DE602004004615T2

DE602004004615T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerdispersionen

Info

Publication number: DE602004004615T2
Application number: DE602004004615T
Authority: DE
Inventors: Valeri Kapeliouchko; Marco Malvasi
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: JP2005126715A; EP1526142A1; US20050107506A1; DE602004004615D1; JP4494932B2; ITMI20032050A1; EP1526142B1; US7297744B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Fluorpolymerdispersionen, welche im Wesentlichen frei von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere fluorierten ionischen oberflächeaktiven Mitteln, sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung wässriger Fluorpolymerdispersionen, welche im Wesentlichen frei von Perfluoroctanoat in Form von Säure oder Salzen davon sind.
Bei wässrigen Fluorpolymerdispersionen, welche im Wesentlichen frei von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind, ist gemeint, dass der Anteil an fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, bezogen auf das Fluorpolymergewicht, kleiner als 100 ppm, insbesondere kleiner als 50 ppm, typischerweise kleiner als 5 ppm, ist.
Es ist im Stand der Technik gut bekannt, dass es zur Herstellung von fluorierten Polymeren zwei verschiedene Polymerisationsverfahren gibt: die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation.
Bei der Suspensionspolymerisation werden Polymergranulate mit Millimetergröße erhalten.
Bei der Emulsionspolymerisation wird eine kolloidale wässrige Dispersion mit Teilchengrößen von einigen Nanometern, im allgemeinen 10 nm, bis zu Hunderten von Nanometern, von 100 nm bis 400 nm, erhalten. Das Emulsionspolymerisationsverfahren für Fluorpolymere wird mit einem langsamen Rühren und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, welche nicht als Kettenübertragungsmittel wirken, durchgeführt, um zu vermeiden, dass Fluorpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht erhalten werden und deshalb schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Derartige oberflächenaktive Mittel werden als nicht telogene oberflächenaktive Mittel bezeichnet, vgl., zum Beispiel, das USP 2,559,752. Perfluoralkansäuresalze, insbesondere das Ammoniumsalz und/oder Alkalimetallsalze der Perfluoroctansäure, nachstehend als PFOA bezeichnet, werden industriell sehr häufig verwendet. Es werden auch andere (per)fluorierte anionische oberflächenaktive Mittel verwendet, vgl., zum Beispiel, die USP 3,271,341, USP 4,380,618, USP 4,864,006, USP 5,789,508.
Die PFOA ist das am meisten industriell verwendete oberflächenaktive Mittel bei der Emulsionspolymerisation, da sie nicht telogen ist und es deshalb ermöglicht wird, fluorierte Polymerdispersionen mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, und es möglich ist, für lange Zeiträume stabile Dispersionen zu erhalten.
Es ist auch bekannt, dass bei den Anwendungen von Fluorpolymerdispersionen, wie dem Beschichten oder bei der Imprägnierung von Glasfasern, derartige fluorierte oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel durch die Waschabwässer oder weil sie sich während des Trocknens und/oder bei Sinterungsschritten in der Atmosphäre verteilen, in die Umgebung gelangen können. Jedoch einige dieser oberflächenaktiven Mittel wurden als schädlich für die Umwelt eingestuft und sie sind durch eine niedrige Geschwindigkeit bei der biologischen Entfernung aus dem menschlichen Körper gekennzeichnet. Die PFOA, zum Beispiel, scheint zu den oberflächenaktiven Mitteln zu gehören, welche besonders schädlich für die Umwelt sind und eine lange Verweilzeit im Menschen aufweisen. Deshalb besteht von den Verwendern von Fluorpolymerdispersionen eine Nachfrage nach Fluorpolymerdispersionen, welche im Wesentlichen frei von fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln und insbesondere frei von PFOA sind.
Die Fluorpolymerdispersionen werden nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren mit einer Konzentration des fluorierten Polymers im Bereich von 20–35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Dispersion, erhalten.
Die Fluorpolymerdispersionen, welche nach dem Polymerisationsverfahren erhalten werden, können Nachbehandlungen unterworfen werden, wobei konzentrierte Fluorpolymerdispersionen mit bis zu 75 % Gew./Gew. erhalten werden. Die Konzentrationsverfahren können, zum Beispiel, durch ein Dekantierverfahren, wie es, zum Beispiel, in den USP 3,037,953, USP 3,704,272 und USP 3,301,807 beschrieben ist, erreicht werden. In diesen Patenten ist kein Hinweis auf die PFOA-Verringerung in den erhaltenen Fluorpolymerdispersionen enthalten.
Ein anderes Konzentrationsverfahren für Fluorpolymerdispersionen ist das sogenannte Ultrafiltrationsverfahren, das, zum Beispiel, in den USP 6,136,893 und USP 4,369,266 beschrieben ist. In dem USP 4,369,266 ist auch eine Variante des Ultrafiltrationsverfahrens beschrieben, wobei ermöglicht wird, wässrige Dispersionen von Fluorpolymeren zu erhalten, welche im Wesentlichen frei von fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln, zum Beispiel, PFOA, sind. Das Verfahren beruht auf der Dialyse von Fluorpolymerdispersionen und das Permeat wird unter Verwendung von anionischen Austauscherharzen von PFOA gereinigt. Dieses Verfahren kann industriell durchgeführt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem langsamen Verlauf des Dialyseverfahrens, insbesondere um Fluorpolymerdispersionen mit einem sehr geringen PFOA-Gehalt, geringer als 10 ppm, bezogen auf das Polymergewicht, zu erhalten.
Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen von polymeren Dispersionen, welche im Wesentlichen frei von PFOA sind, durch direkten Kontakt der stabilisierten Dispersion mit anionischen Austauscherharzen bekannt. Vgl., zum Beispiel, USP 3,536,643, EP 1 155 055 , WO 03/051988. Dieses Verfahren ermöglicht, Dispersionen, welche im Wesentlichen frei von PFOA sind, mit einer guten Produktivität zu erhalten, es hat jedoch den Nachteil, dass ein Teil der Fluorpolymerteilchen in den anionischen Austauscherharzen bleiben kann, wenn das Verfahren industriell durchgeführt wird. Dieser Nachteil kann eintreten, wenn die stabilisierte Fluorpolymerdispersion aus irgendeinem Grund örtlich unstabilisiert ist und deshalb mit einer Coagulatbildung erhalten wird. Oder wenn eine physikalische Fluorpolymerabscheidung erfolgt. Das schließt einen Verlust an Fluorpolymer ein und es verhindert vor allem das Harzwiedergewinnungsverfahren mit dem Nachteil der Beseitigung der erschöpften Harze.
In der Patentanmeldung DE 100 18 853 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, welche im Wesentlichen frei von PFOA sind, durch Destillation der Dispersion, die auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3 gebracht wurde, beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, eine starke Destabilisierung der Dispersion und eine hohe Wahrscheinlichkeit von Coagulatbildung einzuschließen. Außerdem gibt es den Nachteil der Bildung einer bemerkenswerten Menge von Schaum, wobei bei einem industriellen Verfahren Probleme verursacht werden.
Es wurde der Bedarf für ein Verfahren gesehen, welches die Schwierigkeiten der vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik überwinden kann, wobei Fluorpolymerdispersionen mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten werden:

