DE602006000254T2

DE602006000254T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluoropolymerdispersionen

Info

Publication number: DE602006000254T2
Application number: DE602006000254T
Authority: DE
Inventors: Alberto Mirigliani; Evasio Deregibus; Valeri Kapeliouchko
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: DE602006000254D1; JP2006299267A; CN1880347B; CN1880347A; EP1714986A1; JP5244298B2; EP1714986B1; US7683118B2; US20060247366A1; ITMI20050705A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Fluorpolymerdispersionen, die im wesentlichen frei von fluoriertem oberflächenaktivem Mittel sind und insbesondere frei von fluorierten ionischen oberflächenaktiven Mitteln sind.
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Fluorpolymerdispersionen, die im wesentlichen frei von Perfluoroctanoat in Form von Säure oder seiner Salze sind.
Mit wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren, die im wesentlichen frei von fluoriertem oberflächenaktivem Mittel sind, ist eine Dispersion gemeint, worin der Gehalt an fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, in bezug auf das Fluorpolymergewicht, geringer als 100 ppm, insbesondere geringer als 50 ppm und weiter bevorzugt geringer als 5 ppm ist.
Im Stand der Technik ist allgemein bekannt, daß es für die Produktion von fluorierten Polymeren zwei unterschiedliche Polymerisationsverfahren gibt: die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation.
In der Suspensionspolymerisation werden Polymergranulate mit Größen im Millimeterbereich erhalten.
In der Emulsionspolymerisation wird eine kolloidale wäßrige Dispersion mit einem Teilchendurchmesser in der Größenordnung von einigen Nanometern, im allgemeinen 10 nm, bis Hunderten von Nanometern, von 100 nm bis 400 nm, erhalten. Das Fluorpolymer-Emulsionspolymerisationsverfahren wird unter Anwendung vorsichtigen Rührens und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, welche nicht als Kettentransfermittel wirken, durchgeführt. Dies dient sämtlich zum Verhindern des Erhaltens von Fluorpolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht und deshalb schlechten mechanischen Eigenschaften. Die oberflächenaktiven Mittel werden nicht-telogene oberflächenaktive Mittel genannt, siehe zum Beispiel USP 2 559 752 . Salze von Perfluoralkansäure, insbesondere das Ammoniumsalz und/oder Alkalimetallsalze der Perfluoroctansäure, die hierin nachstehend als PFOA bezeichnet wird, werden industriell sehr häufig verwendet. Andere (per)fluorierte anionische oberflächenaktive Mittel werden ebenfalls verwendet, siehe zum Beispiel USP 3 271 341 , USP 4 380 618 , USP 4 864 006 , USP 5 789 508 .
Das PFOA ist das industriell am meisten verwendete oberflächenaktive Mittel in der Emulsionspolymerisation, da es nicht telogen ist, wodurch gestattet wird, Dispersionen von fluorierten Polymeren zu erhalten, welche ein hohes Molekulargewicht aufweisen, und gestattet wird, Dispersionen mit hoher Haltbarkeit zu erhalten.
Es ist ebenfalls bekannt, daß in den Anwendungen von Fluorpolymerdispersionen als Beschichtung oder in der Glasfaserimprägnierung die fluorierten oberflächenaktiven Mittel in die Umwelt gelangen können, zum Beispiel durch Waschabflüsse, oder sich während der Trocknungs- und/oder Sinterschritte in der Atmosphäre verteilen können. Allerdings sind einige der oberflächenaktiven Mittel als umweltgefährdend klassifiziert worden und sind durch eine niedrige Bio-Eliminierungs-Rate durch den menschlichen Körper gekennzeichnet. Zum Beispiel scheint PFOA zu den oberflächenaktiven Mitteln zu gehören, welche besonders schädlich für die Umwelt sind und lange Verweildauern im Menschen aufweisen. Deshalb fordern die Benutzer von Fluorpolymerdispersionen, daß diese im wesentlichen frei von fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel und insbesondere frei von PFOA sind.
Im allgemeinen werden die Fluorpolymerdispersionen durch das Emulsionspolymerisierungsverfahren erhalten, wobei sie eine Konzentration an fluoriertem Polymer zwischen 20 und 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Dispersion, aufweisen.
Die aus dem Polymerisationsverfahren erhaltenen Fluorpolymerdispersionen können Nachbehandlungen unterzogen werden, um konzentrierte Fluorpolymerdispersionen, auch bis zu 75% w/w, zu erhalten. Die Konzentrationsverfahren können zum Beispiel durch ein Dekantierungsverfahren durchgeführt werden, wie es zum Beispiel in USP 3 037 953 , USP 3 704 272 und USP 3 301 807 beschrieben wird. In diesen Patenten wird auf die PFOA-Verringerung in den erhaltenen Fluorpolymerdispersionen kein Bezug genommen.
Ein anderes Konzentrationsverfahren der Fluorpolymerdispersionen ist das sogenannte Ultrafiltrationsverfahren, wie es zum Beispiel in USP 6 136 893 und USP 4 369 266 beschrieben ist. Das USP 4 369 266 beschreibt auch eine Variation des Ultrafiltrationsverfahrens, welche gestattet, wäßrige Fluorpolymerdispersionen zu erhalten, die im wesentlichen frei von fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel frei von PFOA, sind.
Dieses Verfahren basiert auf der Dialyse der Fluorpolymerdispersionen, und das Permeat wird unter Verwendung von Anionenaustauschharzen von PFOA gereinigt. Dieses Verfahren kann industriell durchgeführt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß der Dialysevorgang langsam ist, insbesondere, um Fluorpolymerdispersionen mit einem sehr geringen PFOA-Gehalt, weniger als 10 ppm, in bezug auf das Polymergewicht, zu erhalten.
Man kennt ebenfalls ein Verfahren zum Erhalten von polymeren Dispersionen, die im wesentlichen PFOA-frei sind, durch direkten Kontakt der mit nicht-ionischen Emulgatoren stabilisierten Dispersion mit Anionenaustauschharzen. Siehe zum Beispiel USP 3 536 643 , EP 1 155 055 , WO 03/051988 . Dieses Verfahren gestattet, im wesentlichen PFOA-freie Dispersionen mit einer guten Produktivität zu erhalten, wobei es jedoch den Nachteil besitzt, daß ein Teil der Fluorpolymerteilchen in den Anionenaustauschharzen zurückbleiben können, wenn dieses Verfahren industriell durchgeführt wird. Dieser Nachteil kann auftreten, wenn die stabilisierte Fluorpolymerdispersion aus irgendeinem Grund nicht ausreichend stabilisiert wird, und deshalb eine Bildung von Koagulat erfolgt, oder weil ein physikalischer Fluorpolymer-Einfang stattfindet. Dies führt zu einem Fluorpolymer-Verlust, und verhindert vor allem das Harz-Regenerationsverfahren mit dem Nachteil der Entsorgung der verbrauchten Harze.
Die Patentanmeldung DE 100 18 853 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten von im wesentlichen PFOA-freien Dispersionen durch Destillation der Dispersion, welche einen pH-Wert zwischen 1 und 3 aufweist. Das Verfahren besitzt den Nachteil, zu einer starken Destabilisierung der Dispersion und einer hohen Wahrscheinlichkeit der Koagulat-Bildung zu führen. Daneben besteht der Nachteil der Bildung einer merklichen Menge an Schaum, was Probleme bei dem industriellen Verfahren verursacht.
Es entstand der Bedarf nach der Verfügbarkeit eines Verfahrens zum Erhalten von Fluorpolymerdispersionen, die im wesentlichen frei von fluoriertem oberflächenaktiven Mittel, insbesondere frei von fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel sind, das in der Lage ist, die Nachteile der Verfahren des oben genannten Stands der Technik zu überwinden, wobei es eine hohe Produktivität aufweist, und zwar ohne Bildung von signifikanten Mengen an Koagulat oder Schäumen.
Vom Erfinder der vorliegenden Anmeldung wurde ein Verfahren gefunden, das es gestattet, das oben genannte technische Problem zu lösen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerdispersionen, vorzugsweise basierend auf Tetrafluorethylen(TFE)-Homopolymeren oder TFE-Copolymeren, welche im wesentlichen frei von anionischem fluorierten oberflächenaktiven Mittel sind, das die folgenden Schritte umfaßt:
Schritt a1)

zu einer Fluorpolymerdispersion, erhältlich durch ein Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, gibt man folgendes zu:

– ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt (CP) zwischen 40° und 80°C, in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-%, in bezug auf das Fluorpolymer der Dispersion;

Schritt a2)

– Erwärmen der im Schritt a1) erhaltenen Dispersion bis zu einer Temperatur T_c, die im Bereich von CP ± 10°C, vorzugsweise im Bereich von CP ± 5°C enthalten ist, wobei CP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ist;

Schritt a2'')

– Dekantieren in einen Reaktor bei der Temperatur T_c, bis die Trennung der Dispersion erhalten wird, und zwar in:
– eine untere wäßrige Phase, gebildet aus der konzentrierten Fluorpolymerdispersion, worin die Fluorpolymerkonzentration im Bereich von 40–75% w/w, vorzugsweise 60–75% w/w liegt,
– eine obere wäßrige Phase (Überstand), welche im wesentlichen frei von Fluorpolymer ist;

Schritt a3)
Waschen der in a2'') erhaltenen, dekantierten Dispersion im Reaktor mit einer Lösung von Wasser und nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise vorgewärmt bei der Temperatur T_c = CP ± 10°C, vorzugsweise enthalten im Bereich von CP ± 5°C, wobei CP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktive Mittel ist; wobei die Konzentration, bezogen auf Gewicht, des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf die Dispersion; wobei die Waschlösung, welche Wasser und oberflächenaktives Mittel umfaßt, kontinuierlich in den Reaktor von seinem unteren Teil aus, eingeführt wird;
in der Austauschzone fließt die Waschlösung im Gegenstrom in bezug auf die Dekantierbewegung der Fluorpolymerteilchen, wobei die in den Reaktor eingeführte Menge an Waschlösung, in bezug auf die Menge an im Reaktor vorhandenem Fluorpolymer, höher als 0,5 Liter Waschlösung/kg Fluorpolymer, vorzugsweise höher als 1 l/kg Fluorpolymer, noch weiter bevorzugt höher als 3 l/kg Fluorpolymer ist;
die Einbringungsrate der Waschlösung muß derartig sein, daß die Trennung der zwei Phasen, erhalten im Schritt a2'') durch Dekantierung, während aller nachfolgenden Verfahrensschritte im wesentlichen unverändert aufrechterhalten wird;
Schritt a4)

die obere wäßrige Phase wird kontinuierlich aus dem oberen Teil des Reaktors entnommen, vorzugsweise ist das Volumen der entfernten wäßrigen Phase gleich dem Einspeisungsvolumen an Waschlösung, welche im Schritt a3) eingebracht wird;

