DE60131554T2

DE60131554T2 - Verfahren zur rückgewinnung fluorochemischer tenside

Info

Publication number: DE60131554T2
Application number: DE60131554T
Authority: DE
Inventors: Takuya Settsu-shi ICHIDA; Masahiro Settsu-shi KONDO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: CN1212176C; JP5055652B2; DE60131554D1; CN1444503A; US6972094B2; EP1323460A4; EP1323460A1; JP2002058966A; US20030168405A1; WO2002013953A1; EP1323460B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung eines fluorchemischen Tensids, und insbesondere die Rückgewinnung eines fluorchemischen (oder fluorhaltigen) Tensids, das z. B. als Emulgator verwendet wird, mit Hilfe einer Filtrationsbehandlung mit einer Umkehrosmosemembran.
Stand der Technik
Ein fluorchemisches Tensid (z. B. C₇F₁₅COONH₄ oder ähnliches) wird im allgemeinen als Emulgator in einem Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers (wie z. B. Fluorkautschuk, Fluorharz usw.) verwendet, worin ein Fluormonomer (wie z. B. Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VdF) usw.) homopolymerisiert oder copolymerisiert wird. Es ist wünschenswert, dass diese fluorchemischen Tenside zurückgewonnen werden, in Anbetracht dessen, dass diese Tenside auf die Umwelt einwirken und im allgemeinen hohe Kosten erfordern.
Die Schritte des Verfahrens für die Herstellung solcher Fluorpolymere sind schematisch in 2 gezeigt.
Emulsionspolymerisation eines Fluormonomers wird in einem Polymerisationsschritt 1 durchgeführt, und dann werden die Fluorpolymerpartikel, die aus der Polymerisation resultieren, in einem Koagulationsschritt 3 durch Zugabe eines Salzes oder einer Säure ausgeflockt, und das ausgeflockte Fluorpolymer wird aus dem Abfluss aus dem Polymerisationsschritt abgetrennt und entfernt, während die übrige Flüssigkeit, welche eine abgelassene Flüssigkeit nach der Koagulation ist, als wässrige Lösung A erhalten wird. Diese abgelassene Flüssigkeit A nach der Koagulation ist eine wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält, und kann zusätzlich eine Komponente enthalten, die zwangsläufig mit der Lösung gemischt ist. Eine solche Komponente sind z. B. die Fluorpolymerpartikel, die nicht abgetrennt werden können. Daraufhin kann nach dem Koagulationsschritt 3 das durch Abtrennung erhaltene ausgeflockte Fluorpolymer mit Wasser oder einem wässrigen Medium als Waschflüssigkeit gewaschen werden. Die gebrauchte Waschflüssigkeit als abgeführte Flüssigkeit, die aus der Abtrennung und der Entfernung des Fluorpolymers resultiert (nämlich die abgeführte Waschflüssigkeit) ist ebenfalls eine wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält, d. h. die wässrige Lösung A1'. In einer anderen Ausführungsform wird nach dem Koagulationsschritt 3 in dem Dehydratationsschritt 4 das durch Abtrennung erhaltene ausgeflockte Fluorpolymer mechanisch dehydriert, um ein dehydriertes, ausgeflocktes Fluorpolymer zu erhalten, während eine wässrige Lösung A2' als abgelassene Flüssigkeit, die aus der Dehydratation resultiert, welche das fluorchemische Tensid enthält, produziert wird. Darüber hinaus kann, falls notwendig, das dehydrierte ausgeflockte Fluorpolymer mit Wasser oder einem wässrigen Medium als Waschflüssigkeit gewaschen werden. In dem Fall ist die verwendete Waschflüssigkeit als abgelassene Flüssigkeit, die aus der Abtrennung und Entfernung des Fluorpolymers resultiert (nämlich die abgelassene Waschflüssigkeit) ebenfalls eine wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält (welche als A3' in 2 bezeichnet ist).
In jedem Verfahren wird das ausgeflockte Fluorpolymer, welches in dem Koagulationsschritt 3 und dem Dehydratationsschritt 4 abgetrennt und entfernt wird, einem Trocknungsschritt 9 zugeführt, in welchem die übrige Feuchtigkeit durch Erwärmen entfernt wird und das Fluorpolymer als Pulverprodukt erhalten wird. Auf dieser Stufe enthält das abgelassene Gas aus dem Trockenschritt 9 zusätzlich zu Dampf ein verdampftes fluorchemisches Tensid, welches durch das ausgeflockte Fluorpolymer mitgerissen wurde. Durch Waschen des abgelassenen Gases mit einer Waschflüssigkeit, wie z. B. Wasser oder einer adäquaten alkalischen wässrigen Lösung, wird eine Waschflüssigkeit produziert, die das fluorchemische Tensid enthält (eine wässrige Lösung B).
Darüber hinaus, wenn das Fluorpolymer ein schmelzbares Fluorpolymer ist, wird das getrocknete Fluorpolymer thermisch behandelt, um in eine finale Pelletform in einem Wärmebehandlungsschritt 35 gebracht zu werden. In diesem Behandlungsschritt 35 wird das fluorchemische Tensid, welches durch das getrocknete Fluorpolymer mitgerissen wurde, erwärmt, um verdampft zu werden, und wird zusammen mit einem abgelassenen Gas, das aus diesem Wärmebehandlungsschritt resultiert, abgesaugt. Durch Waschen des abgelassenen Gases mit einer Waschflüssigkeit, wie z. B. Wasser oder einer adäquaten alkalischen wässrigen Lösung, wird die Waschflüssigkeit produziert, die das fluorchemische Tensid enthält (eine wässrige Lösung C).