– sie sind im Wesentlichen frei von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln;
– sie sind pumpbar in Rohrleitungen von Industriebetriebsanlagen unter Verwendung von nicht kritischen Werten des Drucks für die Stabilität der Dispersion als solcher;
– sie enthalten einen Coagulatanteil von < 0,1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht.

Es wurde von dem Anmelder ein Verfahren gefunden, welches die Lösung des vorstehenden technischen Problems ermöglicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pumpbaren Fluorpolymerdispersionen, vorzugsweise basierend auf Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymeren oder -Copolymeren, welche im Wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind und einen Coagulatanteil von < 0,1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,01 Gew.-%, noch stärker bevorzugt < 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht aufweisen, umfassend:
a)
Schritt a1) Zugabe:

– eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches einen Trübungspunkt (CP) zwischen 40° und 80°C hat, in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-%, der Dispersion des Fluorpolymers; und
– eines Elektrolyts in einem solchen Anteil, dass die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, Werte zwischen 130 und 8000 μS/cm annimmt, bevorzugt 250 bis 3000 μS/cm; und
– gegebenenfalls einer Pufferlösung, um einen pH-Wert zwischen 2 und 12 zu erreichen, bevorzugt zwischen 3 und 10,

– Erwärmen der in Schritt a1) erhaltenen Dispersion unter Rühren bis zu einer Temperatur T_c im Bereich CP ± 10°C, bevorzugt im Bereich CP ± 5°C, wobei CP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ist;
– Dekantieren ohne zu Rühren, wobei bei der Temperatur T_c verfahren wird, bis zum Erreichen einer Dispersionstrennung in die folgenden wässrigen Phasen:
– eine untere Phase, enthaltend das konzentrierte Fluorpolymer, worin das konzentrierte Fluorpolymer im Bereich 40 % bis 75 % Gew./Gew. liegt, bevorzugt 60 % bis 75 % Gew./Gew.,
– eine überstehende Phase, die im Wesentlichen kein Fluorpolymer enthält;
– Abtrennen des Überstands;
– Ablassen und Wiedergewinnung der unteren Phase, welche das konzentrierte Fluorpolymer enthält;

– gegebenenfalls ein Elektrolyt in einer solche Menge, dass die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, Werte im Bereich 130–8000 μS/cm annimmt, vorzugsweise 250–3000 μS/cm;
– ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, welches einen Trübungspunkt (CP) im Bereich 40°–80°C aufweist, in einer solchen Menge, dass es in der Dispersion in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-% enthalten ist, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Fluorpolymers;
– gegebenenfalls eine Pufferlösung, um einen pH-Wert im Bereich 2–12, vorzugsweise 3–10 zu erhalten;

Die mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren erhältlichen Fluorpolymerdispersionen haben im allgemeinen die nachstehenden Eigenschaften:

– einen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, vorzugsweise von 20 nm bis 300 nm,
– eine Fluorpolymerkonzentration von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%,
– eine Menge des fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 800 ppm–10000 ppm, vorzugsweise 1200 ppm–6000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht.

Vom industriellen Standpunkt haben Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dispersionen, erhältlich durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, typischerweise einen Anteil an fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln im Bereich von etwa 2500 ppm–etwa 5000 ppm, vorzugsweise 3000 ppm–4000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht.
Es wurde durch den Anmelder gefunden, dass bei einer Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Ausgangsfluorpolymerdispersion, welche mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren erhältlich ist, von kleiner als etwa 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers, und für Fluorpolymerkonzentrationen in der Dispersion von etwa 30 Gew.-% die Schritte a) und b) genügen, um Fluorpolymerdispersionen zu erhalten, welche im Wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Ausgangsdispersion größer als etwa 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers, ist und wenn mit einer Fluorpolymerkonzentration von etwa 30 Gew.-% gearbeitet wird, sind 3 Schritte (a) + b) + c)) nötig.
Mit pumpbaren Fluorpolymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Dispersionen gemeint, welche in Leitungen von industriellen Anlagen unter Anwendung nicht kritischer Druckwerte für die Stabilität der Dispersion durchlaufen oder fließen. Im Allgemeinen liegen diese Druckwerte im Bereich von 1,5 bis 10 bar.
Es wurde überraschend und unerwartet gefunden, dass mit dem vorstehenden Verfahren die Fluorpolymerdispersionen im Wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind: die Menge des oberflächenaktiven Mittels ist kleiner als 100 ppm, bezogen auf das Polymergewicht. Das erlaubt eine Durchführung in einer industriellen Anlage.
Vorzugsweise umfasst das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren neben den Schritten a), b), c) auch den nachstehenden Schritt:
d)
Schritt d1):
Wiederholung von Schritt c1), jedoch unter Verwendung der in Schritt c2) erhaltenen Dispersion;
Schritt d2):
Wiederholung der in Schritt c2) aufgezeigten Schritte.
Die in Schritt d2) erhaltenen Fluorpolymerdispersionen enthalten noch eine kleinere Menge des anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittels.
Noch stärker bevorzugt umfasst das vorstehende erfindungsgemäße Verfahren außer den Schritten a), b), c), d) auch den Schritt e) und gegebenenfalls den nachfolgenden Schritt f), wobei Fluorpolymerdispersionen erhalten werden, welche wenige ppm fluoriertes anionisches oberflächenaktives Mittel enthalten:
e)
Schritt e1)
Wiederholung von Schritt d1), jedoch unter Verwendung der in Schritt d2) erhaltenen Dispersion;
Schritt e2):
Wiederholung der in Schritt d2) aufgezeigten Schritte;
Schritt f1):
Wiederholung von Schritt e1), jedoch unter Verwendung der in Schritt e2) erhaltenen Dispersion;
Schritt f2):
Wiederholung der in Schritt e2) aufgezeigten Schritte.
In Schritt a2) wird der Überstand gereinigt, um die oberflächenaktiven Mittel, insbesondere die anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel, wiederzugewinnen. Das wird durch eine Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln, vorzugsweise mit anionischen Austauscherharzen, durchgeführt. Alle anderen in den Schritten b2), c2), d2), e2), f2) erhaltenen Überstände können dem vorstehenden Verfahren unterworfen werden, um die oberflächenaktiven Mittel zurückzugewinnen.
In den Schritten a1), b1), c1), d1); e1), f1) können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel so verwendet werden, dass das Gemisch der oberflächenaktiven Mittel einen CP-Wert in dem in a1) aufgezeigten Bereich aufweist. Der CP des Gemisches wird gemäß den in den Beispielen erwähnten Verfahren gemessen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit einem Trübungspunkt (CP) im Bereich von 40°C–80°C sind gemäß dem Stand der Technik bekannt. Das Buch "Nonionic Surfactants", Ed. M.J. Schick, Marcel Dekker 1967, Seiten 76–85 und 103–141 kann, zum Beispiel, erwähnt werden. Vorzugsweise haben die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel einen CP von 45°C bis 70°C. Von den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln werden polyethoxylierte Alkohole und polyethoxylierte Alkylphenole, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Propylenoxideinheiten enthalten, besonders bevorzugt. Die nachstehenden oberflächenaktiven Mittel sind noch stärker bevorzugt:

