JP2005126715A

JP2005126715A - フルオロポリマー分散液の製造方法

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Publication number: JP2005126715A
Application number: JP2004305340A
Authority: JP
Inventors: Valeri Kapeliuchko; カペリオウチコヴァレリ; Marco Malvasi; マルヴァシマルコ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: DE602004004615T2; EP1526142B1; EP1526142A1; JP4494932B2; US20050107506A1; DE602004004615D1; US7297744B2; ITMI20032050A1

Abstract

【課題】フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、工業的な工場のパイプ内でのポンピングが可能であり、ポリマー重量に対して＜0.1重量%の凝塊量を含む特性を有するフルオロポリマー分散液の提供。
【解決手段】a) 工程a1)乳化重合法によるフルオロポリマーの分散液に、分散液中のフルオロポリマーの1.5〜50重量%の量の、40〜80℃の間の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤、および分散液の比導電率が130〜8000μS/cmの範囲の値となる電解質、および2〜12の間のpHにする緩衝剤を添加し、工程a2)、a1)で得られた分散液を、CP±10℃の範囲の温度Tcまで加熱し、 2つの水相への分散液の分離が得られるまで温度Tcで攪拌せずにデカントし、そのうちのフルオロポリマーを含有する下相を排出し、ｂ) 工程b1)、a2)で得られた分散液に、a1)に記載のような任意の電解質およびノニオン界面活性剤を添加するフルオロポリマー分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤を実質的に含まない、フルオロポリマーの水性分散液を製造する方法に関する。
より具体的には、本発明は、酸またはその塩の形態にあるペルフルオロオクタノエートを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液を製造する方法に関する。

フッ素化界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液とは、フルオロポリマーの重量に対するフッ素化界面活性剤の含量が100 ppm未満、特に50 ppm未満、より厳密には5 ppm未満であることを意味する。

フッ素化ポリマーの製造には、2つの異なる重合方法：懸濁重合および乳化重合があることが当該技術においてよく知られている。
懸濁重合では、mmサイズを有するポリマー粒子が得られる。

乳化重合では、数nm、通常10 nmから数百nm、100 nm〜400 nmの粒子サイズを有するコロイド水性分散液が得られる。フルオロポリマーの乳化重合法は、低分子量を有するので乏しい機械的強度を有するフルオロポリマーが得られることを避けるように連鎖移動剤として作用しない界面活性剤の存在下で、緩慢な攪拌を用いて行われる。該界面活性剤は、非テロゲン界面活性剤とよばれ、例えば米国特許第2,559,752号（特許文献1）参照。ペルフルオロアルカン酸塩、特にペルフルオロオクタン酸(以下、PFOAという)のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩が、工業的に非常によく用いられる。他の(ペル)フッ素化アニオン界面活性剤も用いられ、例えば米国特許第3,271,341号(特許文献2)、米国特許第4,380,618号(特許文献3)、米国特許第4,864,006号(特許文献4)および米国特許第5,789,508号(特許文献5)参照。

PFOAは、乳化重合において最も工業的に用いられる界面活性剤であるが、なぜなら、これはテロゲンではなく、したがって高分子量を有するフッ素化ポリマー分散液を得ることを許容し、そして長時間安定な分散液を得ることを許容するからである。

コーティングとして、またはガラス繊維の含浸におけるフルオロポリマー分散液の用途において、例えば洗浄廃水によるか、または乾燥および／または焼結工程中に大気中に拡散するので、上記のフッ素化界面活性剤が環境中に到達し得ることも知られている。しかしながら、該界面活性剤のいくつかは、環境に有害であると分類されており、人体からの低い生排出速度を特徴としている。例えば、PFOAは、環境にとって特に有害で、人体での滞留時間が長い界面活性剤に属する。よって、使用者から、フッ素化アニオン界面活性剤、特にPFOAを含まないフルオロポリマー分散液への要求がある。

フルオロポリマー分散液は、分散液の100重量部に対して20〜35重量%の範囲のフッ素化ポリマー濃度を用いる乳化重合法から得られる。

重合工程から得られるフルオロポリマー分散液は、後処理に付して75% w/wまでもの濃縮フルオロポリマー分散液を得ることができる。濃縮方法は、例えば米国特許第3,037,953号(特許文献6)、米国特許第3,704,272号(特許文献7)および米国特許第3,301,807号(特許文献8)に記載されるようなデカント法により行うことができる。これらの特許には、得られたフルオロポリマー分散液中のPFOAの減少について言及されていない。

フルオロポリマー分散液のその他の濃縮方法は、例えば米国特許第6,136,893号(特許文献9)および米国特許第4,369,266号(特許文献10)に記載されるような、いわゆる限外ろ過法である。米国特許第4,369,266号において、フッ素化アニオン界面活性剤、例えばPFOAを実質的に含まないフルオロポリマーの水性分散液を得ることを許容する、限外ろ過法の変形も記載されている。この方法は、フルオロポリマー分散液の透析を基にしており、透過物はアニオン交換樹脂の使用によりPFOAから精製される。この方法を工業的に行うことが可能である。この方法の問題点は、透析工程が緩慢であるために、特に非常に低いPFOA含量、ポリマー重量に対して10 ppm未満を有するフルオロポリマー分散液を得るのが困難であることである。