Das fluorchemische Tensid wird dem Polymerisationsschritt im allgemeinen in Form eines Salzes (insbesondere Ammoniumsalz) zugeführt. Allerdings wird zumindest ein Teil des Salzes in eine Säureform transformiert, abhängig von den Bedingungen des Polymerisationsschrittes und der folgenden Schritte. Deshalb schließen alle oben erwähnten wässrigen Lösungen, die das Tensid enthalten, das fluorchemische Tensid sowohl in Form des Salzes als auch der Säure ein. Im allgemeinen wird der größte Teil des Tensids in die Säureform überführt. Darüber hinaus ist es möglich, das abgelassene Gas aus dem Trocknungsschritt 9 und das abgelassene Gas aus dem Wärmebehandlungsschritt 35 zusammen zu waschen, und so eine wässrige Lösung zu erhalten, welche das fluorchemische Tensid enthält.
Es ist bevorzugt, dass das fluorchemische Tensid aus diesen verschiedenen wässrigen Lösungen (A, A1', A2', A3', B und/oder C) zurückgewonnen wird. Die Konzentrationen des fluorchemischen Tensids in diesen wässrigen Lösungen hängen von dem Schritt ab, in welchem die wässrige Lösung erhalten wird. Im allgemeinen ist die Konzentration relativ gering, z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,3 Massen% (oder Gew.-%) oder weniger als 0,1 Massen%. Die Rückgewinnungsbehandlung oder die Behandlung des abgelassenen Wassers wird durchgeführt, um das fluorchemische Tensid aus diesen wässrigen Lösungen gemäß der unten beschriebenen Verfahren zu entfernen.
In einem Behandlungsverfahren wird die wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält, durch ein Mehrstufenverdampfungsverfahren aufkonzentriert, so dass die Konzentration des fluorchemischen Tensids 10 Massen% oder mehr wird, im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Massen% (ein Verdampfungsverfahren). Gemäß diesem Verfahren wird die Lösung so aufkonzentriert, dass die Konzentration des fluorchemischen Tensids ungefähr 50fach bis 100fach erhöht wird. Aber in diesem Verfahren wird eine Menge Energie benötigt, da das abzutrennende und zu entfernende (d. h. zu verdampfende) Objekt Wasser ist. Zusätzlich ist der Verlust des fluorchemischen Tensids groß.
In einem anderen Behandlungsverfahren wird das fluorchemische Tensid auf einem Ionenaustauscherharz durch Kontaktieren der wässrigen Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält, mit dem Ionenaustauscherharz absorbiert und dann von dem Harz abgetrennt und entfernt (ein Ionenaustauschverfahren). Dieses Behandlungsverfahren ist vorteilhaft gegenüber dem Verdampfungsverfahren von der Energie, aber dieses Verfahren ist nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Zum Beispiel gibt es Probleme, dass das Ionenaustauscherharz zerdrückt wird und die Desorption des adsorbierten Tensids nicht effizient genug durchgeführt werden kann. Darüber hinaus besteht die Notwendigkeit der Verwendung anderer chemischer Substanzen als Flüssigkeit für die Desorption.
EP 0 969 022 A1 betrifft ein Reinigungsverfahren amorpher Polymere, umfassend (a) Auflösen des amorphen Polymers in einem fluorierten Lösungsmittel, (b) die Lösung, die das Polymer enthält, wird durch semipermeable Membranen mit einer Porosität im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm mikrofiltriert, und das Permeat bildet die polymere Lösung, die von Verunreinigungen in Suspension gereinigt ist, und (c) das Permeat aus (b) wird ultrafiltriert/nanofiltriert durch Membranen mit Porositäten im Bereich von 10 bis 500 kDa, und das Retentat wird durch die polymere Lösung gebildet, die von den Verunreinigungen in Lösung gereinigt ist.
US 4,369,266 betrifft konzentrierte Dispersionen fluorierter Polymere und ein Verfahren für ihre Herstellung. Darin können ein Teil des zugegebenen stabilisierenden Emulgators und hohe Anteile des fluorhaltigen Emulgators, die ursprünglich in der fluorierten Polymerdispersion aus der Emulsionspolymerisation enthalten ist, über das wässrige Permeat entfernt werden. Der fluorhaltige Emulgator kann durch einen stromabwärtigen basischen Anionenaustauscher zurückgewonnen werden und der stabilisierende Emulgator, der in dem Filtrat enthalten ist, das aus dem Anionenaustauscher fließt, kann in diesem Filtrat durch Umkehrosmose aufkonzentriert werden und gegebenenfalls in den Ultrafiltrationsprozess wieder eingeführt werden.
Offenbarung der Erfindung
Wie oben beschrieben, ist das fluorchemische Tensid im allgemeinen teuer und wird deshalb bevorzugt so weit wie möglich zurückgewonnen im Hinblick auf die Herstellungskosten eines Fluorpolymers. Darüber hinaus ist es notwendig, das fluorchemische Tensid so weit wie möglich zurückzugewinnen, um zu vermeiden, dass das fluorchemische Tensid aus dem System nach außen emittiert wird im Hinblick auf den globalen Umweltschutz, da das Tensid keine Bioabbaubarkeit besitzt. Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um ein fluorchemisches Tensid aus einer das Tensid enthaltenden wässrigen Lösung effizienter zurückzugewinnen als das oben erwähnte Verdampfungsverfahren oder das Ionenaustauschverfahren, nach Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids aus der das Tensid enthaltenden wässrigen Lösung.
Es wurde festgestellt, dass die obige Aufgabe gemäß einem Verfahren erreicht wird, indem eine wässrige Lösung, die ein fluorchemisches Tensid enthält (bezeichnet ebenfalls als "ein fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung"), einem Filtrationsbehandlungsschritt mit einer Umkehrosmosemembran unterzogen wird, um aus der wässrigen Lösung eine konzentrierte wässrige Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist und in der das fluorchemische Tensid in einer Salzform vorliegt; eine Säure zu der wässrigen Lösung zugegeben wird, wodurch das fluorchemische Tensid in seine Säureform überführt wird und ausfällt; dann das fluorchemische Tensid abgetrennt wird, wodurch das fluorchemische Tensid zurückgewonnen wird. Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers bereit, welches durch das obige Verfahren für die Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids gekennzeichnet ist.