Triton^®X100 (Dow) mit der Formel: t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH2)_9-10OH Tergitol^®TMN100x(Dow) mit der Formel: sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10,1OH Antarox^®863 (Rhodia) mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH Rhodasurf^®870 (Rhodia) mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₁₀-OH Genapol^®X080 (Clariant) mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gemische von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, mit der Maßgabe, dass der Trübungspunkt des Gemisches innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Elektrolyte sind Ammoniumsalze oder Hydroxide und/oder Alkalimetalle. Die nachstehenden Elektrolyte sind noch stärker bevorzugt: Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln auch für Fluorpolymerdispersionen verwendet werden, welche mehr als 10000 ppm dieser oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Polymergewicht, enthalten. In diesem Fall umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine größere Zahl von Phasentrennungsschritten.
Von den anionischen Austauscherharzen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung des Überstands von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln verwendbar sind, können die in "Kirk-Othmer-Enyclopedia of Chemical Technology" Band 14, Seiten 737-783, J. Wiley & Sons, 1995 beschriebenen anionischen Austauscherharze erwähnt werden. Von den bevorzugten anionischen Austauscherharzen können die Harze erwähnt werden, welche eine tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Von den bevorzugten im Handel erhältlichen Harzen können Amberjet^®4400 OH (Rohm & Haas) und Dowex^®MSA 1-C (Dow) erwähnt werden.
Als andere verwendbare feste Adsorptionsmittel kann man Aktivkohle, Tonerde, Kieselsäure, anorganische Hydroxide mit geringer Löslichkeit in Wasser, zum Beispiel, Magnesium- und Calciumhydroxid, erwähnen.
Von den Puffermitteln, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können die bekannten organischen oder anorganischen Puffersysteme des Standes der Technik, wie jene, die aus einer schwachen Säure in Gegenwart eines ihrer Salze mit einer starken Base, wie CH₃COOH/CH₃COONa, NaHCO₃/Na₂CO₃, oder jene, die aus einer schwachen Base in Gegenwart eines ihrer Salze mit einer starken Säure, zum Beispiel, NH₄OH/NH₄Cl, gebildet werden, erwähnt werden.
Die Polymerisationsverfahren zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Dispersionen sind die Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren.
Die Emulsionspolymerisationsverfahren sind in den nachstehenden Patenten: USP 2,559,752, USP 4,380,618, USP 5,789,508, USP 6,479,591, USP 6,576,703 und in der Patentanmeldung US 2003/0153674 beschrieben.
Die Mikroemulsionspolymerisationsverfahren sind auf den Namen des Anmelders in den nachstehenden Patenten beschrieben: USP 4,864,006 und USP 6,297,334.
Die bei den Mikroemulsionspolymerisationsverfahren verwendbaren Mikroemulsionen sind in dem USP 4,864,006 und dem USP 4,990,283 beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten dispergierten Fluorpolymere sind, zum Beispiel:

– Tetrafluorethylen(TFE)-Homopolymere und TFE-Copolymere mit Monomeren mit mindestens einer ungesättigten Bindung des Ethylen-Typs;
– in der Wärme verarbeitbare Fluorpolymere (aus der Schmelze), basierend auf TFE, wie PFA, MFA, FEP und ETFE;
– auf VDF basierende Homopolymere und Copolymere;
– auf CTFE basierende Homopolymere und Copolymere, zum Beispiel PCTFE und E/CTFE-Copolymer;
– auf VDF basierende Fluorelastomere;
– VDF/HFP, gegebenenfalls enthaltend TFE und/oder Vinylether, ausgewählt aus Perfluoralkylvinylethern und/oder Perfluoralkoxyalkylvinylethern; gegebenenfalls enthaltend hydrierte Olefine, wie Ethylen und Propylen;
– auf TFE basierende (Per)fluorelastomere;
– TFE-Copolymere mit Vinylethern, ausgewählt aus Perfluoralkylvinylethern und/oder Perfluoralkoxyalkylvinylethern;insbesondere TFE/PMVE, TFE/PEVE, TFE/PPVE;
– TFE-Copolymere mit hydrierten Olefinen, vorzugsweise Ethylen und/oder Propylen;
– TFE und/oder VDF, amorphe und/oder kristalline Fluorpolymere, enthaltend Dioxol-Ringe mit 5-7 Atomen, insbesondere die durch Copolymerisation mit (Per)fluordioxolen oder mit Dienmonomeren erhaltenen Substanzen, wobei durch Cyclisierung Dioxolringe erhalten werden.