安定分散液をアニオン交換樹脂と直接接触させることによりPFOAを実質的に含まないポリマー分散液を得る方法も知られている。例えば米国特許第3,536,643号(特許文献11)、欧州特許第1,155,055号(特許文献12)、国際公開第03/051988号(特許文献13)参照。この方法は、良好な生産性と共に、PFOAを実質的に有さない分散液を得るのを許容するが、この方法を工業的に用いるときに、フルオロポリマー粒子の部分がアニオン交換樹脂中に残り得るという問題点を有する。この問題点は、安定フルオロポリマー分散液がいずれかの理由により局部的に不安定になり、よって凝塊の形成となった場合に起こり得る。または物理的なフルオロポリマーのトラッピングが起こるからである。これは、フルオロポリマーの減損を含み、特に樹脂の再生工程を妨げて、排出された樹脂の処分という問題点を有する。

ドイツ特許出願第100 18 853号(特許文献14)には、pHを1〜3の間にした分散液の蒸留による、PFOAを実質的に含まない分散液を得る方法が記載されている。該方法は、強い分散不安定化および凝塊形成の高い可能性を含むという問題点を有する。他にも、工業的工程において問題を創出する、かなりの量の泡を形成するという問題点がある。
米国特許第2,559,752号明細書米国特許第3,271,341号明細書米国特許第4,380,618号明細書米国特許第4,864,006号明細書米国特許第5,789,508号明細書米国特許第3,037,953号明細書米国特許第3,704,272号明細書米国特許第3,301,807号明細書米国特許第6,136,893号明細書米国特許第4,369,266号明細書米国特許第3,536,643号明細書欧州特許第1,155,055号明細書国際公開第03/051988号パンフレットドイツ特許第100 18 853号明細書

次の特性：
- フッ素化界面活性剤、特にフッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず；
- 分散液自体の安定性に重大でない圧力の値を用いることによる、工業的な工場のパイプ内でのポンピングが可能であり；
- ポリマー重量に対して＜0.1重量%、好ましくは＜0.01重量%の凝塊量を含む；
を有する、上記の従来技術の方法の不都合を克服し得るフルオロポリマー分散液を得る方法の必要性が感じられていた。

上記の技術的特徴を解決することを許容する方法が、出願人により見出されている。

本発明の目的は、a)
工程a1)：
乳化重合法により得ることができるフルオロポリマーの分散液に：
- 分散液中のフルオロポリマーの1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量の、40〜80℃の間の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；および
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率が130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値となるような量の電解質；および
- 任意に、2〜12の間、好ましくは3〜10の間のpHにする緩衝剤
を添加し；

工程a2)：
- 工程a1)で得られた分散液を、攪拌下に、CP±10℃、好ましくはCP±5℃ (CPは、用いるノニオン界面活性剤の曇点である)の範囲の温度T_cまで加熱し；
-次の水相：
- フルオロポリマー濃度が40％〜75％ w/w、好ましくは60%〜75% w/wの範囲である濃縮されたフルオロポリマーを含む下相；
-フルオロポリマーを実質的に含有しない上清相；
への分散液の分離が得られるまで、温度T_cで操作することにより、攪拌せずにデカントし；
- 上清を分離し；
- 濃縮されたフルオロポリマーを含有する下相を排出し；

b)
工程b1)：
工程a2)で得られた、上清分離後の回収された下相の分散液に：
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率が130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値となるような量の電解質；
- 分散液中のフルオロポリマーの1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量で分散液中に存在するような、40〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；
- 任意に、2〜12、好ましくは3〜10のpHにする緩衝剤；
を添加し；

工程b2)：
工程a2)に記載の工程を繰返し；
任意のc)
工程c1)：
工程b2)で得られた分散液を用いる以外は工程b1)を繰返し；
工程c2)：
工程b2)に記載の工程を繰り返す
ことを含む、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、かつ凝塊量がポリマー重量に対して＜0.1重量%、好ましくは＜0.01重量%、より好ましくは＜0.005重量%である、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマーまたはコポリマーをベースとする、ポンピング可能なフルオロポリマー分散液を製造する方法である。

乳化重合またはマイクロ乳化重合法で得ることができるフルオロポリマー分散液は、通常、次の特性：
- 10 nm〜400 nm、好ましくは20 nm〜300 nmの粒子径；
- 10〜45重量%、好ましくは20〜35重量%のフルオロポリマー濃度；
- ポリマー重量に対して800 ppm〜10000ppm、好ましくは1200 ppm〜6000ppmの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量；
を有する。

工業的な観点から、乳化重合法により得ることができるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液は、通常、ポリマー重量に対して約2500 ppm〜約5000 ppm、好ましくは3000 ppm〜4000 ppmの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量を有する。

出願人により、乳化重合またはマイクロ乳化重合法で得ることができる初期のフルオロポリマー分散液中の界面活性剤の量が、フルオロポリマー重量に対して約3000 ppm未満であり、分散液中のフルオロポリマーの濃度が約30重量%であるときに、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー分散液を得るのに、工程a)およびb)が充分であることが見出されている。初期の分散液中の界面活性剤の量が、フルオロポリマー重量に対して約3000 ppmより高く、フルオロポリマーの濃度が約30重量%で操作するときに、3つの工程(a) + b) + c))が必須である。

本発明において、ポンピング可能なフルオロポリマー分散液とは、分散液の安定性に重大でない圧力値を用いることにより、工業的な工場のパイプ内を動くかまたは流れる分散液を意味する。通常、これらの圧力値は1.5〜10バールの範囲である。