In der vorliegenden Erfindung ist ein "Fluormonomer" nicht auf ein bestimmtes Monomer limitiert, solange es ein Monomer ist, das ein Fluoratom enthält, das als polymerisierbares Monomer für die Verwendung für die Herstellung eines Fluorpolymers bekannt ist. Zum Beispiel können Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VDF), Vinylfluorid (VF), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HEP), Fluorvinylether (FVE) usw. erwähnt werden.
Ein "Fluorpolymer" ist ein Polymer, das durch Polymerisation des obigen Fluormonomers erhalten wird, und z. B. PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer) usw. einschließt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist "ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers durch Polymerisation eines Fluormonomers" nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt, soweit es ein bekanntes Verfahren ist, in dem mindestens eine Art der obigen Fluormonomere emulsifiziert und in Wasser oder einem wässrigen Medium (z. B. einem gemischten Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie z. B. Methanol, enthält) polymerisiert wird. Die Polymerisation schließt Homopolymerisation eines Fluormonomers und Copolymerisation von Fluormonomeren ein. Dieses Verfahren kann einen Vorbehandlungsschritt vor dem Polymerisationsschritt (z. B. eine Herstellung eines Emulgators vorbestimmter Konzentration) und/oder einen Nachbehandlungsschritt nach dem Polymerisationsverfahren (z. B. einen Trocknungsschritt, einen Wärmebehandlungsschritt usw.) einschließen. Insbesondere ist das Verfahren dasselbe wie das in "Stand der Technik" mit Bezug auf 2 beschriebene Verfahren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist "eine wässrige Lösung, die ein fluorchemisches Tensid enthält (eine fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung)" nicht beschränkt auf eine bestimmte wässrige Lösung, soweit es eine wässrige Lösung ist, die in dem obigen Verfahren für die Herstellung des Fluorpolymers hergestellt wird und das fluorchemische Tensid (z. B. als Emulgator) enthält. Zum Beispiel kann diese wässrige Lösung eine abgelassene Flüssigkeit, resultierend aus Koagulation, sein, welche übrig bleibt, nachdem eine emulgierte Flüssigkeit, die das durch Polymerisation erhaltene Fluorpolymer enthält, der Koagulationsbehandlung mit Wasser, einem Salz oder einer Säure nach der Polymerisation unterzogen wurde, gefolgt von Abtrennung des Objekts, d. h. des Fluorpolymers; eine abgelassene Waschflüssigkeit, welche durch Waschen des abgetrennten Fluorpolymers produziert wird; eine abgelassene Flüssigkeit, die aus Dehydratation resultiert, welche durch Dehydrieren des abgetrennten Fluorpolymers produziert wird; eine abgelassene Waschflüssigkeit, welche durch Waschen des Fluorpolymers nach Dehydratation produziert wird; oder eine Waschflüssigkeit, welche durch Waschen eines abgelassenen Gases aus dem Trocknungsschritt des Fluorpolymers und/oder dem Wärmebehandlungsschritt produziert wird. Insbesondere kann eine solche wässrige Lösung dieselbe sein, wie die im "Stand der Technik" beschriebene wässrige Lösung (die wässrige Lösung A, A1', A2', A3', B und/oder C). Natürlich kann die wässrige Lösung eine gemischte Lösung sein, in der jede beliebige zwei oder mehr dieser Lösungen kombiniert sind (die Lösung kann eine Lösung sein, in der alle diese Lösungen gemischt sind).
Die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung kann zusätzlich zu dem fluorchemischen Tensid eine Komponente enthalten, welche unausweichlich mit der Lösung gemischt ist, wie z. B. das Fluorpolymer, das nicht abgetrennt werden konnte (insbesondere feine Fluorpolymerpartikel und/oder feine Fluorpolymerkoagulate) unabhängig von der Quelle der Lösung. Darüber hinaus ist die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung nicht auf eine spezielle Lösung beschränkt, soweit sie Wasser oder ein wässriges Medium zusätzlich zu dem fluorchemischen Tensid enthält. Das wässrige Medium kann ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sein, das in Wasser gelöst ist oder Wasser löst (z. B. ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol, oder ein Ester wie Methylacetat, ein Keton wie Aceton, ein Ether wie Dimethylether oder ähnliches). Darüber hinaus kann die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung eine zusätzliche Komponente enthalten (z. B. einen Polymerisationsinitiator und die Zersetzungsprodukte davon), solange diese Komponente das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig beeinflusst.
In der vorliegenden Erfindung ist ein "fluorchemisches Tensid" nicht auf ein bestimmtes beschränkt, soweit es als Tensid bekannt ist, das ein Fluoratom enthält und als Emulgator in einem Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers durch Polymerisation der oben erwähnten Fluormonomere verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt eingesetzt, wenn die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran für eine fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung eingesetzt wird, welche aus einem Verfahren resultiert, worin die Polymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren Fluoralkansäuren als Emulgator durchgeführt wird, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): X-R-COOH, worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom ist, und R eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, und Ammoniumsalzen und Natriumsalzen davon (insbesondere Natriumsalze davon). In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator C₅F₁₁COONH₄, C₇F₁₅COONH₄ oder C₈F₁₇COONH₄.