Die Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) mit Monomeren mit mindestens einer ungesättigten Bindung des Ethylen-Typs umfassen Comonomere des hydrierten und fluorierten Typs. Die Menge des Comonomers ist vorzugsweise kleiner als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt kleiner als 1 %, wobei in der Wärme nicht verarbeitbare Copolymere (die sogenannten modifizierten PTFE) erhalten werden.
Von den hydrierten Comonomeren können Ethylen, Propylen, acrylische Monomere, zum Beispiel, Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylenacrylat, Styrolmonomere, wie, zum Beispiel, Styrol, erwähnt werden.
Von den fluorierten Comonomeren können erwähnt werden:

– C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP);
– C₂-C₈-hydrierte Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH₂=CH-R_fo-Perfluoralkylethylen, wobei R_fo einen C₁-C₆-Perfluoralkylrest bedeutet;
– C₂-C₆-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-fluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– CF₂=CFOR_fo(Per)fluoralkylvinylether (PAVE), wobei R_fo einen C₁-C₆-(Per)fluoralkylrest, zum Beispiel, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, bedeutet;
– CF₂=CFOX_o-(Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei X_o einen C₁-C₁₂-Alkylrest oder einen C₁-C₁₂-Oxyalkykest oder einen C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkylrest mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel, eine Perfluor-2-propoxypropylgruppe, bedeutet;
– Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole.