Schritt a5)
Beim Austrag und Rückgewinnen der unteren Phase, welche die, vorzugsweise konzentrierte, Fluorpolymerdispersion enthält, findet der Austrag statt, wenn aus dem oberen Teil des Reaktors mindestens die im Schritt a3) eingespeiste Menge an Waschlösung herausfließt; gegebenenfalls kann, wenn das Auslassen beginnt, zusätzliche Dispersion eingespeist werden, wobei Schritt a1) und a2) wiederholt werden.
Im Schritt a3) beträgt die Höhe H1 der Austauschzone (siehe 3 und 4, welche bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens darstellen) im allgemeinen das 1/10- bis 50fache des Reaktordurchmessers, vorzugsweise das 1/4- bis 10fache, noch weiter bevorzugt das 1/2- bis 5fache.
Wie erwähnt, wird mit wäßrigen Fluorpolymerdispersionen, die im wesentlichen frei von fluoriertem anorganischen Mittel sind, gemeint, daß der Gehalt an fluorierten anorganischen Mitteln, bezogen auf das Fluorpolymergewicht, geringer als 100 ppm, insbesondere geringer als 50 ppm, und weiter bevorzugt geringer als 5 ppm ist.
Die Austauschzone mit H1-Höhe vom Schritt a3) ist der Reaktorteil, in welchem der Kontakt der Waschlösung (Wasser, enthaltend das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel) mit der dekantierten Fluorpolymerdispersion stattfindet. Sie wird am unteren Teil vom Waschlösungs-Eingang, wie definiert im Schritt a3), am oberen Teil vom Überstand, wie er nach der Dekantierung von Schritt a2'') erhalten wird, begrenzt. Gegebenenfalls kann in der Austauschzone zwischen der Dispersion und der Waschlösung ein Mischen oder ein Mischungssystem, um den Kontakt der zwei im Gegenstrom eingespeisten Phasen zu fördern, bereitgestellt werden. Das Mischen kann unter Verwendung einer statischen Befüllung oder unter Verwendung von Platten im Reaktor oder unter Verwendung eines Rührers durchgeführt werden. Die verwendbaren Platten sind wie diejenigen einer Extraktionssäule beschaffen. Das Mischen kann auch durch langsames Rühren, zum Beispiel mit einem Schaufelrührer, oder durch ein Rezirkulieren der in der Austauschzone vorhandenen Dispersion erhalten werden. Die statische Füllung kann zum Beispiel unter Verwendung von Ringen aus inertem Material, unter den Verfahrensbedingungen, erhalten werden; zum Beispiel können Ringe aus Keramik, Kunststoffmaterial, nichtrostendem Stahl, Metalllegierungen oder strukturierten Füllungen erwähnt werden.
Im Schritt a1) können gegebenenfalls die folgenden Komponenten hinzugefügt werden:
ein Elektrolyt in einer Menge, um die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, auf Werte zwischen 130 und 8000 μS/cm, vorzugsweise zwischen 250 und 3000 μS/cm zu bringen;
ein hydriertes anionisches oberflächenaktives Mittel, zum Verbessern der Scherstabilität der Dispersion, in einer Konzentration, niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt niedriger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion;
ein anionischer hydrierter Polyelektrolyt, vorzugsweise bei weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion;
ein Puffermittel, um einen pH zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 3 und 10 zu erhalten.
Nach dem Schritt a1) kann der wahlfreie Schritt a2') durchgeführt werden, worin:
die in a1) erhaltene Dispersion mit Wasser verdünnt wird, bis eine Konzentration von 5–10 Gew.-% Fluorpolymer erhalten wird, wobei die Dispersion gegebenenfalls unter Rühren bis zu einer Temperatur T_c im Bereich CP ± 10°C, vorzugsweise im Bereich CP ± 5°C erwärmt wird;
gegebenenfalls wird diese während einer Zeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 2 Stunden rühren gelassen.
Durch Vorgehen unter den im Verfahren der Erfindung im Schritt a4) beschriebenen Bedingungen, enthält die obere wäßrige Phase im allgemeinen kein Fluorpolymer, oder es liegt, falls vorhanden, in sehr geringen Mengen, zum Beispiel weniger als 1 Gew.-%, vor.
Im Schritt a4) kann die aus dem Reaktor entnommene wäßrige Phase zu einer Anionenaustauschharzsäule oder in einen Reaktor, der die Harze enthält, weitergeleitet werden, um das fluorierte anionische oberflächenaktive Mittel zu gewinnen, und nach dieser Behandlung kann die Lösung in dem Verfahren wieder verwendet werden, wobei gegebenenfalls das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bis zu den im Schritt a1) angegebenen Konzentrationen hinzugefügt wird. Die wäßrige Lösung, welche das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthält, wird, nach Durchlaufen über die Ionenaustauschharze, vorzugsweise konzentriert, zum Beispiel durch Umkehrosmose, bevor sie in dem Verfahren der Erfindung wiederverwendet wird. Auf diese Weise findet kein wesentlicher Verlust an nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel statt. Anstatt der anionischen Austauschharze können andere Adsorber, wie zum Beispiel Aluminiumoxid und/oder Aktivkohle, verwendet werden.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Semibatch- bzw. halbkontinuierlichen oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
Das Semibatch-Verfahren umfaßt die oben genannte Schritte, worin im Schritt a1) (Schritt a1sb), zu einer Fluorpolymerdispersion, die mittels eines Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahrens erhältlich ist, eingespeist in einen Reaktor, das im Schritt a1) angegebene nicht-ionische oberflächenaktive Mittel hinzugefügt wird; danach folgen die anderen Schritte von a2) bis a5).
Vorzugsweise wird der Schritt a5) im Semibatch-Verfahren (Schritt a5sb) wie folgt durchgeführt:
Stoppen sowohl der Waschlösungszufuhr im unteren Teil des Reaktors als auch des Ausstoßes der wäßrigen Phase aus dem oberen Teil des Reaktors, wenn aus dem oberen Teil des Reaktors eine Menge an Waschlösung ausgeflossen ist, welche gleich derjenigen ist, die im Schritt a3) eingebracht worden war;
Sedimentieren der Dispersion, bis der gewünschte Wert der Fluorpolymerkonzentration, im wesentlichen PFOA-frei, erhalten wird; Austragen der konzentrierten Fluorpolymerdispersion;
Einbringen eines zusätzlichen Aliquots an zu behandelnder Polymerisationsdispersion in den Reaktor und Wiederholen der Schritte des Semibatch-Verfahrens der Erfindung.
Gemäß dieser Ausführungsform von Schritt a5) im Semibatch-Verfahren (Schritt a5sb)), findet auch der Konzentrationsschritt im Reaktor statt. Dies stellt vom industriellen Gesichtspunkt her einen Vorteil dar.
In 1 wird ein Anlagenschema für diese Art von Verfahren veranschaulicht. Die 1 wird nachstehend ausführlich beschrieben. Das in
1 veranschaulichte Verfahren repräsentiert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Das kontinuierliche Verfahren unter stetigen Bedingungen umfaßt die folgenden Schritte:
Die Schritte a1) und a2) werden in einem Vorreaktor oder in der Leitung durchgeführt, und die so erhaltene Dispersion wird in den Reaktor ungefähr in der Trennungszone zwischen der oberen wäßrigen Überstandphase und der unteren wäßrigen Phase, welche das Fluorpolymer enthält, eingespeist; der Schritt a2'') findet im Reaktor in einer kontinuierlichen Weise statt. Die Schritte a3) und a4) werden wiederholt, während im Schritt a5) der Austrag in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.
Im allgemeinen beträgt die Höhe H, siehe 4, bei welcher die Dispersionseinspeisung stattfindet, gemessen ausgehend von der Reaktorspitze, zwischen dem 1/10- und 1fachen des Reaktordurchmessers.
In dem kontinuierlichen Verfahren gibt es:
zwei Zuführungen, nämlich der Fluorpolymerdispersion bzw. der Waschlösung, zwei Austräge, nämlich der Waschlösung, welche durch die Dispersion gelaufen ist, und den Austrag der im wesentlichen PFOA-freien Fluorpolymerdispersion. Unter Gleichgewichtsbedingungen bzw. stetigen Bedingungen ist die Gesamtmenge der wäßrigen Phase, welche in den Reaktor eintritt (Waschlösung + zu reinigende Fluorpolymerdispersion) gleich der Gesamtmenge der wäßrigen Phase, welche den Reaktor verlässt (im wesentlichen fluorpolymerfreie wäßrige Phase + Austrag der im wesentlichen PFOA-freien Fluorpolymerdispersion). Falls es gewünscht wird, beim Austrag eine konzentrierte Fluorpolymerdispersion zu erhalten, wird die Waschlösung bei einer Höhe H2 (siehe 4) auf dem Reaktor eingespeist, die, gemessen vom Reaktorboden aus, gleich etwa dem 1/10- bis 1fachen des Reaktordurchmessers ist.
Wie erwähnt, müssen, sowohl im Semibatch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren die Temperatur T_c des Verfahrens, die Eintragrate der Waschlösung, die Eintragrate der Fluorpolymerdispersion und gegebenenfalls die Mischbedingungen in der Auswechselzone derartig sein, daß die Trennung der zwei Phasen, erhalten nach Dekantierung (Schritt a2''), während aller Verfahrensschritte im wesentlichen unverändert gehalten wird. Auf diese Weise besteht ein bemerkenswerter Vorteil im Vergleich zu den anderen Verfahren nach dem Stand der Technik, da der Fluorpolymerverlust in den Ausgangswässern aus dem oberen Teil des Reaktors vernachlässigbar ist. Es ist vom Erfinder der vorliegenden Anmeldung überraschend und unerwartet festgestellt worden, daß ein vorteilhafter Weg, um den durch Dekantieren erreichten Trennungsspiegel im wesentlichen unverändert zu halten, darin besteht, die Höhe der Trennlinie (Fläche) zu messen, und, wenn sie sich während des Verfahrens der Erfindung bewegt, wird der Waschlösungsfluß so variiert, daß die Trennlinie wieder in die Anfangszone gebracht wird. In der Praxis wird, wenn der Spiegel steigt, der Waschlösungsfluß verringert, und umgekehrt.
In 2 wird ein Anlagenschema für diese Art von Verfahren dargestellt, und wird hierin nachstehend ausführlich beschrieben. Das Verfahren in 2 repräsentiert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Der Anfangsschritt des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Anwenden eines Semibatch-Verfahrens ausgeführt werden, zum Beispiel demjenigen, das oben beschrieben wurde.
Wie oben erwähnt, kann, sowohl im Semibatch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren, der Waschlösungsfluß im Schritt a3) mit der Zeit variieren, wobei er zum Beispiel erhöht oder verringert werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt den Vorteil, das Erhalten einer PFOA-freien Fluorpolymerdispersion in verringerten Zeitdauern, und somit bei einer höheren Produktivität, zu gestatten. Außerdem wird die Handhabung der Anlage der vorliegenden Erfindung, wie sie zum Beispiel in 2 dargestellt ist, ziemlich vereinfacht.
Der CP-Wert und die Konzentrationen des anionischen fluorierten oberflächenaktivierten Mittels und des nicht-ionischen oberflächenaktivierten Mittels werden durch allgemein bekannte analytische Verfahren des Stands der Technik gemessen; siehe die in den Beispielen berichteten Verfahren.
Die mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren erhältlichen Fluorpolymerdispersionen, die im Schritt a1) der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, weisen im allgemeinen die folgenden Merkmale auf:

– Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, vorzugsweise von 20 nm bis 300 nm,
– Fluorpolymerkonzentration von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%,
– Menge an fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel zwischen 800 ppm und 10000 ppm, vorzugsweise zwischen 1200 ppm und 6000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht.