驚くべきことに、かつ予期せぬことに、上記の方法により、フルオロポリマー分散液はフッ素化アニオン系面活性剤を実質的に含まない：該界面活性剤の量は、ポリマー重量に対して100 ppm未満である。これは、工業的な製造を達成することを許容する。

好ましくは、上記の本発明の方法は、工程a)、b)およびc)に加えて、次の工程：
d)
工程d1)：
工程c2)で得られた分散液を用いる以外は工程c1)を繰返し；
工程d2)：
工程c2)に記載の工程を繰り返す
も含む。
工程d2)で得られるフルオロポリマー分散液は、上記のフッ素化アニオン界面活性剤をさらにより低い量で含む。

より好ましくは、上記の本発明の方法は、工程a)、b)、c)およびd)の他にも、工程e)および任意にその後の工程f)：
e)
工程e1)：
工程d2)で得られた分散液を用いる以外は工程d1)を繰返し；
工程e2)：
工程d2)に記載の工程を繰り返し；
f)
工程f1)：
工程e2)で得られた分散液を用いる以外は工程e1)を繰返し；
工程f2)：
工程e2)に記載の工程を繰り返す
も含んで、数ppmのフッ素化アニオン界面活性剤を含むフルオロポリマー分散剤を得る。

工程a2)において、上清を精製して、界面活性剤、特にフッ素化アニオン界面活性剤を回収する。これは、固体吸着剤、好ましくはアニオン交換樹脂を用いる処理により行う。工程b2)、c2)、d2)、e2)およびf2)で得られるその他の全ての上清を上記の方法に付して界面活性剤を回収することができる。

工程a1)、b1)、c1)、d1)、e1)およびf1)においては、界面活性剤の混合物がa1)に記載の範囲のCP値を有するように1以上の界面活性剤を用いることができる。混合物のCPは、実施例に記載の方法に従って測定される。

本発明の方法において用いられる、40℃〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤は、従来技術において知られている。例えばM.J. Schick編、Marcel Dekker 1967の"Nonionic surfactants"の第76〜85頁および第103〜141頁が挙げられる。本発明の方法において用いられるノニオン界面活性剤は、45℃〜70℃のCPを有するのが好ましい。ノニオン界面活性剤のうち、1以上のプロピレンオキシド単位を任意に含有していてもよいポリエトキシ化アルコールおよびポリエトキシ化アルキルフェノールが好ましい。次の界面活性剤が、より好ましいものである：
式：
t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9〜10OH
を有するトリトン(登録商標) X100 (ダウ)；
式：
sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10,1OH
を有するテルジトール(Tergitol；登録商標) TMN100x (ダウ)；

式：
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
を有する、アンタロックス(Antarox；登録商標) 863 (ローディア；Rhodia)；
式：
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
を有する、ロダサーフ(Rhodasurf；登録商標) 870 (ローディア)；
式：
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH
を有する、ジェナポール(Genapol；登録商標) X080 (クラリアント；Clariant)。

本発明の方法では、ノニオン界面活性剤の混合物を用いることができるが、但し混合物の曇点は上記の範囲内である。

本発明において用いられる好ましい電解質は、アンモニウム塩もしくは水酸化物および／またはアルカリ金属である。次のものがより好ましい：硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム。

本発明の方法は、フッ素化アニオン界面活性剤の精製のために、またポリマー重量に対して10000 ppmより多い該界面活性剤を含有するフルオロポリマー分散液のために用いることができる。この場合、本発明の方法は、より多数の相分離工程を含む。

本発明の方法において用いてフッ素化アニオン界面活性剤から上清を精製することができるアニオン交換樹脂のうち、"Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology" 第14巻、第737〜783頁、J. Wiley & Sons、1995に記載されたアニオン交換樹脂を挙げることができる。好ましいアニオン交換樹脂のうち、第3級または第4級アンモニウム基を有する樹脂を挙げることができる。好ましい市販の樹脂のうち、アンバージェット(登録商標) 4400 OH (ローム＆ハース)およびダウエックス(登録商標) MSA 1-C (ダウ)を挙げることができる。

そのほかに用い得る固体吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、水への溶解性が低い無機水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを挙げることができる。

本発明の方法において用い得る緩衝剤のうち、CH₃COOH/CH₃COONa、NaHCO₃/Na₂CO₃のような強塩基とともに弱酸で、その塩の一つの存在下に形成されたもの、または強酸とともに弱塩基で、その塩の一つの存在下に形成されたもの、例えばNH₄OH/NH₄Clのように、当該技術のよく知られた有機または無機の緩衝系を挙げることができる。

本発明の方法において用い得る分散液を得る重合方法は、乳化またはマイクロ乳化重合法である。
乳化重合法は、次の特許に記載されている：米国特許第2,559,752号、米国特許第4,380,618号、米国特許第5,789,508号、米国特許第6,479,591号、米国特許第6,576,703号、および米国特許出願第2003/0153674号。

マイクロ乳化重合法は、出願人の名における次の特許に記載されている：米国特許第4,864,006号および米国特許第6,297,334号。
マイクロ乳化重合法において用い得るマイクロエマルションは、米国特許第4,864,006号および米国特許第4,990,283号に記載されている。

本発明の方法において用いられる分散液中のフルオロポリマーは、例えば：
- テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー、および少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのTFEコポリマー；
- PFA、MFA、FEPおよびETFEのような、TFEベースの熱加工性(thermoprocessable)フルオロポリマー(メルトからの)；
- VDFベースのホモポリマーおよびコポリマー；
- CTFEベースのホモポリマーおよびコポリマー、例えばPCTFEおよびE/CTFEコポリマー；