Die bevorzugten Fluorpolymere der Dispersionen, welche durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation erhältlich sind, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind die TFE-Copolymere oder die PTFE-Homopolyrnere.
Die Ausgangsdispersion kann mono-, bi- oder multimodal sein. Für die bi- und multimodalen Dispersionen vgl., als Beispiele, die USP 6,576,703 und USP 6,518,352 auf den Namen des Anmelders.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine hohe Leistungsfähigkeit und im Wesentlichen keine Verluste von Fluorpolymer gekennzeichnet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluorpolymerdispersionen, welche im Wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind, sind durch eine gute Stabilität gegen Scherung gekennzeichnet und sie können für die üblichen für diese Art von Zusammensetzungen vorgesehenen Anwendungen verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen können, als solche oder formuliert, auch zur Beschichtung von Oberflächen von organischen und/oder anorganischen Polymeren, von Metallen oder keramischen Produkten; für die Glasfaserimprägnierung, die Filmgussproduktion, als Zusatz für Polymere oder anorganische Materialien usw. verwendet werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, haben die durch den Anmelder ausgeführten Forschungen gezeigt, dass das Konzentrationsverfahren durch Dekantieren durch einen reversiblen Ausflockungsmechanismus erfolgt. Es ist bekannt, dass die Umkehrbarkeit der Ausflockung stark von der Gegenwart eines anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittels abhängt, wobei ein elektrostatisches Abstoßungspotential zwischen den Fluorpolymerteilchen erzeugt wird. Der Fachmann würde eine teilweise oder vollständige Irreversibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens mit folgender Coagulatbildung erwarten, wenn das anionische fluorierte oberflächenaktive Mittel in der Dispersion verringert wird. Es wurde überraschenderweise und unerwarteterweise durch den Anmelder gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konzentrierte Dispersionen von Fluorpolymeren hergestellt werden können, welche im Wesentlichen frei von fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind und keine Bildung von wesentlichen Mengen von Coagulat < 0,1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,01 Gew.-%, noch stärker bevorzugt < 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Fluorpolymer, aufweisen. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen pumpbar, wodurch die industrielle Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Schwierigkeiten zeigt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen ohne einschränkende Absicht die vorliegende Erfindung.
Beispiele
Die angegebenen Prozentgehalte in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers in dem Latex
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde durch ein Gerät bestimmt, welches auf Laserlichtdiffusion, insbesondere auf der Photonkorrelationsspektroskopie, beruht und mit einem Brookhaven Korrelator Modell 2030 AT und einer Argonlaserlichtquelle mit einer Wellenlänge von 514,5 nm durch Spectra-Physics ausgerüstet war. Die Latexproben, die gemessen werden sollten, wurden mit Wasser verdünnt und durch 0,2 μm Milliporenfilter filtriert. Die Zerstreuungsmessung wurde bei Raumtemperatur (20°C) bei einem Winkel von 90° durchgeführt. Der Durchmesser der Latexteilchen wurde durch die Kumulativmethode erhalten.
Bestimmung des Anteils des trockenen Produkts (Polymers) in dem Polymerisationslatex
20 g Latex wurden in einen Glasbecher eingewogen und 1 Stunde in einen Ofen bei 150°C zum Trocknen gestellt. Der trockene Gehalt an Latex wurde nach der Formel: Trockenes Produkt % = Gewicht nach dem Trocknen/Ausgangsgewicht des Latex·100 erhalten.
Bestimmung des Polymers und des Gehalts des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in den konzentrierten Dispersionen
Etwa 1 g einer konzentrierten Dispersion wurde in ein Aluminiumschiffchen eingewogen und 1 Stunde bei 105°C in einem Ofen getrocknet. Das Schiffchen wurde gewogen und 10 Minuten bei einer Temperatur von 400°C (Sintern) in einen Muffelofen eingebracht. Am Ende wurde das Schiffchen wieder gewogen.
Der Anteil des Polymers in der konzentrierten Dispersion wurde nach der Formel erhalten:
Der Anteil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in der konzentrierten Dispersion wurde nach der folgenden Formel erhalten:
PFOA-Bestimmung
Die quantitative Bestimmung des PFOA-Gehalts in der Dispersion wurde durch das in "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", Band 1, Seiten 339–340, Interscience Publishers, New York, NY 1971 und in EP-A 194,690 beschriebene Verfahren durchgeführt.
PFOA wurde in den Methylester umgewandelt und der Estergehalt durch Gaschromatographie analysiert. Die Grenze der Empfindlichkeit des Verfahrens liegt bei 1 ppm.
Bestimmung des Trübungspunktes (CP) eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels
Der CP wurde gemäß der Standard EN 1890-Methode A bei einer Konzentration von 1 % Gew./Gew. des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser bestimmt.
Bestimmung der Stabilität gegen Scherung
300 ml einer Dispersion wurden in einen Laboratoriumsmischer des Waring-Modells mit einem 1 Liter-Volumen eingebracht. Die Dispersion wurde einem starken Mischen bei 20000 rpm unterworfen. Es wurde die notwendige Zeit zur Feststellung der Coagulation der Dispersion unter diesen Bedingungen bestimmt.
Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit
Die spezifische Leitfähigkeit bei einer Temperatur von 25°C wurde durch einen Crison 525-Leitfähigkeitsmesser bestimmt.
Bestimmung der Menge des Coagulats, welches in der Dispersion enthalten ist, berechnet unter Bezugnahme auf das Polymer
500 g einer Dispersion wurden durch ein Nylonnetz mit bekanntem Gewicht mit einer Maschenweite von 50 μm filtriert. Am Ende des Filtrierens ließ man 500 ml Wasser durch das Netz laufen, wobei ein Überschuss der Dispersion entfernt wurde. Das Netz mit dem möglichen Rückstand wurde 1 Stunde bei 105°C in einem Ofen getrocknet und dann gewogen. Die Menge des Coagulats wurde durch die Differenz, bezogen auf das Anfangsgewicht des Netzes, bestimmt. Durch Dividieren der Differenz durch die Menge des Polymers, welche in 500 g der Dispersion enthalten ist, und Multiplizieren mit 100 wurde der Prozentgehalt des Coagulats in dem Polymer erhalten.
Die Empfindlichkeitsgrenze des Verfahrens betrug 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Beispiel 1-a
Polymerisation
11 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat mit einer Konzentration von 100 g/Liter und 31 Liter sorgfältig entgastes entmineralisiertes Wasser wurden in einen 50 Liter Autoklaven eingebracht, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war und vorher unter Vakuum gebracht wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C wurden vorher auch in den Reaktor eingebracht. Der Autoklav wurde unter mechanischem Rühren gehalten und mit TFE bis auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 68°C gebracht. An diesem Punkt wurden 500 ml einer Lösung von (NH₄)₂S₂O₈ (APS) und Dibernsteinsäureperoxid (DSAP), entsprechend 400 mg APS und 2000 mg DSAP, in den Autoklaven eingebracht.
Als der Druck in dem Reaktor auf 0,5 bar abnahm, wurde so mit dem Einbringen von TFE durch einen Kompressor begonnen, dass ein konstanter Druck von 20 bar im Inneren des Reaktors gehalten wurde. In der Zwischenzeit wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min auf 78°C erhöht. Während der Umsetzung wurden 50,6 g der wässrigen Lösung auf 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat in den Autoklaven eingebracht. Nach 90 Minuten wurde das Einbringen von TFE unterbrochen, dann waren 15800 g TFE umgesetzt und der Reaktor wurde entleert und gekühlt. Der ausgeleerte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 30 % Gew./Gew.
Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, welcher durch Laserlichtstreuung (LLS) bestimmt wurde, war 248 nm. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 3900 ppm.
Beispiel 1-b
Reinigung und Konzentration des Latex unter Verwendung von Triton^®X100 als oberflächenaktives Mittel.
- Schritt a)
In einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor wurden 1800 g der PTFE-Dispersion des Beispiels 1-a mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem PFOA-Gehalt von 3900 ppm, bezogen auf das Polymer, eingebracht. Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wurde Triton^®X100 mit einem CP = 67°C verwendet. Zu der Dispersion wurden 360 g des oberflächenaktiven Mittels mit 25 Gew.-% (16,7 Gew.-% bezogen auf das Polymer) und 9 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 Gew.-% (0,17 % bezogen auf das Polymer) zugegeben. Das homogene Gemisch hatte eine spezifische Leitfähigkeit bei 25°C von 1280 μS/cm und einen pH-Wert von 4,5. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 68°C erwärmt. Als diese Temperatur erreicht wurde, wurde das Rühren beendet und das Gemisch ließ man eine Stunde bei der gleichen Temperatur dekantieren. Es wurde die Trennung einer konzentrierten Phase des Polymers in den unteren Teil des Reaktors und einer oberen Phase, in welcher das oberflächenaktive Mittel Triton^®X100 angereichert war, welche im Wesentlichen kein PTFE enthielt, beobachtet.