Vom industriellen Gesichtspunkt her weisen die mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhältlichen Polytetrafluorethylen(PTFE)-Dispersionen typischerweise einen Gehalt an fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel zwischen etwa 2500 ppm und etwa 5000 ppm, vorzugsweise zwischen 3000 ppm und 4000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht, auf.
Im Verfahren der Erfindung können auch Mischungen von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß der CP der resultierenden Mischung in dem in Schritt a1) angegebenen Bereich liegt. Ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit CP-Werten in dem in Schritt a1) angegebenen Bereich können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird der CP der resultierenden Mischung, wenn mehr oberflächenaktive Mittel verwendet werden, gemessen oder kann durch Gewichtsmittelung der verwendeten oberflächenaktiven Mittel bestimmt werden.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, welche einen Trübungspunkt (CP) im Bereich von 40°C–80°C aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel kann das Buch "Nonionic surfactants", Hrsg.: M. J. Schick, Marcel Dekker 1967, Seiten 76–85 und 103–141, erwähnt werden. Vorzugsweise besitzen die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel einen CP von 45°C bis 70°C. Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln werden polyethoxylierte Alkohole und polyethoxylierte Alkylphenole, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Propylenoxideinheiten enthalten, besonders bevorzugt; polyethoxylierte Alkohole werden am stärksten bevorzugt.
Die folgenden oberflächenaktiven Mittel sind diejenigen, die noch weiter bevorzugt werden:
Triton^®X100 (Dow), mit der Formel: t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9-10OH; Tergitol^®TMN100x (Dow), mit der Formel: sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10.1OH; Antarox^®863 (Rhodia), mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH; Rhodasurf^®870 (Rhodia), mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH; Genapol^®X080 (Clariant), mit der Formel: iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Elektrolyte sind Ammonium- und/oder Alkalimetallsalze oder -hydroxide. Die folgenden sind noch weiter bevorzugt: Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Reinigung von fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln, auch für die Fluorpolymerdispersionen, welche mehr als 10000 ppm solcher oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Polymergewicht, enthalten, angewandt werden.
Unter den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Anionenaustauschharzen können diejenigen erwähnt werden, die in "Kirk-Othmer – Encyclopedia of Chemical Technology", Band 14, Seiten 737–783, J. Wiley & Sons, 1995, beschrieben sind. Unter den bevorzugten Anionenaustauschharzen können die Harze erwähnt werden, welche eine tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Unter den bevorzugten kommerziellen Harzen können Amberjet^®4400 OH (Rohm&Haas) und Dowex^®MSA 1-C (Dow) erwähnt werden.
Wie erwähnt, können, als feste Adsorber, Aktivkohle-Sorten, Aluminiumoxid, Silicas, anorganische Hydroxide mit geringer Löslichkeit in Wasser, zum Beispiel Magnesium- und Calciumhydroxid, erwähnt werden.
Unter den im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Puffermitteln können die allgemein bekannten organischen oder anorganischen Puffersysteme des Stands der Technik, wie diejenigen, gebildet aus einer schwachen Säure in Gegenwart von einem ihrer Salze mit einer starken Base, wie etwa CH₃COOH/CH₃COONa, NaHCO₃/Na₂CO₃, oder diejenigen, gebildet aus einer schwachen Base in Gegenwart von einem ihrer Salze mit einer starken Säure, zum Beispiel NH₄OH/NH₄Cl, erwähnt werden.
Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren, wahlfreien hydrierten anionischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise aus den folgenden Klassen von Verbindungen ausgewählt:

– Anionische oberflächenaktive Mittel mit der folgenden allgemeinen Formel: Y'-(P¹)_n-CH(Y)-(P²)_n'-Y'' (1)worin: Y, Y' und Y'' anionische oder nicht-ionische Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Y, Y' oder Y'' eine anionische Gruppe ist, und mindestens eines der restlichen von Y, Y' oder Y'' eine nicht-ionische Gruppe ist; P¹ und P², gleich oder unterschiedlich, lineare oder verzweigte Alkylengruppen sind und gegebenenfalls eine oder mehrere Ungesättigtheit(en) enthalten, aufweisend eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6; n und n', gleich oder verschieden, null oder 1 sind;
– Anionische oberflächenaktive Mittel mit der folgenden allgemeinen Formel: T-(O)_n6-[(CH₂)_n3-CH₂CH₂O]_n4-(CH₂)_n5-X (2)worin: T = C_4-18-Alkyl oder Aryl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome mit C_4-18-, vorzugsweise C_6-12-aliphatischen Ketten substituiert sind; n3, n6, gleich oder verschieden zueinander, ganze Zahlen gleich 0 oder 1 sind; n4 eine ganze Zahl ist und von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50, noch weiter bevorzugt von 2 bis 30 variiert; n5 eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 1 ist; X eine anionische Gruppe, die aus COO^–, SO₃ ^– gewählt wird, ist; mit der Maßgabe, daß wenn n5 = 0 ist, dann X = SO₃ ^–.

Die bevorzugten anionischen Gruppen in den oberflächenaktiven Mitteln von Formel (1) werden gewählt aus SO₃ ^–, HPO₃ ^– und COO^–. Im allgemeinen werden die entsprechenden Kationen ausgewählt aus H⁺ oder denjenigen von den Alkalimetallen, Ammoniumion oder substituiertem Ammonium; die am stärksten bevorzugte anionische Gruppe ist SO₃ ^–, versalzt mit einem Kation von einem Alkalimetall, Ammoniumion oder substituierten Ammonium.
Die bevorzugten nicht-ionischen Gruppen in den oberflächenaktiven Mitteln von Formel (1) werden aus den folgenden gewählt:
COOR, CONHR, CONH₂, CONRR', worin:

– R und R', gleich oder verschieden, die folgenden Bedeutungen besitzen:
– lineare oder verzweigte, hydrierte C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₅-C₁₅-, weiter bevorzugt C₇-C₁₅-Alkyle, gesättigt, oder mit wenigstens einer Ungesättigtheit, vorzugsweise vom Ethylentyp; wenn das Alkyl eine Kohlenstoffatomanzahl von mindestens 6 aufweist, kann es einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten; in der Alkylgruppe können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor- oder Chloratome substituiert sein, wobei die hydrierten (Kohlenwasserstoffe) Alkylgruppen bevorzugt werden;
– Alkylsiloxangruppen, in denen das Alkyl 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Alkyl vorzugsweise Methyl ist.