In der vorliegenden Erfindung ist der "Filtrationsbehandlungsschritt mit der Umkehrosmosemembran" ein Schritt für die Filtration der fluorchemisches Tensidhaltigen wässrigen Lösung, worin eine Arbeitseinheit mit einer Membrantrennung verwendet wird und eine Umkehrosmosemembran als Membran eingesetzt wird. Die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran selbst ist bekannt. Im allgemeinen, wenn eine "fluorchemisches Tensidhaltige wässrige Lösung" auf einer Seite der Umkehrosmosemembran bereitgestellt wird und ein Druck (im allgemeinen hoher Druck) auf die Lösung ausgeübt wird, fließt eine permeierende Flüssigkeit, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids geringer ist als in der Lösung vor der Filtration, von der anderen Seite (d. h. der Seite niedrigen Drucks) der Membran. Das bedeutet, dass, wenn Wasser und das fluorchemische Tensid durch die Umkehrosmosemembran passieren, die Menge des Wassers, die durch die Membran passiert, größer ist als die des fluorchemischen Tensids, die durch die Membran passiert. Das heißt, dass dies bedeutet, dass Wasser bevorzugter (oder selektiver) durch die Umkehrosmosemembran passiert als das fluorchemische Tensid. Als Resultat ist die Konzentration des fluorchemischen Tensids, das in der nicht-permeierenden Flüssigkeit, die aus diesem Behandlungsschritt ausfließt, ohne durch die Umkehrosmosemembran zu passieren, größer ist als in der zu behandelnden fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung, und deshalb die nicht-permeierende Flüssigkeit, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist, als Konzentrat erhalten wird.
Die Umkehrosmosemembran, welche in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine bekannte Umkehrosmosemembran sein. Zum Beispiel kann eine kommerziell erhältliche Membran auf Polysulfonbasis, Membran auf Polyamidbasis, Membran auf Polyimidbasis oder Membran auf Acetylcellulosebasis allein oder in jeder geeigneten Kombination verwendet werden. Solch eine Kombination schließt eine Kompositmembran ein, welche durch vorheriges Stapeln einer Mehrzahl von Membranen hergestellt wird in dem Fall, in dem die einzelnen Folien in Serie angeordnet werden. Die Form der Membran ist nicht auf eine spezielle Form beschränkt, und kann z. B. eine flache Form, eine Spiralform oder eine Röhrenform sein.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids", die oben erwähnte wässrige Lösung, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist, d. h. das Konzentrat, zu erhalten, und bedeutet nicht notwendigerweise, das fluorchemische Tensid selbst endgültig zu erhalten. Wenn eine fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung erhalten wird, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist im Vergleich zu der in der ursprünglichen Konzentration (d. h. der Konzentration vor der Filtrationsbehandlung), d. h., wenn ein Konzentrat erhalten wird, entspricht dieser Vorgang deshalb der "Rückgewinnung eines fluorchemischen Tensids". Der Vorgang, der als nächstes durchgeführt wird, kann jeder geeignete Vorgang sein. Insbesondere wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Behandlung als nächster Vorgang durchgeführt, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat weiter erhöht wird. Allerdings umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe einer Säure zu dem Konzentrat, worin das fluorchemische Tensid in einer Salzform ist, um es in seine Säureform zu überführen, wodurch das fluorchemische Tensid ausfällt, und die Abtrennung des ausgefällten fluorchemischen Tensids.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein schematisches Flussbild, welches ein Verfahren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Rückgewinnung eines fluorchemischen Tensids aus einer fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung zeigt, welche produziert wird, wenn ein Fluormonomer polymerisiert wird.
2 zeigt ein schematisches Flussbild, welches ein Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers zeigt.
In den Figuren bezeichnet jede Referenzziffer das folgende Element:

1: Polymerisationsschritt
3: Koagulationsschritt
4: Dehydratationsschritt
5: Abgelassene Flüssigkeit nach Koagulation
7: Fluorpolymer
9: Trocknungsschritt
10: Fluorpolymer
11, 12: abgelassenes Gas
13: Waschschritt des abgelassenen Gases
15: Rückgewinnungsspeicherbehälter
16: abgelassene Flüssigkeit, resultierend aus der Dehydratation
17, 18: abgelassene Waschflüssigkeit
19: Behälter
20: Pumpe
21: ein Umkehrosmosemembranmodul
23: permeierte Flüssigkeit
24: Leitungsröhre
25: Konzentrat
27, 28: Leitungsröhre
31: Aufreinigungsschritt
33: Herstellungsschritt
35: Wärmebehandlungsschritt

Ausführungsform für die Durchführung der Erfindung
Im weiteren wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genauer beschrieben.
1 ist ein Flussbild, welches schematisch ein Verfahren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, in dem aus einer fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung, die in einem Verfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers durch Polymerisation eines Fluormonomers produziert wird, eine wässrige Lösung als Konzentrat eingesammelt wird, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist.
In dem Polymerisationsschritt 1 wird Emulsionspolymerisation eines Fluormonomers in Wasser (oder einem wässrigen Medium) in der Gegenwart eines fluorchemischen Tensids als Emulgator durchgeführt, um Fluorpolymermikropartikel zu erhalten. Nach der Polymerisation wird das Fluorpolymer in dem Koagulationsschritt 3 in eine geflockte Form gebracht, und dann wird die wässrige Lösung 5, die das fluorchemische Tensid enthält (d. h. die abgelassene Flüssigkeit nach Koagulation), welche der wässrigen Lösung A entspricht, von dem Fluorpolymer 7 durch einen Fest-Flüssig-Trennvorgang abgetrennt.