Am Ende ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und aus dem unteren Teil des Reaktors wurde eine konzentrierte Dispersion, welche frei von Coagulat war (< 0,005 Gew.-% des Polymers), mit einem Polymergehalt von 69 Gew.-% und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2 Gew.-% abgelassen. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 620 ppm. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war und an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereichert war, wurde mit anionischen Austauscherharzen Amberjet^®4400 OH (Rohm & Haas) zum Entfernen der PFOA behandelt und in dem Verfahren wieder verwendet.
- Schritt b)
750 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 240 g Triton^®X100 mit 25 Gew.-%, 750 g entmineralisiertes Wasser und 4,5 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Die Menge der Ammoniumsulfatlösung, welche in diesem Schritt zugegeben wurde, war kleiner, als die in dem vorhergehenden Schritt, da der behandelte Latex eine restliche Menge Ammoniumsulfat enthielt.
Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 14,5 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 1010 μS/cm und der pH-Wert 8,3 war. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 67,5 % erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, welche frei von Coagulat war, mit einem Polymergehalt von 71,5 %, einem Gehalt an Triton^®X100 von 2 % und einem PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, von 150 ppm gewonnen wurde. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100, wurde, wie vorstehend erwähnt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt c)
710 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 280 g Triton^®X100 mit 25 %, 1000 g entmineralisiertes Wasser und 4,5 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 16,6 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches, welches homogen erschien, 950 μS/cm und der pH-Wert 8,4 war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 67,5°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 67 % und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,1 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 42 ppm. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100, wurde, wie vorstehend erwähnt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt d)
740 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 290 g Triton^®X100 mit 25 %, 900 g entmineralisiertes Wasser und 3,2 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 war 17,7 %, bezogen auf das Polymer, wobei das Gemisch eine Leitfähigkeit von 810 μS/cm und einen pH-Wert von 8,3 aufwies. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 67°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 69,9 % und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,1 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 11 ppm.
Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100, wurde, wie vorstehend erwähnt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt e)
700 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 235 g Triton^®X100 mit 25 Gew.-%, 900 g entmineralisiertes Wasser und 3,1 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 15 %, bezogen auf das Polymer, wobei das Gemisch eine Leitfähigkeit von 790 μS/cm und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Das homogen erscheinende Gemisch wurde unter Rühren auf 66,5°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 69,9 % und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,1 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 3 ppm.
- Schritt f)
690 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 240 g Triton^®X100 mit 25 %, 900 g entmineralisiertes Wasser und 2,9 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 war 15,4 %, bezogen auf das Polymer, wobei das Gemisch eine Leitfähigkeit von 810 μS/cm und einen pH-Wert von 8,4 aufwies. Das homogen erscheinende Gemisch wurde unter Rühren auf 66,5°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 67,4 % und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,3 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war < 1 ppm.
Die Dispersion wurde mit einem Polymergehalt von 60 Gew.-% und einem Gehalt an Triton^®X100 von 3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, formuliert und auf einem 10 μm Pall-Filter filtriert. Der Filter blieb frei von Polymerrückständen. Die Stabilität gegen Scherung wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren gemessen. Es wurde gefunden, dass die Stabilität der Dispersion 5 min und 30 s betrug, was einen genügend hohen Wert darstellt, um die Verwendung davon in den üblichen Anwendungen der PTFE-Dispersionen zu erlauben.
Die Dispersion war unter Verwendung einer üblichen peristaltischen Pumpe pumpbar.
Die spezifische Leitfähigkeit der konzentrierten Dispersion vor der Phasentrennung, der Trübungspunkt, die Gew.-% des Polymers und des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und die ppm-PFOA in der konzentrierten Phase, die nach dem Erwärmen auf den CP erhalten wurden, welche in den Schritten a)–f) erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1-c
Reinigung und Konzentration des Latex unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels Genapol^®X080
- Schritt a)
In einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor wurden 1800 g der PTFE-Dispersion des Beispiels 1-a mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem PFOA-Gehalt von 3900 ppm, bezogen auf das Polymer, eingebracht. Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wurde Genapol^®X080 mit einem CP = 46°C verwendet. Zu der Dispersion wurden 360 g des oberflächenaktiven Mittels mit 25 Gew.-% (16,7 Gew.-% bezogen auf das Polymer) und 9 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 Gew.-% (0,17 % bezogen auf das Polymer) zugegeben. Das homogene Gemisch hatte eine spezifische Leitfähigkeit bei 25°C von 1340 μS/cm und einen pH-Wert von 4,6. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 49°C erwärmt. Als diese Temperatur erreicht wurde, wurde das Rühren beendet und das Gemisch ließ man eine Stunde bei der gleichen Temperatur dekantieren. Es wurde die Trennung einer konzentrierten Phase in dem Polymer in den unteren Teil des Reaktors und eine an dem oberflächenaktiven Mittel Genapol^®X080 angereicherte obere Phase, welche im Wesentlichen kein PTFE enthielt, beobachtet. Am Ende ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und aus dem unteren Teil des Reaktors wurde eine konzentrierte Dispersion, welche frei von Coagulat war, mit einem Polymergehalt von 70,5 Gew.-% und einem Gehalt an Genapol^®X080 von 2,2 Gew.-% abgelassen. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 640 ppm. Die in dem Reaktor enthaltene obere Phase, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Genapol^®X080, wurde, wie in dem 1. Schritt des Beispiels 1-b gezeigt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt b)
750 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 260 g Genapol^®X080 mit 25 Gew.-%, 750 g entmineralisiertes Wasser und 4,5 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben.
Der gesamte Gehalt an Genapol^®X080 betrug 15,4 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 1090 μS/cm und der pH-Wert 8,6 war. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 48°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 68,8 %, einem Gehalt an Genapol^®X080 von 2,4 % und einem PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, von 160 ppm, gewonnen wurde. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, die an dem oberflächenaktiven Mittel Genapol^®X080 angereichert war, wurde, wie vorstehend erwähnt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt c)
755 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 220 g Genapol^®X080 mit 25 %, 1000 g entmineralisiertes Wasser und 4,5 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Genapol^®X080 betrug 14,1 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des homogenen Gemisches 990 μS/cm und der pH-Wert 8,5 war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 48°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wie es in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 67,7 % und einem Gehalt an Genapol^®X080 von 2,2 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 48 ppm. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Genapol^®X080, wurde, wie vorstehend beschrieben, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt d)