In den oberflächenaktiven Mitteln von Formel (1) wird COOR unter den nicht-ionischen Gruppen bevorzugt, wobei R wie oben beschaffen ist; wenn in der Verbindung von Formel (1) zwei nicht-ionische COOR-Gruppen vorhanden sind, kann die Alkylgruppe in jeder der COOR-Gruppen gleich oder verschieden von der anderen sein.
Vorzugsweise ist Y in der Formel (1) eine anionische Gruppe, und Y', Y'' sind nicht-ionische Gruppen, die gleich oder verschieden zueinander sind; eines unter n und n' besitzt den Wert 1, und das andere null; wenn n oder n' verschieden von null ist, ist P¹ oder P² Methylen.
Unter den oberflächenaktiven Mitteln von Formel (1) werden diejenigen mit den folgenden Strukturen bevorzugt:

– C₁₀H₂₁OOC-CH₂-CH(SO₃ ^–)-COOC₁₀H₂₁ Diisodecylsulfosuccinat-Natriumsalz, bekannt unter dem Handelsnamen EMULSOGEN^® SB10 (Clariant);
– C₁₃H₂₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₃H₂₇ Diisotridecylsulfosuccinat-Natriumsalz, bekannt unter dem Handelsnamen POLIROL^® TR/LNA (CESALPINIA Chemicals).

Die Gegenionen der oberflächenaktiven Mittel von Formel (2) sind im allgemeinen diejenigen, welche oben für die anionischen oberflächenaktiven Mittel von Formel (1) angegeben wurden.
Von den oberflächenaktiven Mitteln von Formel (2) werden diejenigen mit den folgenden Strukturen bevorzugt:

– (C₉H₁₇)₂-C₆H₃-O-[CH₂CH₂O]_15-20-(CH₂)-COOH Dinonylphenolpolyethylenglykolethercarbonsäure, bekannt unter dem Handelsnamen Marlowet^®4530 (Sasol);
– (C_12-14H_25-29)-O-[CH₂CH₂O]₁₀-(CH₂)-COONa C₁₂-C₁₄-alkoholpolyethylenglykolether(10EO)-carboxymethyliertes Natriumsalz, bekannt unter dem Handelsnamen Marlinat^®105/80 (Sasol);
– (C_12-14H_25-29)-O-[CH₂CH₂O]₃-SO₃Na C₁₂-C₁₄-Alkoholpolyethylenglykolether(3EO)sulfat-Natriumsalz, bekannt unter dem Handelsnamen Cosmacol^®AES-27-3-24 NE (Sasol).

Es können auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel der oben genannten Klassen verwendet werden.
Die Polymerisationsverfahren zum Erhalten der im Schritt a1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Dispersionen sind die Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren.
Die Emulsionspolymerisationsverfahren werden in den folgenden Patenten beschrieben: US 2 559 752 , US 4 380 618 , US 5 789 508 , US 6 479 591 , US 6 576 703 und in der Patentanmeldung US 2003/0153674. Die Mikroemulsionspolymerisationsverfahren werden in den folgenden Patenten im Namen des Erfinders der vorliegenden Anmeldung beschrieben: US 4 864 006 und US 6 297 334. Die in den Mikroemulsions-Polymerisationsverfahren verwendbaren Mikroemulsionen werden im USP 4 864 006 und USP 4 990 283 beschrieben.
Die Fluorpolymere der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionen sind zum Beispiel:

– Tetrafluorethylen(TFE)-Homopolymere und TFE-Copolymere mit Monomeren, die mindestens eine Ungesättigtheit vom Ethylentyp aufweisen;
– Thermoverarbeitbare Fluorpolymere (aus der Schmelze), basierend auf TFE, wie PFA, MFA, FEP und ETFE;
– VDF-basierende Homopolymere und Copolymere;
– CTFE-basierende Homopolymere und Copolymere, zum Beispiel PCTFE- und E/CTFE-Copolymer;
– VDF-basierende Fluorelastomere:
– VDF/HFP, wahlfrei enthaltend TFE und/oder Vinylether, gewählt aus Perfluoralkylvinylethern und/oder Perfluoralkoxyalkylvinylethern; gegebenenfalls enthaltend hydrierte Olefine, wie Ethylen und Propylen;
– TFE-basierende (Per)fluorelastomere: – TFE-Copolymere mit Vinylethern, ausgewählt aus Perfluoralkylvinylethern und/oder Perfluoralkoxyalkylvinylethern, insbesondere TFE/PMVE, TFE/PEVE, TFE/PPVE; – TFE-Copolymere mit hydrierten Olefinen, vorzugsweise Ethylen und/oder Propylen;
– amorphe und/oder kristalline TFE- und/oder VDF-Fluorpolymere, enthaltend Dioxolringe mit 5–7 Atomen, insbesondere diejenigen, die durch Copolymerisation mit (Per)fluordioxolen oder mit dienischen Monomeren erhalten werden, wobei sich Dioxolringe durch Cyclisierung ergeben.

Die Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymere mit Monomeren, die wenigstens eine Ungesättigtheit vom Ethylentyp aufweisen, umfassen Comonomere sowohl vom hydrierten als auch fluorierten Typ. Der Comonomergehalt ist vorzugsweise niedriger als 3 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 1%, damit nicht-thermoverarbeitbare Copolymere vorliegen (das sogenannte modifizierte PTFE).
Unter den hydrierten Comonomeren können Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, zum Beispiel Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylenacrylat, Styrolmonomere, wie Styrol, erwähnt werden.
Unter den fluorierten Comonomeren können erwähnt werden:

– C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP);
– hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH₂=CH-R_f0, Perfluoralkylethylen, worin R_f0 ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₆-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– CF₂=CFOR_f0 (Per)fluoralkylvinylether (PAVE), worin R_f0 ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist, zum Beispiel CF₃, C₂F₅, C₃F₇;
– CF₂=CFOX₀ (Per)fluor-oxyalkylvinylether, worin X₀ ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl;
– Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole.