- VDFベースのフルオロエラストマー：
- TFEおよび／またはペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを任意に含んでいてもよく；エチレンおよびプロピレンのような水素化オレフィンを任意に含んでいてもよいVDF/HFP；
- TFEベースの(ペル)フルオロエラストマー：
- ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのTFEコポリマー；特にTFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；
- 水素化オレフィン，好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのTFEコポリマー；
- 5〜7原子を有するジオキソール環を含む、TFEおよび／またはVDFの非晶質および／または結晶フルオロポリマー、特に(ペル)フルオロジオキソールまたは閉環によりジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合により得られるもの
である。

テトラフルオロエチレン(TFE)と少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有するモノマーとのコポリマーは、水素化およびフッ素化タイプのコモノマーを含む。コモノマーの量は、好ましくは3重量%未満、より好ましくは1重量%未満で、熱加工性でないコポリマー(いわゆる変性PTFE)を得る。

水素化コモノマーのうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、例えばスチレンのようなスチレンモノマーを挙げることができる。

フッ素化コモノマーのうち：
- ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC₃〜C₈ペルフルオロオレフィン；
- フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、CH₂=CH-R_f0ペルフルオロアルキルエチレン(ここで、R_f0はC₁〜C₆ペルフルオロアルキルである)のようなC₂〜C₈水素化フルオロオレフィン；
- クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、C₂〜C₆クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン；

- CF₂=CFOR_f0 (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) (ここで、R_f0はC₁〜C₆(ペル)フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇である)；
- CF₂=CFOX₀ (ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテル(ここで、X₀は、1以上のエーテル基を有するC₁〜C₁₂アルキルまたはC₁〜C₁₂オキシアルキルまたはC₁〜C₁₂(ペル)フルオロアルキルである)、例えばペルフルオロ-2-プロポキシプロピル；
- フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
を挙げることができる。

本発明の方法において用い得る、乳化重合またはマイクロ乳化重合により得ることができる分散液の好ましいフルオロポリマーは、TFEコポリマーまたはPTFEホモポリマーである。

初期の分散液は、一並数(monomodal)、二並数(bimodal)または多並数(multimodal)であることができる。二並数および多並数の分散液については、例えば出願人の名における米国特許第6,576,703号、および米国特許第6,518,352号を参照。

本発明の方法は、高い効率およびフルオロポリマーの減損が実質的にないことを特徴とする。

本発明の方法により得られる、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー分散液は、せん断に対する良好な安定性を特徴とし、この種の組成物に予測される通常の用途において用いることができる。本発明の方法を用いて得られる分散液は、そのまままたは処方されて、有機および／または無機ポリマーまたは金属またはセラミックの表面のコーティング；ガラス繊維の含浸、キャストフィルム製造、ポリマーもしくは無機材料の添加剤(additivation)のために用いることもできる。

いずれの理論にも関連することなく、出願人による研究者らは、デカンテーションによる濃縮工程が、可逆的なフロキュレーション機構を介して起こることを示している。フロキュレーションの可逆性が、フルオロポリマー粒子間の静電析力電位(electrostatic repulsion potential)を発生するフッ素化アニオン界面活性剤の存在に強く依存することがよく知られている。当業者は、分散液中のフッ素化アニオン界面活性剤が減少されているので、本発明の方法が、部分的または完全に不可逆な凝塊形成となることを予想したであろう。本出願人は、驚くべきことにそして予期せぬことに、本発明の方法を用いることにより、フルオロポリマーの濃縮された分散液を、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まずに、フルオロポリマーに対して＜0.1重量%、好ましくは＜0.01重量%、より好ましくは＜0.005重量%の、有意な量の凝塊を形成することなく製造できることを見出している。他にも、本発明の方法により得ることができる分散液は、ポンピングが可能であるので、本発明の方法の工業的使用には、いずれの不都合もない。

次の実施例は、本発明を限定しない目的で説明する。
実施例
実施例において報告するパーセンテージは、重量%を表す。
ラテックス中の平均粒子径の測定
平均粒子径は、Brookhaven相関計モデル2030 ATおよびSpectra-Physicsによる514.5 nmの波長を有するアルゴンレーザー光源を備えた、レーザー光拡散、特に光子相関分光法を基にする装置により測定される。測定されるラテックスサンプルを、0.2μmのミリポアフィルターでろ過した水で希釈する。散乱測定を、室温(20℃)において90°の角度で行う。ラテックス粒子径を、累積法(cumulant method)により得る。

重合ラテックス中の乾燥物質含量(ポリマー)の測定
ラテックス20 gをガラスビーカー中に秤量し、150℃で1時間、乾燥機中に置く。ラテックス乾燥含量を式：
乾燥物質% = 乾燥後の重量／ラテックスの初期の重量 × 100
から得る。

濃縮された分散液中のポリマーおよびノニオン界面活性剤の含量の測定
濃縮された分散液約1 gをアルミニウムの皿に入れて秤量し、105℃で1時間乾燥機中で乾燥させる。皿を秤量し、400℃の温度のマッフル中に10分間導入する(焼結)。最後に皿を再び秤量する。
濃縮された分散液のポリマー含量は、式：