In dem Trocknungsschritt 9 wird das Fluorpolymer getrocknet und die Feuchtigkeit, die durch das Polymer mitgebracht wird, aus dem Polymer entfernt und in dem abgelassenen Gas 11, das aus dem Trocknungsschritt resultiert, eingeschlossen. Auf dieser Stufe ist auch das fluorchemische Tensid, das die Feuchtigkeit begleitet, in dem abgelassenen Gas 11 eingeschlossen. Das abgelassene Gas 11 wird mit Wasser oder bevorzugt einer alkalischen wässrigen Lösung (z. B. einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid) als Waschflüssigkeit gewaschen, und dadurch werden das fluorchemische Tensid und Feuchtigkeit (oder Dampf), die in dem abgelassenen Gas enthalten sind, in die Waschflüssigkeit transferiert. Wie unten beschrieben, kann ebenso die permeierte Flüssigkeit als Waschflüssigkeit verwendet werden. Diese Waschflüssigkeit (entsprechend der wässrigen Lösung B) wird in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert. Ebenso wird die abgelassene Flüssigkeit 5 nach Koagulation, welche in dem Koagulationsschritt 3 abgetrennt wurde, in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert. Obwohl nicht dargestellt, kann das Fluorpolymer 7 mit Wasser als Waschflüssigkeit zwischen dem Koagulationsschritt 3 und dem Trocknungsschritt 9 gewaschen werden. In diesem Fall enthält die Waschflüssigkeit als abgelassene Waschflüssigkeit 17 (entsprechend der wässrigen Lösung A1') das fluorchemische Tensid, und diese Flüssigkeit kann ebenfalls in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert werden. Darüber hinaus kann in dem Dehydratationsschritt 4 das Fluorpolymer 7, das in dem Koagulationsschritt 3 abgetrennt wurde, dehydriert werden, z. B. mechanisch. Die abgelassene Flüssigkeit 16, die aus der Dehydratation resultiert, enthält das fluorchemische Tensid (und entspricht der wässrigen Lösung A2'). Diese Flüssigkeit kann ebenfalls in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert werden. Darüber hinaus kann das dehydrierte Fluorpolymer mit Wasser oder einem wässrigen Medium als Waschflüssigkeit, falls notwendig, gewaschen werden. In diesem Fall ist eine abgelassene Waschflüssigkeit 18, die durch Abtrennung und Entfernung des Fluorpolymers hergestellt wird, ebenfalls eine wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält (welche der wässrigen Lösung A3' entspricht). Diese kann ebenfalls in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert werden. Die Flüssigkeit, die in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 auf diese Weise gespeichert wurde, ist eine wässrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält.
In der abgebildeten Ausführungsform wird das getrocknete Fluorpolymer (10) dem Wärmebehandlungsschritt 35 zugeführt, um einer Wärmebehandlung unterzogen zu werden, wodurch ein Pelletprodukt als geplantes Produkt erhalten wird. Da ein abgelassenes Gas 12 aus dem Wärmebehandlungsschritt, welches in dieser Wärmebehandlung produziert wird, das fluorchemische Tensid enthält, wird das Gas zusammen mit dem abgelassenen Gas 11 aus dem Trocknungsschritt 9 in dem Waschschritt für abgelassenes Gas 13 gewaschen, und dadurch wird das fluorchemische Tensid in die Waschflüssigkeit eingebracht (entsprechend der wässrigen Lösung C), und schließlich dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 zugeführt.
Der Waschschritt für abgelassenes Gas 13 kann ein Schritt sein, in dem jeder geeignete Vorgang durchgeführt wird, soweit dieser Vorgang einen Kontakt zwischen der Waschflüssigkeit und dem abgelassenen Gas (11 und/oder 12) bereitstellt, um das fluorchemische Tensid aus dem abgelassenen Gas in die Waschflüssigkeit zu überführen. Zum Beispiel kann dieser Vorgang dadurch durchgeführt werden, dass das abgelassene Gas in die zuvor gespeicherte Waschflüssigkeit eingeblubbert wird. In einer anderen Ausführungsform werden die Waschflüssigkeit und das abgelassene Gas im Gegenstrom kontaktiert. Die Waschlösung ist bevorzugt eine alkalische wässrige Lösung, da in dem Fall, in dem das fluorchemische Tensid in dem abgelassenen Gas in einer Säureform enthalten ist, das fluorchemische Tensid in die Waschlösung in einer Salzform mit großer Löslichkeit überführt wird, welche vorteilhaft ist für die nächste Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran.
Als nächstes wird die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 dem Behandlungsschritt zugeführt, in dem die Umkehrosmosemembran verwendet wird. Hier wird die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran unterzogen, um eine wässrige Lösung, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids verringert ist, nämlich eine permeierte Flüssigkeit, und außerdem eine wässrige Lösung zu erhalten, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist (deshalb eine kondensierte Lösung), nämlich ein Konzentrat.
Insbesondere wird mindestens ein Teil der wässrigen Lösung, die in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 gespeichert wird, in einen anderen Behälter 19 überführt. Unter Verwendung der Pumpe 20 wird die Lösung aus diesem Behälter dem Filtrationsbehandlungsschritt 21 zugeführt, in dem das Filtrationsmodul mit der Umkehrosmosemembran eingesetzt wird, so dass die permeierte Flüssigkeit 23 und das Konzentrat 25 erhalten werden. In einer Ausführungsform wird das Konzentrat 25 in den Behälter 19 durch die Leitungsröhre 27 zurückgeführt und dann dem Behandlungsschritt 21 wiederum zugeführt. Auf diese Weise wird das Konzentrat 25 wiederholt dem Behandlungsschritt 21 zugeführt, d. h., cyclisch aufkonzentriert, und dadurch wird die Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat 25 schrittweise erhöht.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren unabhängig von der Konzentration des fluorchemischen Tensids in der fluorchemisches Tensid haltigen wässrige Lösung angewendet werden. Allerdings ist in einer Ausführungsform, die einen Vorteil der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran nutzt, die anfängliche Konzentration des fluorchemischen Tensids in der zu behandelnden fluorchemisches Tensid-haltigen Lösung (d. h. die Konzentration zur Zeit der ersten Filtrationsbehandlung) 1 Massen% oder weniger, z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,3 Massen% oder weniger als 0,1 Massen. Die anfängliche Konzentration des fluorchemischen Tensids von 0,1 bis 0,3 Massen% oder weniger als 0,1 Massen% kann bis z. B. auf das 30fache oder 100fache erhöht werden. Insbesondere kann das Konzentrat, dessen Konzentration auf 5 Massen% oder mehr erhöht ist, erhalten werden.