Die bevorzugten Fluorpolymere der durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation erhältlichen Dispersionen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die TFE-Copolymere oder die PTFE-Homopolymere.
Die Ausgangs-Fluorpolymerdispersion kann monomodal oder bi- oder multimodal sein. Für die bi- und multimodalen Dispersionen, siehe zum Beispiel USP 6 576 703 , USP 6 518 352 , im Namen des Anmelders.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie erwähnt, durch eine hohe Produktivität gekennzeichnet, und es bestehen im wesentlichen keine Fluorpolymerverluste.
Die im wesentlichen von fluoriertem anionischen oberflächenaktiven Mittel freien Fluorpolymerdispersionen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind durch eine gute Stabilität gegen Scherung gekennzeichnet und können in den üblichen Anwendungen für diese Art von Fluorpolymerdispersionen verwendet werden. Die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Dispersionen, per se oder formuliert, können auch für die Beschichtung von Oberflächen von organischen und/oder anorganischen Polymeren, von Metallen oder Keramika, für die Imprägnierung von Glasfasern, die Gießfilmproduktion, für die Additivierung von Polymeren oder anorganischen Materialien verwendet werden.
In den beigefügten Figuren, welche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung repräsentieren, werden aufgeführt:
1: Semibatch-Verfahren;
2: Kontinuierliches Verfahren;
3: Ausführliche Wiedergabe des Reaktors 2 von 1.
4: Ausführliche Wiedergabe des Reaktors 2 von 2.
In 1 ist 1 der Speichertank der durch Polymerisation erhaltenen Fluorpolymerdispersion; 2 ist der Reaktor, worin die Reinigung der polymeren Dispersion stattfindet; 3 ist ein Sammeltank der im wesentlichen fluorpolymerfreien wäßrigen Phase, welche aus dem oberen Teil des Reaktors 2 abfließt; 4 ist eine Pumpe für Flüssigkeiten; 5 ist ein wahlfreier Filter, um mögliche Koagulate abzutrennen; 6 ist ein wahlfreier Wärmetauscher, um die wäßrige Phase vor der Behandlung auf Harzen oder Feststoffadsorbern zu kühlen; 7 repräsentiert eine Säule, die Harze oder Feststoffadsorber enthält; 8 ist ein Wärmetauscher, der verwendet wird, um die wäßrige Phase, die in den Reaktor 2 recycliert werden soll, auf die in Schritt a3) angegebene Temperatur zu bringen, wobei sie gegebenenfalls und vorzugsweise vor 8 konzentriert wird; 9 ist ein Sammeltank für den im wesentlichen PFOA-freien und gegebenenfalls konzentrierten Latex (Fluorpolymerdispersion).
In 2 gibt 11 den für die Schritte a1) und a2) verwendeten Vorreaktor an; 12 gibt den Reaktor an, worin die Reinigung der Polymerdispersion von dem anionischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel stattfindet; 13 ist ein Sammeltank der im wesentlichen fluorpolymerfreien wäßrigen Phase, die aus dem oberen Teil des Reaktors 12 abfließt; 14 ist eine Pumpe für Flüssigkeiten; 15 ist ein wahlfreier Filter, um mögliche Koagulate abzutrennen; 16 ist ein wahlfreier Wärmetauscher, um die wäßrige Phase vor der Behandlung auf Harzen oder Feststoffadsorbern zu kühlen; 17 repräsentiert eine Säule, welche Harze oder Feststoffadsorber enthält; 18 ist ein Wärmetauscher, der verwendet wird, um die wäßrige Phase, die im Reaktor 12 recycelt wird, auf die in Schritt a3) angegebene Temperatur zu bringen, wobei sie vorzugsweise vor 18 gegebenenfalls konzentriert wird; 19 ist ein Sammeltank für den Latex (Fluorpolymerdispersion), der im wesentlichen PFOA-frei und gegebenenfalls konzentriert ist.
In 3 repräsentiert 21 den Eintrag der Dispersion, welche gereinigt werden soll; 22 steht für den Eintrag der Waschlösung, welche das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthält; 23 ist der Überstand-Austrag; 24 ist der Austrag von gereinigter Dispersion; H1 repräsentiert die Höhe der Austauschzone, und H die Höhe des Überstands.
In 4 repräsentiert 31 den zu reinigenden Dispersionseintrag; 32 repräsentiert den Eintrag der Waschlösung, welche das nicht-ionische Tensid enthält; 33 ist der Überstand-Austrag; 34 ist der Austrag der gereinigten Dispersion; H1 repräsentiert die Höhe der Austauschzone, H die Höhe des Überstandes, und H2 die Höhe der wahlfreien Konzentrationszone.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen, gereinigten Dispersionen enthalten im allgemeinen ein Koagulat in geringeren Mengen als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,01 Gew.-%, noch weiter bevorzugt geringer als 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Fluorpolymergewicht.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, und zwar zu nicht-einschränkenden Zwecken.
Beispiele
Die in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben sind Gewichts-Prozentsätze.
Ermittlung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers in dem Latex
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird durch ein Instrument, basierend auf Laserlichtstreuung, insbesondere auf Photonen-Korrelations-Spektroskopie, ausgestattet mit einem Brookhaven-Korrelator 2030-AT-Modell und einer Argon-Laserlichtquelle mit einer Wellenlänge von 514,5 nm von Spectra-Physics, gemessen. Die der Messung zu unterziehenden Latexproben werden mit Wasser verdünnt, das bei 0,2 μm auf Millipore-Filter filtriert wurde. Die Streuungsmessung wird bei Raumtemperatur (20°C) bei einem Winkel von 90° durchgeführt. Der Latexteilchendurchmesser wird durch das Cumulant-Verfahren erhalten.
Bestimmung des Trockenproduktgehaltes (Polymer) im Polymerisationslatex
20 Gramm Latex werden in einen Glasbecher abgewogen und zum Trocknen 1 Stunde lang bei 150°C in einen Ofen eingebracht. Der Latextrockengehalt wird durch die folgende Formel erhalten: Trockenprodukt % = Gewicht nach Trocknung/anfängliches Latexgewicht·100.
Bestimmung des Gehaltes an Polymer und nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel in den konzentrierten Dispersionen
Etwa 1 Gramm konzentrierte Dispersion wird in ein Aluminium-Shuttle abgewogen und in einem Ofen 1 Stunde lang bei 105°C getrocknet. Das Shuttle wird gewogen und in einen Muffelofen mit einer Temperatur von 400°C während 10 Minuten eingebracht (Sintern). Am Ende wird das Shuttle erneut gewogen.
Der Polymergehalt der konzentrierten Dispersion wird durch folgende Formel erhalten:
Der Gehalt an nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel der konzentrierten Dispersion wird durch die folgende Formel erhalten:
PFOA-Bestimmung
Die quantitative Bestimmung des PFOA-Gehaltes in der Dispersion wird mit dem Verfahren ausgeführt, welches in "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", Band 1, Seiten 339–340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971, und in der EP-A 194 690 beschrieben ist.
PFOA wird in den Methylester umgewandelt, und der Estergehalt wird gaschromatographisch analysiert. Die Empfindlichkeitsgrenze des Verfahrens beläuft sich auf 5 ppm.
Bestimmung des Trübungspunktes (CP) eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels
Der CP wird gemäß der Standard EN 1890 Methode A bei einer Konzentration von 1% w/w in Wasser an dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bestimmt.
Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit
Die spezifische Leitfähigkeit wird bei einer Temperatur von 25°C mittels eines Crison 525-Conductimeters bestimmt.
Bestimmung der Konzentration des nicht-ionischen Tensids in der wäßrigen Überstand-Phase
Die Bestimmung wird wie oben für die Bestimmung des Gehaltes des Polymers und des nicht-ionischen Tensids in den konzentrierten Dispersionen durchgeführt. In diesem Fall, da kein Polymer vorhanden ist, gibt der trockene Rückstand, der nach Trocknung in einem Ofen während 1 Stunde bei 105°C erhalten wird, den Prozentsatz des Gehaltes an oberflächenaktivem Mittel in dem betrachteten Volumen an wäßriger Dispersion an. Alternativ dazu, und abhängig von der Art und der Struktur des zu bestimmenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, können allgemein bekannte spezifische Verfahren des Stands der Technik, wie die spektrophotometrische, potentiometrische Analyse etc., angewandt werden.