750 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 300 g Genapol^®X080 mit 25 %, 900 g entmineralisiertes Wasser und 2,8 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Genapol^®X080 betrug 18 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 880 μS/cm und der pH-Wert 8,5 war. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 48°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 68 % und einem Gehalt an Genapol^®X080 von 2,3 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 13 ppm.
Die in dem Reaktor enthaltene obere Phase, reich an dem oberflächenaktiven Mittel Genapol^®X080, wurde, wie vorstehend erwähnt, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt e)
735 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 280 g Genapol^®X080 mit 25 %, 900 g entmineralisiertes Wasser und 2,9 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Genapol^®X080 betrug 17,4 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 840 μS/cm und der pH-Wert 8,4 war. Das homogen erscheinende Gemisch wurde unter Rühren auf 47°C erwärmt. An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, frei von Coagulat, mit einem Polymergehalt von 68,5 % und einem Gehalt an Genapol^®X080 von 2,3 % gewonnen wurde. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 4 ppm.
Die Dispersion wurde mit einem Polymergehalt von 60 Gew.-% und einem Gehalt an Genapol^®X080 von 3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, formuliert und sie wurde auf einem 10 μm Pall-Filter filtriert. Der Filter war frei von einem Polymerrückstand. Die Stabilität gegen Scherung wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren gemessen. Es wurde gefunden, dass die Stabilität der Dispersion 5 min und 40 s betrug, was einen genügend hohen Wert darstellt, um die Verwendung davon bei den üblichen Anwendungen der PTFE-Dispersionen zu erlauben.
Die Dispersion war unter Verwendung einer üblichen peristaltischen Pumpe pumpbar.
Die spezifische Leitfähigkeit der konzentrierten Dispersion vor der Phasentrennung; der Trübungspunkt, die Gew.-% des Polymers und des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und die ppm-PFOA in der konzentrierten Phase, erhalten nach dem Erwärmen auf den CP, welche in den Schritten a)–e) erhalten wurden, sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 2 (Vergleich)
Reinigung und Konzentration des Latex unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels Triton^®X100, aber ohne Zugabe eines Salzes
- Schritt a)
In einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor wurden 1800 g der PTFE-Dispersion des Beispiels 1-a mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem PFOA-Gehalt von 3900 ppm, bezogen auf das Polymer, eingebracht. Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wurde Triton^®X100 mit einem CP = 67°C verwendet. Zu der Dispersion wurden 360 g des oberflächenaktiven Mittels mit 25 Gew.% (16,7 Gew.-% bezogen auf das Polymer) zugegeben. Das homogene Gemisch hatte eine spezifische Leitfähigkeit bei 25°C von 370 μS/cm und einen pH-Wert von 4,7. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 76°C erwärmt, um die Trennung der zwei Phasen zu erreichen. Als diese Temperatur erreicht wurde, wurde das Rühren beendet und man ließ das Gemisch eine Stunde bei der gleichen Temperatur dekantieren. Es wurde die Trennung einer konzentrierten Phase in dem Polymer in den unteren Teil des Reaktors und einer an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereicherten oberen Phase, welche im Wesentlichen kein PTFE enthielt, beobachtet.
Am Ende ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und aus dem unteren Teil des Reaktors wurde eine konzentrierte Dispersion, welche frei von Coagulat war, mit einem Polymergehalt von 67,7 Gew.-% und einem Gehalt an Triton^®X100 von 1,7 Gew.% abgelassen. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, betrug 800 ppm. Die in dem Reaktor enthaltene obere Phase, welche an Triton^®X100 angereichert war, wurde mit anionischen Austauscherharzen Amberjet^®4400 OH (Rohm & Haas) zum Entfernen der PFOA behandelt und in dem Verfahren wieder verwendet.
- Schritt b)
750 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 240 g Triton^®X100 mit 25 Gew.-% und 750 g entmineralisiertes Wasser zugegeben.
Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 14,3 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 210 μS/cm und der pH-Wert 8,6 war. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt, wobei die Phasentrennung erfolgte.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, welche frei von Coagulat war, mit einem Polymergehalt von 62 %, einem Gehalt an Triton^®X100 von 1,7 % und einem PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, von 315 ppm gewonnen wurde. Die in dem Reaktor enthaltene obere Phase, welche an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereichert war, wurde, wie vorstehend, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt c)
800 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 280 g Triton^®X100 mit 25 % und 1000 g entmineralisiertes Wasser zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 16,8 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des homogenen Gemisches 180 μS/cm und der pH-Wert 8,6 war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 68°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde. Am Ende wurde unter Schwierigkeit, wegen der hohen Viskosität, eine konzentrierte Dispersion mit der Konsistenz eines Gels mit einem Polymergehalt von 59 % und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,6 % gewonnen.
Die Menge des Coagulats konnte unter diesen Bedingungen nicht bestimmt werden.
Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, betrug 110 ppm.
Die erhaltene Dispersion war nicht pumpbar und es war nicht möglich, einen weiteren Reinigungsschritt durchzuführen, um weiteres PFOA zu entfernen.
Die spezifische Leitfähigkeit der konzentrierten Dispersion vor der Phasentrennung, der Trübungspunkt, die Gew.-% des Polymers und des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und die ppm-PFOA in der erhaltenen konzentrierten Phase nach dem Erwärmen auf den CP, welche in den Schritten a)–c) erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 3 (Vergleich)
Reinigung und Konzentration des Latex unter Verwendung von Triton^®X100 als oberflächenaktives Mittel unter Bedingungen hoher spezifischer Leitfähigkeit
- Schritt a)
In einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor wurden 1800 g der PTFE-Dispersion des Beispiels 1-a mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einem PFOA-Gehalt von 3900 ppm, bezogen auf das Polymer, eingebracht. Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wurde Triton^®X100 mit einem CP = 67°C verwendet. Zu der Dispersion wurden 360 g des oberflächenaktiven Mittels mit 25 Gew.-% (16,7 Gew.-% bezogen auf das Polymer) und 180 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 Gew.-% (3,3 % bezogen auf das Polymer) zugegeben. Das homogene Gemisch hatte eine spezifische Leitfähigkeit bei 25°C von 9800 μS/cm und den pH-Wert von 4,4. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 63°C erwärmt. Als die Temperatur erreicht war, wurde das Rühren beendet und man ließ das Gemisch eine Stunde bei der gleichen Temperatur dekantieren. Es wurde die Trennung einer konzentrierten Phase in dem Polymer in den unteren Teil des Reaktors und eine obere Phase, welche an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereichert war, die im Wesentlichen kein PTFE enthielt, beobachtet.
Am Ende ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und aus dem unteren Teil des Reaktors wurde eine konzentrierte Dispersion abgelassen, welche eine Coagulatmenge von 0,15 %, bezogen auf das Polymergewicht, enthielt. Die Dispersion hatte einen Polymergehalt von 67 Gew.-% und einem Gehalt an Triton^®X100 von 2,4 Gew.-%. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, betrug 740 ppm. Die obere Phase, welche in dem Reaktor enthalten war, die an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereichert war, wurde mit anionischen Austauscherharzen Amberjet^®4400 OH (Rohm & Haas) zum Entfernen der PFOA behandelt und in dem Verfahren wieder verwendet.
- Schritt b)
780 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 230 g Triton^®X100 mit 25 Gew.-%, 750 g entmineralisiertes Wasser und 140 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben.
Die gesamte Menge an Triton^®X100 betrug 14,6 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches 9600 μS/cm und der pH-Wert 8,3 betrug. Das homogene Gemisch wurde unter Rühren auf 63°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben wurde, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, welche eine Coagulatmenge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthielt, gewonnen wurde. Die Dispersion hatte einen Polymergehalt von 62 %, einen Gehalt an Triton^®X100 von 2,7 % und einem PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, von 210 ppm. Die in dem Reaktor enthaltene obere Phase, welche an dem oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 angereichert war, wurde, wie vorstehend, zur Wiederverwendung in dem Verfahren behandelt.