から得る。
濃縮された分散液のノニオン界面活性剤含量は、式：

から得る。

PFOA測定
分散液中のPFOA含量の定量測定を、"Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis"、第1巻、第339〜340頁、Interscience Publishers、New York、NY、1971および欧州特許第A 194,690号に記載の方法により行う。
PFOAをメチルエステルに変換し、エステル含量をガスクロマトグラフィーにより分析する。方法の感度限界は1 ppmである。

ノニオン界面活性剤の曇点(CP)の測定
CPを、標準EN 1890方法Aに従って、水中のノニオン界面活性剤1% w/wの濃度で測定する。

せん断への安定性の測定
分散液300 mlを、1Lの容量のビーカーを有するWaringモデルラボラトリーブレンダー中に入れる。分散液を20000 rpmの強い攪拌に付す。該条件下で分散液の凝固が測定されるまでに必要な時間を測定する。

比導電率の測定
比導電率を、Crison 525電気伝導度計により25℃の温度で測定する。

ポリマーに対して算出される、分散液中に存在する凝塊量の測定
分散液500 gを50μmに等しいメッシュをもつ、既知の重量のナイロンの網を通してろ過する。ろ過の最後に、水500 mlを網に通して過度に分散液を除去する。可能性のある残渣と共に網を105℃で1時間乾燥機中で乾燥させ、次いで秤量する。凝塊量を、網の初期重量に対する差により測定する。その差を500 gの分散液中に含まれるポリマー量で除し、100を乗じることによりポリマー中の凝塊のパーセンテージを得る。
方法の感度限界は、ポリマーの0.005重量%である。

実施例1-a
重合
100 g/Lの濃度のペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液11 gおよび注意深く脱気した脱イオン水3 Lを、機械攪拌を備え、予め真空にした50 Lのオートクレーブに供給する。52〜54℃の範囲の軟化点をもつパラフィン140 gも、予め反応器中に導入した。オートクレーブを機械攪拌下に保ち、68℃の温度での圧力20バールまで、TFEで加圧する。この時点で、(NH₄)₂S₂O₈ (APS)およびジコハク酸ペルオキシド(disuccinic peroxide；DSAP) の溶液500 ml (APS 400 mgおよびDSAP 2000 mgに相当)をオートクレーブ中に供給する。

反応器中の圧力が0.5バールまで減少したときに、反応器内部の圧力を20バールの定圧に保つように、コンプレッサーによりTFEを供給し始める。こうするうちに、反応器内部の温度を、0.5℃／分の速度で78℃まで上昇させる。反応中、100 g/Lのペルフルオロオクタン酸アンモニウムの水溶液50.6 gをオートクレーブ中に供給する。90分後、15800 gのTFEが反応したときにTFE供給を中断し、反応器を排出して冷却する。排出されたラテックスは30% w/wに等しい固形分含量を有する。
レーザー光散乱(LLS)により測定された一次ポリマー粒子の直径は、248 nmに等しい。
PFOA含量は、ポリマーに対して3900 ppmである。

実施例1-b
界面活性剤としてトリトン(登録商標) X100を用いるラテックスの精製および濃縮
- 工程a)
3Lの温度調節可能な反応器に、30％に等しい固形分含量およびポリマーに対して3900 ppmに等しいPFAO含量を有する実施例1-aのPTFE分散液1800 gを導入する。ノニオン界面活性剤として、CP = 67℃を有するトリトン(登録商標) X100を用いる。25重量%のこの界面活性剤360 g (ポリマーに対して16.7重量%)および10重量%の硫酸アンモニウム溶液9 g (ポリマーに対して0.17%)を分散液に加える。均質な混合物は、25℃における比導電率が1280μS/cmに等しく、pHが4.5に等しい。混合物を攪拌下に68℃に加熱する。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントする。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相の分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは凝塊を有さず(ポリマーの＜0.005重量%)、69重量%のポリマー含量および2重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、620 ppmに等しい。反応器中に存在する上相をアニオン交換樹脂アンバージェット(登録商標) 4400OH (ローム＆ハース)でPFOA除去のために処理し、本方法において再利用する。

- 工程b)
このようにして得られた分散液750 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 240g、脱イオン水750 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液4.5 gを分散液に添加する。この工程で添加する硫酸アンモニウム溶液の量は、前の工程のものより少ないが、これは処理したラテックスが硫酸アンモニウムの残存量を含んでいるからである。

トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して14.5％に等しく、混合物の比導電率は1010μS/cmに等しく、pHは8.3に等しい。均質な混合物を攪拌下に67.5℃に加熱する。
この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、71.5％に等しいポリマー含量、2％に等しいトリトン(登録商標) X100含量および150 ppmに等しいポリマーに対するPFOA含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程c)
このようにして得られた分散液710 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 280 g、脱イオン水1000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液4.5 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して16.6％に等しく、均質に見える混合物の比導電率は950μS/cmに等しく、pHは8.4に等しい。該混合物を攪拌下に67.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、67％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、42 ppmに等しい。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程d)
このようにして得られた分散液740 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 290 g、脱イオン水900 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液3.2 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して17.7％に等しく、混合物の比導電率は810μS/cmに等しく、pHは8.3に等しい。均質な混合物を攪拌下に67℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、69.9％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、11 ppmである。
反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程e)
このようにして得られた分散液700 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 235 g、脱イオン水900 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液3.1 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して15％に等しく、混合物の比導電率は790μS/cm、pHは8.5に等しい。均質に見える混合物を攪拌下に66.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、69.9％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、3 ppmに等しい。