Bestimmung der in der Dispersion vorhandenen Koagulatmenge, berechnet in bezug auf das Polymer
500 g Dispersion werden durch ein Nylonnetz mit einem bekannten Gewicht mit Maschen, gleich 50 μm, filtriert. Am Ende der Filtration werden 500 ml Wasser durch das Netz geleitet, um die überschüßige Dispersion zu entfernen. Das Netz, mit dem möglichen Rückstand, wird in einem Ofen bei 105°C während 1 Stunde getrocknet und wird dann gewogen. Die Koagulatmenge wird durch Differenz in Hinsicht auf das anfängliche Nettogewicht bestimmt. Durch Dividieren der Differenz durch die in 500 g Dispersion enthaltene Polymermenge und Multiplizieren mit 100 wird der Koagulat-Prozentsatz im Polymer erhalten.
Die Empfindlichkeitsgrenze des Verfahrens beläuft sich auf 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
BEISPIEL 1
Polymerisation
11 Gramm der wäßrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat bei einer Konzentration von 100 g/Liter und 31 Liter entmineralisiertes Wasser, das akkurat entgast wurde, werden in einen 50 Liter großen Autoklaven eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor unter Vakuum gesetzt wurde. Auch 140 Gramm Paraffin mit einem Erweichungspunkt zwischen 52°C und 54°C wurden zuvor in den Reaktor eingeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 68°C unter Druck gesetzt. An diesem Punkt werden 500 ml einer Lösung von (NH₄)₂S₂O₈ (APS) und Dibernsteinsäureperoxid (DSAP), entsprechend 400 mg APS und 2000 mg DSAP, in den Autoklaven eingespeist.
Wenn der Druck im Reaktor um 0,5 bar gesunken ist, beginnt man, TFE mit einem Kompressor einzuspeisen, so daß ein konstanter Druck von 20 bar aufrechterhalten wird. Mittlerweile wird die interne Reaktortemperatur bei einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min bis zu 78°C erhöht. Während der Reaktion werden 50,6 Gramm der wäßrigen Lösung bei 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat in den Autoklaven zugeführt. Nach 90 Minuten wird die TFE-Einspeisung abgebrochen, wenn 15800 Gramm TFE reagiert haben, und der Reaktor wird evakuiert und gekühlt. Der ausgestoßene Latex weist einen Feststoffgehalt gleich 30% w/w auf.
Der primäre Teilchendurchmesser des Polymers, welcher durch Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wird, ist gleich 248 nm.
Der PFOA-Gehalt beträgt 3900 ppm in bezug auf das Polymer.
BEISPIEL 2
Halbkontinuierliches Reinigungsverfahren
46,8 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion werden in den Tank 1 überführt (1), und 11 kg einer Triton^® X-100-Lösung bei 25 Gew.-% und 23 kg Ammoniumsulfat werden dazu hinzugefügt. 13,8 Liter der so erhaltenen Mischung werden homogenisiert und dann in den Reaktor 2 mit einem Volumen von 13,8 Litern eingespeist, worin sie unter Rühren auf eine Temperatur von 69°C erwärmt wird. Wenn das thermische Gleichgewicht erreicht worden ist, wird das Rühren beendet, und in kurzer Zeit wird die Trennung in zwei Phasen beobachtet, eine konzentrierte Latexphase auf dem Reaktorboden und eine obere durchsichtige wäßrige Phase. An diesem Punkt wird eine wäßrige Triton^® X-100-Lösung bei 7 Gew.-%, welche anfänglich im Tank 3 enthalten war, mit einer Fließrate von 3,6 Litern/h durch eine Pumpe 4 in den Reaktor 2 eingeführt, wobei sie zuerst die Ionenaustauschsäule 7 bei einer niedrigeren Temperatur als 25°C, wegen des Austauschers 6, durchquert und dann vor dem Einbringen in den Reaktor 2 durch den Austauscher 8 auf eine Temperatur von 68°C erwärmt wird. Der Inhalt des Tanks 3 wird dann kontinuierlich aus der, im Reaktor 2 vorhandenen, oberen durchsichtigen Phase reintegriert. Während dieses Verfahrens wird die im Reaktor 2 vorhandene untere Latexphase unter sehr langsamen Rühren gehalten. Nach 12 Stunden, wenn 43,2 Liter wäßrige Triton^® X-100-Lösung durchgelaufen sind, werden die Pumpe 4 und das Rühren im Tank beendet. Die Dispersion wird 15 Minuten lang dekantieren gelassen und dann ausgetragen.
Die ausgetragene Dispersion enthält, als Gewichtsprozentsatz:
PTFE 68,7%, Triton^® X-100 2,2%, PFOA < 5 ppm. Die Dispersion ist stabil und liegt ohne Koagulat vor. Die ausgetragene Dispersion wird formuliert, um eine Dispersion zu erhalten, welche als Gewichtsprozentsatz folgendes enthält:
PTFE 60%, Triton^® X-100 3,75%, pH = 9,6. Die so erhaltene Dispersion wird für die Imprägnierung von Glasgewebe verwendet. Der Anwendungstest ergibt ein sehr gutes Resultat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerdispersionen, bevorzugt basierend auf Tetrafluorethylenhomopolymeren (TFE-Homopolymeren) oder TFE-Copolymeren, im wesentlichen frei von anionischem fluoriertem oberflächenaktivem Mittel, umfassend die folgenden Schritte: Schritt a1) zu einer Fluorpolymerdispersion, die durch ein Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren erhältlich ist, wird zugegeben: ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt (TP) zwischen 40 und 80°C in einer Menge von 1,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-%, in bezug auf das Fluorpolymer der Dispersion; Schritt a2) – Erhitzen der in Schritt a1) erhaltenen Dispersion bis auf eine Temperatur T_C in dem Bereich von TP ± 10°C, bevorzugt in dem Bereich TP ± 5°C, wobei TP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ist; Schritt a2'') – Dekantierung in einem Reaktor bei der Temperatur T_c bis zum Erhalt der Trennung der Dispersion in: – eine untere wässerige Phase, gebildet aus der konzentrierten Fluorpolymerdispersion, wobei die Fluorpolymerkonzentration in dem Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, liegt, – eine obere wässerige Phase (Überstand), die im wesentlichen frei von Fluorpolymer ist; Schritt a3) Waschen der in a2'') erhaltenen dekantierten Dispersion in dem Reaktor mit einer Lösung aus Wasser und nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, bevorzugt vorerhitzt bei der Temperatur T_c = TP ± 10°C, bevorzugt in dem Bereich TP ± 5°C, wobei TP der Trübungspunkt des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ist; wobei die Konzentration, bezogen auf das Gewicht, des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, in bezug auf die Dispersion liegt; die Waschlösung, umfassend Wasser und oberflächenaktives Mittel, kontinuierlich in den Reaktor aus seinem unteren Teil eingeführt wird, in der Austauschzone die Waschlösung in bezug auf die Dekantierungsbewegung der Fluorpolymerteilchen im Gegenstrom ist, wobei die Menge der in den Reaktor eingeführten Waschlösung, die als die Menge an Fluorpolymer, das in dem Reaktor vorliegt, bezeichnet wird, höher als 0,5 Liter Waschlösung/kg Fluorpolymer, bevorzugt höher als 1 l/kg Fluorpolymer, noch stärker bevorzugt höher als 3 l/kg Fluorpolymer, ist; die Einführungsrate der Waschlösung so sein muß, daß die Trennung der zwei Phasen, die in Schritt a2'') durch Dekantierung erhalten werden, während all den anschließenden Verfahrensschritten im wesentlichen unverändert beibehalten wird; Schritt a4) die obere wässerige Phase wird kontinuierlich aus dem oberen Teil des Reaktors entfernt, wobei das Volumen der entfernten wässerigen Phase bevorzugt gleich dem eingespeisten Volumen an Lösung aus oberflächenaktivem Mittel, die in Schritt a3) eingeführt wird, ist; Schritt a5) Entladung und Gewinnung der unteren Phase, enthaltend die Fluorpolymerdispersion, bevorzugt konzentriert, wobei die Entladung stattfindet, wenn aus dem oberen Teil des Reaktors zumindest die Menge an Waschlösung, die in Schritt a3) eingespeist wird, herausfließt; wobei, wenn die Entladung beginnt, gegebenenfalls zusätzliche Dispersion unter Wiederholung von Schritt a1) und a2) eingespeist werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a3) die Höhe H1 der Austauschzone (3 und 4) zwischen dem 1/10- und 50fachen, bevorzugt zwischen dem 1/4- und 10fachen, noch stärker bevorzugt zwischen dem 1/2- und 5fachen des Reaktordurchmessers liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei in der Austauschzone Mischen erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Mischen durch langsames mechanisches Rühren, Rezirkulieren der Dispersion, die in der Austauschzone vorliegt, durch Befüllen oder durch Platten erreicht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei in Schritt a1) die folgenden Komponenten zugegeben werden: ein Elektrolyt, um die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion, gemessen bei 25°C, auf Werte zwischen 130 und 8.000 μS/cm, bevorzugt zwischen 250 und 3.000 μS/cm zu bringen; ein hydriertes anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Konzentration, die niedriger als 5 Gew.