- Schritt c)
700 g der so erhaltenen Dispersion wurden in einen wärmeregelbaren 3-Liter-Reaktor eingebracht. Zu der Dispersion wurden 230 g Triton^®X100 mit 25 %, 1000 g entmineralisiertes Wasser und 130 g Ammoniumsulfatlösung mit 10 % zugegeben. Der gesamte Gehalt an Triton^®X100 betrug 17,5 %, bezogen auf das Polymer, wobei die spezifische Leitfähigkeit des homogenen Gemisches 9300 μS/cm und der pH-Wert 8,3 war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 63°C erwärmt.
An diesem Punkt wurde das gleiche Verfahren wiederholt, welches in dem vorherigen Schritt beschrieben war, wobei schließlich eine konzentrierte Dispersion, welche eine Coagulatmenge von 8 Gew.-% des Polymers enthielt, gewonnen wurde. Die Dispersion hatte einen Polymergehalt von 61 % und einen Gehalt an Triton^®X100 von 2,1 %. Der PFOA-Gehalt, bezogen auf das Polymer, war 80 ppm.
Diese Dispersion wurde mit einem Polymergehalt von 60 Gew.-% und einem Gehalt an Triton^®X100 von 3 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, formuliert und sie wurde auf einem 10 μm Pall-Filter filtriert. Auf dem Filter war eine beachtliche Menge an Polymerrückständen vorhanden. Die Stabilität gegen Scherung wurde gemäß dem vorstehenden Verfahren gemessen. Es wurde gefunden, dass die Stabilität der Dispersion 2 min und 10 s war, was einen ganz ungenügenden Wert darstellt, um die Verwendung davon in den üblichen Anwendungen der PTFE-Dispersionen zuzulassen.
Die Dispersion war, nach der Trennung von dem Coagulat, unter Verwendung einer normalen peristaltischen Pumpe pumpbar.
Die spezifische Leitfähigkeit der konzentrierten Dispersion vor der Phasentrennung, der Trübungspunkt, das Gew.-% des Polymers und des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und die ppm-PFOA in der konzentrierten Phase, welche nach dem Erwärmen auf den CP in den Schritten a)–c) erhalten wurden, sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung pumpbarer Fluorpolymerdispersionen, vorzugsweise basierend auf Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymeren oder -Copolymeren, im Wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln und mit einem Coagulatanteil < 0,1 Gew.-%, bevorzugt < 0,01 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt < 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, umfassend a) Schritt a1) Zugabe: – eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches einen Trübungspunkt (CP) zwischen 40° und 80°C hat, in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% der Dispersion des Fluorpolymers; und – eines Elektrolyts in einem solchen Anteil, dass die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, Werte zwischen 130 und 8000 μS/cm annimmt, bevorzugt 250 bis 3000 μS/cm; und – gegebenenfalls einer Pufferlösung, um einen pH-Wert zwischen 2 und 12 zu erreichen, bevorzugt zwischen 3 und 10, zu einer Fluorpolymerdispersion, erhältlich durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren; Schritt a2): – Erwärmen der in Schritt a1) erhaltenen Dispersion unter Rühren bis zu einer Temperatur T_c im Bereich CP ± 10°C, bevorzugt im Bereich CP ± 5°C, wobei CP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ist; – Dekantieren ohne zu Rühren, wobei bei der Temperatur T_c verfahren wird, bis zum Erreichen der Dispersionstrennung in die folgenden wässrigen Phasen: – eine untere Phase, worin das konzentrierte Fluorpolymer im Bereich 40% bis 75% Gew./Gew. liegt, bevorzugt 60% bis 75% Gew./Gew., – eine überstehende Phase, die im wesentlichen kein Fluorpolymer enthält; – Abtrennen des Überstands; – Ablassen der unteren Phase, welche den konzentrierten fluorhaltigen Kunststoff enthält; b) Schritt b1): der abgelassenen Dispersion erhalten in Schritt a2) nach Abtrennen des Überstands wird zugefügt: – gegebenenfalls ein Elektrolyt in einer solchen Menge, dass die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, Werte im Bereich 130–8000 μS/cm annimmt, vorzugsweise 250–3000 μS/cm;. – ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, welches einen Trübungspunkt (CP) im Bereich 40°–80°C aufweist, in einer solchen Menge, dass es in der Dispersion in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-% enthalten ist, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion des Fluorpolymers; – gegebenenfalls eine Pufferlösung, um einen pH-Wert im Bereich 2–12, vorzugsweise 3–10 zu erhalten; Schritt b2): Wiederholung der in Schritt a2) aufgezeigten Schritte; gegebenenfalls c) Schritt c1): Wiederholung von Schritt b1), jedoch unter Verwendung der in Schritt b2) erhaltenen Dispersion; Schritt c2): Wiederholung der in Schritt b2) aufgezeigten Schritte.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Fluorpolymerdispersionen, erhältlich mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, folgende Eigenschaften aufweisen: – einen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, vorzugsweise von 20 nm bis 300 nm, – eine Fluorpolymerkonzentration von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, – eine Menge des fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 800 ppm–10.000 ppm, vorzugsweise 1.200 ppm–6.000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Fluorpolymerdispersionen, erhältlich durch ein Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dispersionen sind, wobei die Menge an fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich 2.500 ppm–5.000 ppm liegt, vorzugsweise 3.000 ppm–4.000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei, wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Ausgangsdispersion, erhältlich mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, niedriger als 3.000 ppm, bezogen auf das Fluorpolymergewicht ist, und die Fluorpolymerkonzentration in der Dispersion etwa 30 Gew.-% beträgt, Schritte a) und b) ausgeführt werden, um Fluorpolymerdispersionen zu erhalten, die im wesentlichen frei von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei, wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Ausgangsdispersion höher ist als 3.000 ppm, bezogen auf das Fluorpolymergewicht, und mit einer Fluorpolymerkonzentration in der Dispersion von ca. 30 Gew.-% gearbeitet wird, drei Schritte a), b) und c) notwendig sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die im Wesentlichen von anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mitteln freien Dispersionen eine Menge oberflächenaktiver Mittel von weniger als 100 ppm, bezogen auf das Kunststoffgewicht, enthalten.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, das zuzüglich zu den Schritten a) bis c) folgenden Schritt umfasst: d) Schritt d1): Wiederholung von Schritt c1), jedoch unter Verwendung der in Schritt c2) erhaltenen Dispersion; Schritt d2): Wiederholung der in Schritt c2) aufgeführten Schritte.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, das zuzüglich zu den Schritten a), b), c), d) noch einen Schritt e) und gegebenenfalls Schritt f) umfasst: e) Schritt e1): Wiederholung von Schritt d1), jedoch unter Verwendung der in Schritt d2) erhaltenen Dispersion; Schritt e2): Wiederholung der in Schritt d2) aufgeführten Schritte; f) Schritt f1): Wiederholung von Schritt e1), jedoch unter Verwendung der in Schritt e2) erhaltenen Dispersion; Schritt f2): Wiederholung der in Schritt e2) aufgeführten Schritte.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei in den Schritten a2), b2), c2), d2), e2) und f2) der Überstand gereinigt wird, um durch Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln, vorzugsweise anionischen Ionenaustauscherharzen, oberflächenaktive Mittel zurückzugewinnen, insbesondere die anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei in den Schritten a1), b1), c1), d1), e1) und f1) eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, deren Mischung einen CP-Wert in dem in a1) aufgeführten Bereich aufweist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel einen CP von 45°C bis 70°C aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel ausgewählt werden aus polyethoxylierten Alkoholen und polyethoxylierten Alkylphenolen, welche eine oder mehrere Propylenoxideinheiten enthalten können.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 bis 12, wobei die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel aus den folgenden ausgewählt werden: t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9-10OH sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10,1OH iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, wobei die verwendeten Elektrolyte Ammoniumsalze oder Hydroxide und/oder Alkalimetalle sind, vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, wobei die Fluorpolymere der Dispersionen, erhältlich durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation, TFE-Copolymere oder PTFE-Homopolymere sind.