- 工程f)
このようにして得られた分散液690 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 240 g、脱イオン水900 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液2.9 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して15.4％に等しく、混合物の比導電率は810μS/cm、pHは8.4に等しい。均質に見える混合物を攪拌下に66.5℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、67.4％に等しいポリマー含量および2.3％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、＜1 ppmである。
このような分散液は、60重量%に等しいポリマー含量および分散液に対して3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量に処方され、10μmのPallフィルターでろ過される。フィルターは、ポリマー残渣を有さない結果となる。せん断に対する安定性を上記の方法にしたがって測定する。分散液の安定性は5分30秒であることが見出され、これは、該分散液をPTFE分散液の通常の用途に用いることを許容するのに充分高い値に相当する。
分散液は、通常の蠕動ポンプを用いることによりポンピング可能である。

相分離前の濃縮された分散液の比導電率、曇点、ポリマーおよびノニオン界面活性剤の重量%、ならびに工程a)〜f)で得られたCPでの加熱後に得られた濃縮相中のPFOAのppmを、表1にまとめる。

実施例1-c
界面活性剤としてジェナポール(登録商標) X 080を用いるラテックスの精製および濃縮
- 工程a)
3Lの温度調節可能な反応器に、30％に等しい固形分含量およびポリマーに対して3900 ppmのPFAO含量を有する実施例1-aのPTFE分散液1800 gを導入する。ノニオン界面活性剤として、CP = 46℃を有するジェナポール(登録商標) X 080を用いる。25重量%のこの界面活性剤360 g (ポリマーに対して16.7重量%)および10重量%の硫酸アンモニウム溶液9 g (ポリマーに対して0.17%)を分散液に加える。均質な混合物は、25℃における比導電率が1340μS/cmに等しく、pHが4.6である。混合物を攪拌下に49℃に加熱する。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントする。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まないジェナポール(登録商標) X 080に富む上相の分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは凝塊を有さず、70.5重量%のポリマー含量および2.2重量%に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、640 ppmに等しい。界面活性剤ジェナポール(登録商標) X 080に富む、反応器中に存在する上相を実施例1-bの第1工程に記載のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程b)
このようにして得られた分散液750 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のジェナポール(登録商標) X 080 260g、脱イオン水750 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液4.5 gを分散液に添加する。

ジェナポール(登録商標) X 080の合計含量はポリマーに対して15.4％に等しく、混合物の比導電率は1090μS/cmに等しく、pHは8.6である。均質な混合物を攪拌下に48℃に加熱する。
この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、68.8％に等しいポリマー含量、2.4％に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量および160 ppmのポリマーに対するPFOA含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。反応器中に存在する、界面活性剤ジェナポール(登録商標) X 080に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程c)
このようにして得られた分散液750 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のジェナポール(登録商標) X 080 220 g、脱イオン水1000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液4.5 gを分散液に添加する。ジェナポール(登録商標) X 080の合計含量はポリマーに対して14.1％に等しく、均質な混合物の比導電率は990μS/cmに等しく、pHは8.5である。該混合物を攪拌下に48℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、67.７％に等しいポリマー含量および2.2％に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、48 ppmである。反応器中に存在する、界面活性剤ジェナポール(登録商標) X 080に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程d)
このようにして得られた分散液750 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のジェナポール(登録商標) X 080 300 g、脱イオン水900 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液2.8 gを分散液に添加する。ジェナポール(登録商標) X 080の合計含量はポリマーに対して18％に等しく、混合物の比導電率は880μS/cmに等しく、pHは8.5である。均質な混合物を攪拌下に48℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、68％に等しいポリマー含量および2.3％に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、13 ppmである。
反応器中に存在する、界面活性剤ジェナポール(登録商標) X 080に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程e)
このようにして得られた分散液735 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25%のジェナポール(登録商標) X 080 280 g、脱イオン水900 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液2.9 gを分散液に添加する。ジェナポール(登録商標) X 080の合計含量はポリマーに対して17.4％に等しく、混合物の比導電率は840μS/cmに等しく、pHは8.4である。均質に見える混合物を攪拌下に47℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、68.5％に等しいポリマー含量および2.3％に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。ポリマーに対するPFOA含量は、4 ppmに等しい。

該分散液は、60重量%に等しいポリマー含量および分散液に対して3重量%に等しいジェナポール(登録商標) X 080含量に処方され、10μmのPallフィルターでろ過される。フィルターは、ポリマー残渣を有さない。せん断に対する安定性を上記の方法にしたがって測定する。分散液の安定性は5分40秒であることが見出され、これは、該分散液をPTFE分散液の通常の用途に用いることを許容するのに充分高い値に相当する。
分散液は、通常の蠕動ポンプを用いることによりポンピング可能である。
相分離前の濃縮された分散液の比導電率、曇点、ポリマーおよびノニオン界面活性剤の重量%、ならびに工程a)〜e)で得られたCPでの加熱後に得られた濃縮相中のPFOAのppmを、表2にまとめる。