Als die Umkehrosmosemembran, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann jede geeignete Membran ausgewählt werden, gewöhnlich in Abhängigkeit von der Eigenschaft der zu behandelnden fluorchemisches Tensidhaltigen Lösung (z. B. Temperatur, pH, des Effekts anderer Materialien, wenn sie in der Lösung existieren), den Operationsbedingungen der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran (z. B. des Operationsdrucks, der Operationstemperatur usw.), der Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat, der Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit, usw.
Im allgemeinen wird die Umkehrosmosemembran, die kommerziell erhältlich ist als Membran auf Acetylcellulosebasis, Membran auf Polyamidbasis, Membran auf Polysulfonbasis oder Membran auf Polyimidbasis bevorzugt verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, die Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat schrittweise erhöht, wenn die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung wiederholt der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran unterzogen wird. Es wurde festgestellt, dass während der wiederholten Behandlung die Menge der Flüssigkeit, welche durch die Membran passiert (die Flussdichte der permeierten Flüssigkeit), bezeichnet als "Fluss", dazu neigt, leicht zu sinken, oder im wesentlichen gleich zu sein, oder in einigen Fällen dazu neigt, erhöht zu sein. Eine solche Neigung ist besonders bemerkenswert, wenn ungefähr 1 bis 7 Massen% als Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat erreicht werden. Eine solche Neigung wird nicht bei einer Filtrationsbehandlung mit einer Umkehrosmosemembran beobachtet, welche gewöhnlich für die Konzentration einer bestimmten Komponente durchgeführt wird. Diese Neigung ist ein dem erfindungsgemäßen Verfahren eigener Effekt. Unter anderem ist diese Neigung auffälliger, wenn die Membran auf Polyamidbasis verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Operationsdruck der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran geeignet gewählt, abhängig von der Stärke der zu verwendenden Membran, der Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat, der Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit usw. Im allgemeinen wird der Vorgang bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 kgf/cm² (ungefähr 5 × 10⁵ bis 10⁷ Pa), und insbesondere von 10 bis 50 kgf/cm² (ungefähr 10⁶ bis 5 × 10⁶ Pa) durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran geeignet ausgewählt, abhängig von der Haltbarkeit der Membran, der Temperatur der aufzukonzentrierenden fluorchemisches Tensidhaltigen wässrigen Lösung, der Löslichkeit des fluorchemischen Tensids in Wasser, der Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit usw. Unter Berücksichtigung der Lebensdauer der Membran wird der Vorgang gewöhnlich bei einer Temperatur von 90°C oder weniger, insbesondere 50°C oder weniger und im allgemeinen oberhalb von Raumtemperatur (ungefähr 20°C) durchgeführt.
Es ist bevorzugt, dass zur Zeit der Zulieferung der fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung zum Filtrationsmodul mit der Umkehrosmosemembran die Lösung keine allzu starke Basizität oder starke Azidität besitzt, damit die Lebensdauer der Membran nicht über Gebühr verkürzt wird. Manche Arten der Membranen können den realisierbaren pH-Bereich der Lösung beschränken. Der pH der fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung ist im allgemeinen im Bereich von ungefähr 2 bis 11, bevorzugt im Bereich von 5 bis 11, und mehr bevorzugt im Bereich von 7 bis 9 eingestellt, beim Bereitstellen der Lösung zum Filtrationsmodul.
Als Resultat der Konzentration mit der Umkehrosmosemembran wird das fluorchemische Tensid in Wasser gefällt, wenn die Konzentration des fluorchemischen Tensids so hoch wird, dass die Konzentration die Löslichkeit überschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde festgestellt, dass, um solche Präzipitation zu vermeiden, es vorteilhaft ist, dass, wenn das fluorchemische Tensid in einer Säureform ist, ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid, zu der zu behandelnden fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung zugegeben wird, um das Tensid in eine Salzform zu überführen, da die Löslichkeit des fluorchemischen Tensids in Wasser höher wird. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass das Tensid in ein Natriumsalz (wie z. B. C₇F₁₅COONa) oder ein Ammoniumsalz (wie z. B. C₇F₁₅COONH₄) überführt wird.
Insbesondere, wenn in ein Natriumsalz überführt wird (z. B. C₇F₁₅COONa), ist es bevorzugt, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zuzugeben, so dass der pH der fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung beim Bereitstellen der Lösung zum Filtrationsmodul im Bereich von ungefähr 7 bis 11, und bevorzugt im Bereich von ungefähr 8 bis 9 ist. In diesem Fall wird die gesättigte Konzentration des fluorchemischen Tensids im Konzentrat ungefähr 12 Massen% (bei 20°C). Wenn in ein Ammoniumsalz überführt wird (z. B. C₇F₁₅COONH₄), ist es bevorzugt, Ammoniakwasser zuzugeben, so dass der pH der fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung beim Bereitstellen der Lösung zum Filtrationsmodul im Bereich von ungefähr 5 bis 9, und bevorzugt im Bereich von ungefähr 5 bis 6 ist. In diesem Fall wird die gesättigte Konzentration des fluorchemischen Tensids im Konzentrat ungefähr 30 Massen (bei 20°C). Wenn die permeierte Flüssigkeit 23 alkalisch ist und Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid enthält, kann der pH durch Rückführen der permeierten Flüssigkeit 23 zum Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 über die Leitungsröhre 26 eingestellt werden.
Wie oben erwähnt, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge der permeierten Flüssigkeit (Flusswert; L/m²·h) bei einem hauptsächlich konstanten Wert mit geringer Neigung zum Absinken gehalten. Im allgemeinen sinkt in einer Filtrationsbehandlung mit einer Umkehrosmosemembran die Menge der permeierten Flüssigkeit aufgrund des Effekts der Konzentrationspolymerisation, welche im Verlauf der Konzentration auftritt. Deshalb ist es sehr spezifisch, dass die Verringerung in der Menge der permeierten Flüssigkeit während der Filtrationsbehandlung der fluorchemisches Tensidhaltigen Lösung mit der Umkehrosmosemembran sehr niedrig ist. Dies ist eine Neigung, welche für den Fall spezifisch ist, in dem die wässrige Lösung, die ein spezifisches Tensid, d. h. das zu behandelnde fluorchemische Tensid, enthält, behandelt wird. Deshalb ist die Verwendung der Umkehrosmosemembran für die Rückgewinnung eines fluorchemischen Tensids aus einer fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung kommerziell sehr vorteilhaft.