-%, bevorzugt niedriger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt niedriger als 0,1 Gew.-% der Dispersion ist; ein anionischer hydrierter Polyelektrolyt, bevorzugt unter 1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,1 Gew.-% der Dispersion; einen Puffer für einen pH zwischen 2 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 10.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei nach Schritt a1) der Schritt a2') durchgeführt wird, wobei: die in a1) erhaltene Dispersion mit Wasser verdünnt wird, bis eine Konzentration von 5 bis 15 10 Gew.-% Fluorpolymer erhalten wird, wobei die Dispersion gegebenenfalls unter Rühren bis auf eine Temperatur T_c in dem Bereich TP ± 10°C, bevorzugt in dem Bereich TP + 5°C, erhitzt wird; gegebenenfalls unter Rühren für eine Zeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 2 Stunden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei in Schritt a4) die wässerige Phase, die aus dem Reaktor entfernt wird, zu einer anionischen Austauschharzsäule oder in einen Reaktor, enthaltend die Harze, geführt wird, und die wässerige Lösung, die von dem fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittel gereinigt, gegebenenfalls konzentriert und gegebenenfalls mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zugegeben wurde, damit sie die Konzentrationen, die in Schritt a1) angegeben sind, aufweist, in Schritt a1) verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, durchgeführt in halbkontinuierlicher Weise, umfassend die obigen Schritte, wobei in Schritt a1) zu einer Fluorpolymerdispersion, erhältlich mit einem Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, eingespeist in einen Reaktor, das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, angegeben in Schritt a1), zugegeben wird und dann die anderen Schritte von a2) bis a5) folgen.
Verfahren in halbkontinuierlicher Weise nach Anspruch 8, wobei Schritt a5) folgendermaßen durchgeführt wird: Stoppen sowohl der Waschlösungseinspeisung in den unteren Teil des Reaktors als auch des Ausstoßes der wässerigen Phase aus dem oberen Teil des Reaktors, wenn aus dem oberen Teil des Reaktors eine Menge an Waschlösung gleich der, die in Schritt a3) eingeführt wurde, herausgeflossen ist; Sedimentation der Dispersion, bis der gewünschte Wert an Fluorpolymerkonzentration, die im wesentlichen PFOA-frei ist, erhalten wird; Entladen der konzentrierten Fluorpolymerdispersion; Einlaß eines zusätzlichen aliquoten Teils der Polymerisationsdispersion, die behandelt werden soll, in den Reaktor und Wiederholung der Schritte des Verfahrens.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, durchgeführt in einer kontinuierlichen Weise, wobei unter konstanten Bedingungen: die Schritte a1) und a2) in einem Vorreaktor oder in der Leitung durchgeführt werden, indem die erhaltene Dispersion ungefähr in der Trennungszone zwischen der oberen überstehenden wässerigen Phase und der unteren wässerigen Phase, die das Fluorpolymer enthält, in den Reaktor eingespeist wird; Schritt a2'') in dem Reaktor kontinuierlich durchgeführt wird; in Schritt a5) die Entladung in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.
Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Dispersionseinspeisung bei einer Höhe H, gemessen ausgehend von der Reaktoroberseite, zwischen dem 1/10- und 1fachen des Reaktordurchmessers durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 11, wobei die Waschwasserlösung bei einer Höhe H2, gemessen vom Reaktorboden, von gleich dem etwa 1/10- bis 1fachen des Reaktordurchmessers eingespeist wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, wobei der Verfahrensstartschritt unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens nach den Ansprüchen 8 his 9 durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Waschlösungsfluß variabel ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei Gemische von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die einen TP-Wert in dem in Schritt a1) angegebenen Bereich aufweisen, oder ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit TP-Werten in diesem Bereich verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei die verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel polyethoxylierte Alkohole und polyethoxylierte Alkylphenole sind, gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Einheiten von Propylenoxid, bevorzugt polyethoxylierte Alkohole.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die folgenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden: t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9-10OH; sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10.1OH; iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂H₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH; iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH; iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, wobei die verwendeten Elektrolyte aus Ammonium- und/oder Alkalimetallsalzen oder -hydroxiden, bevorzugt den folgenden: Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, ausgewählt sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei die Puffer organische oder anorganische Puffersysteme, gebildet aus einer schwachen Säure in Gegenwart eines ihrer Salze mit einer starken Base oder die, gebildet aus einer schwachen Base in Gegenwart eines ihrer Salze mit einer starken Säure, sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei die hydrierten anionischen oberflächenaktiven Mittel aus folgenden Klassen von Verbindungen ausgewählt sind: – anionische oberflächenaktive Mittel mit der allgemeinen Formel: Y'-(P¹)_n-CH(Y)-(P²)_n'-Y''(1), worin: Y, Y' und Y'' anionische oder nicht-ionische Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Y, Y' oder Y'' eine anionische Gruppe ist und mindestens eines der restlichen Y, Y' oder Y'' eine nicht-ionische Gruppe ist; P¹ und P², gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte Alkylengruppen sind, gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Ungesättigtheiten, mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6; n und n', gleich oder verschieden, null oder 1 sind; – anionische oberflächenaktive Mittel mit der folgenden allgemeinen Formel: T-(O)_n6-L[(CH₂)_n3-CH₂CH₂O]_n4-(CH₂)_n5-X (2),worin: T = C_4-18-Alkyl oder Aryl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome mit aliphatischen C_4-18-, bevorzugt C_6-12-Ketten substituiert sind; n3, n6, gleich oder verschieden voneinander, ganze Zahlen gleich 0 oder 1 sind; n4 eine ganze Zahl ist und zwischen 0 und 100, bevorzugt 1 und 50, noch stärker bevorzugt 2 und 30, liegt; n5 eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 1, ist; X eine anionische Gruppe ist, ausgewählt aus COO^–, SO₃ ^–; mit der Maßgabe, daß, wenn n5 = O, X = SO₃ ^–.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, wobei die Fluorpolymere der Dispersionen, erhältlich durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation, die TFE-Copolymere oder die PTFE-Homopolymere sind.