実施例2 (比較)
塩を添加せずに、界面活性剤としてトリトン(登録商標) X100を用いるラテックスの精製および濃縮
- 工程a)
3Lの温度調節可能な反応器に、30％に等しい固形分含量およびポリマーに対して3900 ppmに等しいPFAO含量を有する実施例1-aのPTFE分散液1800 gを導入する。ノニオン界面活性剤として、CP = 67℃を有するトリトン(登録商標) X100を用いる。25重量%のこの界面活性剤360 g (ポリマーに対して16.7重量%)を分散液に加える。均質な混合物は、25℃における比導電率が370μS/cmに等しく、pHが4.7である。混合物を攪拌下に76℃に加熱して2相に分離させる。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントする。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相の分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これは凝塊を有さず、67.7重量%のポリマー含量および1.7重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、800 ppmに等しい。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相をアニオン交換樹脂アンバージェット(登録商標) 4400OH (ローム＆ハース)でPFOA除去のために処理し、本方法において再利用する。

- 工程b)
このようにして得られた分散液750 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 240g、および脱イオン水750 gを分散液に添加する。
トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して14.3％に等しく、混合物の比導電率は210μS/cmに等しく、pHは8.6である。均質な混合物を攪拌下に70℃に加熱して、相分離させる。
この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、凝塊を含まず、62％に等しいポリマー含量、1.7％に等しいトリトン(登録商標) X100含量および315 ppmに等しいポリマーに対するPFOA含量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程c)
このようにして得られた分散液800 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 280 g、および脱イオン水1000 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して16.8％に等しく、均質な混合物の比導電率は180μS/cmに等しく、pHは8.6である。該混合物を攪拌下に68℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返す。最後に、ゲルの稠度を有し、59％に等しいポリマー含量および2.6％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する濃縮された分散液を、高粘度のために困難を伴って回収する。
これらの条件下では、凝塊量は測定不可能である。
ポリマーに対するPFOA含量は、110 ppmに等しい。
得られた分散液は、ポンピングできず、さらにPFOAを除去するさらなる精製工程を行うことは不可能である。

相分離前の濃縮された分散液の比導電率、曇点、ポリマーおよびノニオン界面活性剤の重量%、ならびに工程a)〜c)で得られたCPでの加熱後に得られた濃縮相中のPFOAのppmを、表3にまとめる。

実施例3 (比較)
高い比導電率の条件下で、界面活性剤としてトリトン(登録商標) X100を用いるラテックスの精製および濃縮
- 工程a)
3Lの温度調節可能な反応器に、30％に等しい固形分含量およびポリマーに対して3900 ppmに等しいPFOA含量を有する実施例1-aのPTFE分散液1800 gを導入する。ノニオン界面活性剤として、CP = 67℃を有するトリトン(登録商標) X100を用いる。25重量%のこの界面活性剤360 g (ポリマーに対して16.7重量%)および10重量%の硫酸アンモニウム溶液180 g (ポリマーに対して3.3%)を分散液に加える。均質な混合物は、25℃における比導電率が9800μS/cmに等しく、pHが4.4である。混合物を攪拌下に63℃に加熱する。この温度に到達したときに攪拌を停止し、混合物を同温度で1時間デカントする。反応器の下部にポリマーの濃縮相、およびPTFEを実質的に含まず、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相の分離が観察される。

最後に、混合物を室温で冷却し、反応器の下部から濃縮された分散液を排出し、これはポリマー重量に対して0.15重量%の凝塊量を有する。分散液は、67重量%のポリマー含量および2.4重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、740 ppmに等しい。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相をアニオン交換樹脂アンバージェット(登録商標) 4400OH (ローム＆ハース)でPFOA除去のために処理し、本方法において再利用する。

- 工程b)
このようにして得られた分散液780 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25重量%のトリトン(登録商標) X100 230g、脱イオン水750 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液140 gを分散液に添加する。
トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して14.6％に等しく、混合物の比導電率は9600μS/cmに等しく、pHは8.3である。均質な混合物を攪拌下に63℃に加熱する。
この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、ポリマーの2重量%の凝塊量を含む、濃縮された分散液を最後に回収する。分散液は、62％に等しいポリマー含量、2.７％に等しいトリトン(登録商標) X100含量および210 ppmのポリマーに対するPFOA含量を有する。反応器中に存在する、界面活性剤トリトン(登録商標) X100に富む上相は、上記のようにして処理し、本方法において再利用する。

- 工程c)
このようにして得られた分散液700 gを、3Lの温度調節可能な反応器に導入する。25％のトリトン(登録商標) X100 230 g、脱イオン水1000 gおよび10％の硫酸アンモニウム溶液130 gを分散液に添加する。トリトン(登録商標) X100の合計含量はポリマーに対して17.5％に等しく、均質な混合物の比導電率は9300μS/cmに等しく、pHは8.3である。該混合物を攪拌下に63℃に加熱する。

この時点で、前の工程において記載したのと同じ方法を繰り返して、ポリマーの8重量%に等しい凝塊量を有する、濃縮された分散液を最後に回収する。分散液は、61％に等しいポリマー含量および2.1％に等しいトリトン(登録商標) X100含量を有する。ポリマーに対するPFOA含量は、80 ppmに等しい。

このような分散液は、60重量%に等しいポリマー含量および分散液に対して3重量%に等しいトリトン(登録商標) X100含量に処方されており、10μmのPallフィルターでろ過される。フィルター上には、著しい量のポリマー残渣が存在する。せん断に対する安定性を上記の方法にしたがって測定する。分散液の安定性は2分10秒であることが見出され、これは、該分散液をPTFE分散液の通常の用途に用いることを許容するのにはかなり不充分な値に相当する。
分散液は、凝塊の除去後、通常の蠕動ポンプを用いてポンピング可能である。