Es wurde festgestellt, dass ein Metallion, das in der zu behandelnden wässrigen Lösung enthalten ist, ein Salz mit dem fluorchemischen Tensid bildet, welches kaum löslich in Wasser ist, und dass das Salz die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran nachteilig beeinflussen kann. Mit dem fluorchemischen Tensid, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen wird, bildet insbesondere Calcium, Kalium und Eisen leicht ein Salz, das kaum löslich in Wasser ist. Deshalb ist es bevorzugt, dass die zu behandelnde wässrige Lösung diese Metallionen in winziger Menge enthält, z. B. jedes Metallion bei 10 ppm Gew.-% oder weniger. Deshalb ist es bevorzugt, dass Wasser, welches in dem Verfahren für die Herstellung des Fluorpolymers verwendet wird, z. B. Wasser, das als Medium für die Polymerisation eines Fluormonomers verwendet wird, und Wasser, das für das Waschen des abgelassenen Gases verwendet wird, eine solche winzige Menge Metallion enthält. Somit ist es wünschenswert, Wasser, aus dem solches Metallion entfernt wurde, so dass die Konzentration des Metallions 10 ppm oder weniger wird, z. B. deionisiertes Wasser, als Wasser zu verwenden, das in dem Fluorpolymer-Herstellungsverfahren verwendet wird.
Wie oben beschrieben, begleitet ein Teil des fluorchemischen Tensids, welches für die Polymerisation verwendet wurde, das Polymer und entweicht mit dem abgelassenen Gas in dem Polymertrocknungsschritt 9 und dem folgenden Wärmebehandlungsschritt 35. Das abgelassene Gas wird dadurch als fluorchemisches Tensid-haltige wässrige gesammelt, dass mit der Waschflüssigkeit in dem Waschschritt 13 gewaschen wird. Wenn das fluorchemische Tensid in Form einer Säure ist, wird das Tensid in einer Salzform zurückgewonnen, um zu vermeiden, dass das fluorchemische Tensid aufgrund des relativen Anstiegs in der Konzentration des fluorchemischen Tensids als Resultat der Konzentration ausfällt. Insbesondere, auf dieselbe Weise wie in der oben beschriebenen Überführung in das Salz, wie bei der wässrigen Lösung des fluorchemischen Tensids, wird z. B. eine wässrige Lösung eines Alkali (wie z. B. Natriumhydroxid) bevorzugt als Waschflüssigkeit verwendet, um das fluorchemische Tensid in einer Salzform zurückzugewinnen, dessen Löslichkeit größer ist, wodurch die Funktionsfähigkeit des Waschschrittes verbessert wird. Wenn die permeierte Flüssigkeit 23 alkalisch ist und Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid enthält, kann das fluorchemische Tensid aus einer Säureform in eine Salzform durch Rückführen der permeierten Flüssigkeit 23 zu dem Waschschritt des abgelassenen Gases 13 über die Leitungsröhre 24 überführt werden.
Auf diese Weise kann die Vermeidung der Präzipitation des fluorchemischen Tensids durch Überführen seiner Säureform ins Salz, das eine größere Löslichkeit in Wasser hat, auf jeden geeigneten Schritt angewendet werden, in dem die Präzipitation nicht wünschenswert ist (z. B. den Waschschritt für abgelassenes Gas, die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran usw.). Hingegen wird das fluorchemische Tensid durch Überführen der Form des fluorchemischen Tensids aus dem Salz zur Säure, dessen Löslichkeit geringer in Wasser ist, präzipitiert, was in einem Präzipitat mit hoher Reinheit resultiert. Solche Präzipitation kann in jedem geeigneten Schritt angewendet werden, in dem solche Präzipitation gewünscht ist (z. B. dem unten erwähnte Aufreinigungsschritt).
Wenn die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung eine Substanz enthält, die die Filtration mit der Umkehrosmosemembran nachteilig beeinflusst, z. B. feine Fluorpolymerpartikel, welche auf der Oberfläche der Umkehrosmosemembran anhaften werden, und so die Filtration behindern, ist es bevorzugt, dass eine Vorbehandlung vor der Filtration mit der Umkehrosmosemembran durchgeführt wird, um eine solche Substanz zu entfernen. Zum Beispiel, wenn die abgelassene Flüssigkeit nach Koagulation oder die abgelassene Waschflüssigkeit solche feinen Partikel in geringer Menge enthält, ist es wirksam, die feinen Polymerpartikel durch Zugabe eines Koagulans (wie z. B. PAC (Polyaluminiumchlorid)) auszuflocken, falls notwendig, gefolgt durch Entfernen des Koagulats mit einem Vorfilter, einer Ultrafiltrationsmembran oder einer Präzisionsfiltrationsmembran vor der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran.
Die Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit, welche durch die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran erhalten wird, variiert abhängig von der Trennfähigkeit des Materials, das für die Membran eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es möglich, wenn die Membran auf Polyimidbasis verwendet wird, die Konzentration von 60 Massen-ppm (oder Gew.-ppm) oder weniger zu erreichen, bevorzugt 30 Massen-ppm oder weniger, und mehr bevorzugt 10 Massen-ppm oder weniger. Wenn die Membran auf Polyamidbasis verwendet wird, ist es möglich, die Konzentration von 40 Massen-ppm oder weniger, bevorzugt 20 Massen-ppm oder weniger und mehr bevorzugt 10 Massen-ppm oder weniger zu erhalten. Wenn die Membran auf Polysulfonbasis verwendet wird, ist es möglich, die Konzentration von 40 Massen-ppm oder weniger, bevorzugt 20 Massen-ppm oder weniger und mehr bevorzugt 10 Massen-ppm oder weniger zu erhalten.
