得られた濃縮相を分析したところ、フルォロポリマー濃度は 23%、 PFOA濃度は定量限界未満であった。

[0051] 各実施例及び各比較例の結果より、本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、従来、ノ-オン界面活性剤の曇点以上である温度で行っていた加熱を、曇点未満である温度で行った場合であっても、相分離を行うことができ、また、含フッ素ァユオン性界面活性剤を除去できることが分力た。また、実施例 3〜4の結果より、本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が低い被処理フルォロポリマー水性分散液について行うものであっても、含フッ素ァニオン性界面活性剤を除去できると同時に、実用上充分な濃度のフルォロポリマー水性分散液を得ることができることが分力つた。

産業上の利用可能性

[0052] 本発明のフルォロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、実用的に充分高、フルォロポリマー濃度を有するフルォロポリマー水性分散液を容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 曇点を有するノ-オン界面活性剤を被処理フルォロポリマー水性分散液に添加する工程 (1)、

前記工程（1)ののち特定温度範囲にて上澄相とフルォロポリマー水性分散液相と〖こ相分離させる工程 (2)、及び、

前記上澄相を除去して前記フルォロポリマー水性分散液相を得る工程（3) を含むフルォロポリマー水性分散液の製造方法であって、

前記特定温度範囲は、前記ノニオン界面活性剤の曇点未満である

ことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[2] 被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が前記被処理フルォロポリマー水性分散液の lOOOppm以下である請求項 1記載のフルォ口ポリマー水性分散液の製造方法。

[3] 被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が前記被処理フルォロポリマー水性分散液の 500ppm以下である請求項 1記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[4] 被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤濃度が前記被処理フルォロポリマー水性分散液の lOOppm以下である請求項 1記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[5] 含フッ素ァ-オン性界面活性剤は含フッ素カルボン酸ィ匕合物である請求項 2、 3又は

4記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[6] 含フッ素ァ-オン性界面活性剤はパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム又はその塩である請求項 2、 3、 4又は 5記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[7] 被処理フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程を

1回以上経ているものである請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。

[8] 含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程は、相分離法、イオン交換榭脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法力ゝら選択される少なくとも 1つの除去工程カゝらなるものである請求項 7記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。含フッ素ァ-オン性界面活性剤除去工程は、相分離法、イオン交換榭脂法及び膜処理法力選択される少なくとも 1つの除去工程力なるものである請求項 7又は 8記載のフルォロポリマー水性分散液の製造方法。