相分離前の濃縮された分散液の比導電率、曇点、ポリマーおよびノニオン界面活性剤の重量%、ならびに工程a)〜c)で得られたCPでの加熱後に得られた濃縮相中のPFOAのppmを、表4にまとめる。

Claims

a)
工程a1)：
乳化重合法により得ることができるフルオロポリマーの分散液に：
- 分散液中のフルオロポリマーの1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量の、40〜80℃の間の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；および
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率が130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値となるような量の電解質；および
- 任意に、2〜12の間、好ましくは3〜10の間のpHにする緩衝剤
を添加し；
工程a2)：
- 工程a1)で得られた分散液を、攪拌下に、CP±10℃、好ましくはCP±5℃ (CPは、用いるノニオン界面活性剤の曇点である)の範囲の温度T_cまで加熱し；
-次の水相：
- 濃縮されたフルオロポリマーが40％〜75％ w/w、好ましくは60%〜75% w/wの範囲である下相；
-フルオロポリマーを実質的に含有しない上清相；
への分散液の分離が得られるまで、温度T_cで操作することにより、攪拌せずにデカントし；
- 上清を分離し；
- 濃縮されたフルオロポリマーを含有する下相を排出し；
b)
工程b1)：
工程a2)で得られた、上清分離後の排出された分散液に：
- 任意に、25℃で測定される分散液の比導電率が130〜8000μS/cm、好ましくは250〜3000μS/cmの範囲の値となるような量の電解質；
- 分散液中のフルオロポリマーの1.5〜50重量%、好ましくは2.5〜30重量%の量で分散液中に存在するような、40〜80℃の範囲の曇点(CP)を有するノニオン界面活性剤；
- 任意に、2〜12、好ましくは3〜10のpHにする緩衝剤；
を添加し；
工程b2)：
工程a2)に記載の工程を繰返し；
任意のc)
工程c1)：
工程b2)で得られた分散液を用いる以外は工程b1)を繰返し；
工程c2)：
工程b2)に記載の工程を繰り返す
ことを含む、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まず、かつ凝塊量がポリマー重量に対して＜0.1重量%、好ましくは＜0.01重量%、より好ましくは＜0.005重量%である、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)をベースとする、ポンピング可能なフルオロポリマー分散液を製造する方法。
乳化重合またはマイクロ乳化重合法で得ることができるフルオロポリマー分散液が、次の特徴：
- 10 nm〜400 nm、好ましくは20 nm〜300 nmの粒子径；
- 10〜45重量%、好ましくは20〜35重量%のフルオロポリマー濃度；
- ポリマー重量に対して800 ppm〜10000ppm、好ましくは1200 ppm〜6000ppmの範囲のフッ素化アニオン界面活性剤の量；
を有する、請求項1に記載の方法。
乳化重合またはマイクロ乳化重合法で得ることができるフルオロポリマー分散液が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液であり、フッ素化アニオン界面活性剤の量が、ポリマー重量に対して2500 ppm〜5000 ppm、好ましくは3000 ppm〜4000 ppmである、請求項1または2に記載の方法。
乳化重合またはマイクロ乳化重合法で得ることができる初期の分散液中の界面活性剤の量が、フルオロポリマー重量に対して約3000 ppm未満であり、分散液中のフルオロポリマーの濃度が約30重量%であるときに、工程a)およびb)を行って、フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー分散液を得る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
初期の分散液中の界面活性剤の量が、フルオロポリマー重量に対して3000 ppmより高く、分散液中のフルオロポリマーの濃度が約30重量%で操作するときに、3つの工程a)、b)およびc)が必須である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
フッ素化アニオン界面活性剤を実質的に含まない分散液が、ポリマー重量に対して100 ppm未満の界面活性剤の量を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
工程a)〜c)に加えて、次の工程：
d)
工程d1)：
工程c2)で得られた分散液を用いる以外は工程c1)を繰返し；
工程d2)：
工程c2)に記載の工程を繰り返す
も含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
工程a)、b)、c)およびd)に加えて、工程e)および任意に工程f)：
e)
工程e1)：
工程d2)で得られた分散液を用いる以外は工程d1)を繰返し；
工程e2)：
工程d2)に記載の工程を繰り返し；
f)
工程f1)：
工程e2)で得られた分散液を用いる以外は工程e1)を繰返し；
工程f2)：
工程e2)に記載の工程を繰り返す
も含む、請求項7に記載の方法。
工程a2)、b2)、c2)、d2)、e2)およびf2)において、固体吸着剤、好ましくはアニオン交換樹脂を用いる処理により、上清を精製して界面活性剤、特にフッ素化アニオン界面活性剤を回収する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
工程a1)、b1)、c1)、d1)、e1)およびf1)において、1以上の界面活性剤を用い、それらの混合物がa1)に記載の範囲のCP値を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
ノニオン界面活性剤が、45℃〜70℃のCPを有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
ノニオン界面活性剤が、1以上のプロピレンオキシド単位を含有し得るポリエトキシ化アルコールおよびポリエトキシ化アルキルフェノールから選択される、請求項11に記載の方法。
ノニオン界面活性剤が、次のもの：
t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9〜10OH
sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10,1OH
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH
iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH
から選択される、請求項11または12に記載の方法。
用いられる電解質が、アンモニウム塩もしくは水酸化物および／またはアルカリ金属であり、好ましくは硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムから選択される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
乳化重合またはマイクロ乳化重合で得ることができる分散液のフルオロポリマーが、TFEコポリマーまたはPTFEホモポリマーである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。