Die permeierte Flüssigkeit, welche eine wässrige Lösung ist, die das fluorchemische Tensid in solch winziger Menge enthält (und in manchen Fällen alkalisch ist), enthält keine Komponente, die die Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran nachteilig beeinflusst. Deshalb kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die permeierte Flüssigkeit, welche durch die Filtrationsbehandlung erhalten wird, als Wasser verwendet werden, welches eine fluorchemisches Tensidhaltige wässrige Lösung gibt.
Zum Beispiel kann als die Waschflüssigkeit, welche in dem Waschgaswaschschritt 13 für das Waschen des abgelassenen Gases aus dem Fluorpolymertrocknungsschritt 9 verwendet wird, die permeierte Flüssigkeit durch die Leitung 24 geliefert werden, nach Zugabe, z. B. von Natriumhydroxid zu der Flüssigkeit, falls notwendig. In einer Ausführungsform, wenn die permeierte Flüssigkeit eine alkalische wässrige Lösung ist, wird diese Flüssigkeit mit der abgelassenen Flüssigkeit nach Koagulation und/oder der abgelassenen Waschflüssigkeit, die das fluorchemische Tensid in einer Säureform enthält, gemischt, um so das Tensid in eine Salzform zu überführen oder den pH der Flüssigkeit einzustellen. In einer anderen Ausführungsform kann die permeierte Flüssigkeit in den Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 für denselben Zweck zugegeben werden. Auf diese Art kann die permeierte Flüssigkeit in verschiedenen Schritten verwendet werden. Deshalb kann das Verfahren für die Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids (oder das Verfahren für die Herstellung des Fluorpolymers) der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die permeierte Flüssigkeit durch Wiederverwertung der permeierten Flüssigkeit in diesen Schritten als geschlossenes System eingerichtet werden.
Das oben beschriebene Verfahren für die Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung aufzukonzentrieren, anstelle des konventionellen Verdampfungsverfahrens oder Ionenaustauschverfahrens, oder um die konzentrierte fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung weiter aufzukonzentrieren, welche durch ein solches herkömmliches Verfahren erhalten wird. Alternativ kann die konzentrierte fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, durch konventionelles Verfahren weiter aufkonzentriert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert werden. Insbesondere kann in einer Ausführungsform die fluorchemisches Tensidhaltige wässrige Lösung der Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle unterzogen werden, um eine gewisse Menge des fluorchemischen Tensids aus der wässrigen Lösung zu entfernen, und danach kann das übrige fluorchemische Tensid aus der wässrigen Lösung durch das erfindungsgemäße Verfahren zurückgewonnen werden. In einer anderen Ausführungsform kann nach der Rückgewinnung des fluorchemischen Tensids aus der wässrigen Lösung durch das erfindungsgemäße Verfahren das fluorchemische Tensid, das in der permeierten Flüssigkeit verbleibt, durch Adsorption mit Aktivkohle reduziert werden. Insbesondere, wenn die permeierte Flüssigkeit außerhalb des Systems entsorgt wird, ist es effektiv, dass die Entsorgung durchgeführt wird, nachdem die Flüssigkeit der Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle unterzogen wurde.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Konzentrat, das durch Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran erhalten wird, einem Aufreinigungsbehandlungsschritt unterzogen, um das fluorchemische Tensid mit hoher Reinheit zu erhalten. Durch Zugabe einer Säure (z. B. Schwefelsäure) zu dem Konzentrat, welches das fluorchemische Tensid in einer Salzform enthält, und in dem die Konzentration des Tensids auf 10 Massen% durch Filtrationsbehandlung erhöht wurde, wird das Salz in seine Säureform überführt, dessen Löslichkeit in Wasser gering ist, wodurch das fluorchemische Tensid in Wasser ausfällt und dann gewonnen wird. Als Resultat kann das Präzipitat hoher Reinheit, welches das fluorchemische Tensid in einer Menge von 85 Massen% (der Rest ist hauptsächlich Wasser) erhalten werden. Das Präzipitat wird durch Erwärmen destilliert (bevorzugt unter reduziertem Druck), um zuerst das Wasser zu verdampfen und zu entfernen, und weiter erwärmt, um das fluorchemische Tensid in einer Säureform als Destillat zu erhalten, wodurch das fluorchemische Tensid mit einer Reinheit von 99% oder mehr gewonnen werden kann. Auf diese Weise kann das Konzentrat dem Reinigungsschritt 31 unterzogen werden, welcher in der Zugabe einer Säure (z. B. der Zugabe von Schwefelsäure), Abtrennen des Präzipitats und Destillieren des Präzipitats durch Erwärmen besteht.
Das auf diese Weise gewonnene fluorchemische Tensid kann wie es ist oder nach zusätzlicher Behandlung für jede geeignete Anwendung verwendet werden. Zum Beispiel, wie in den Zeichnungen gezeigt, wird das Tensid nach dem Herstellungsschritt 33, in dem das fluorchemische Tensid in eine Ammoniumsalzform mit Ammoniakwasser überführt wird, dem Polymerisationsschritt 1 zugeführt, um wiederum als Emulgator in der Polymerisation eines Fluormonomers verwendet zu werden.
Der Filtrationsbehandlungsschritt in dem erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahren kann unter Verwendung eines Behälters 19, einer Hochdruckpumpe 20 und eines Filtrationsmoduls mit einer Umkehrosmosemembran 21, wie in 1 gezeigt, durchgeführt werden. Die fluorchemisches Tensid-haltige wässrige Lösung wird aus dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 dem Behälter 19 zugeführt und aus diesem Behälter 19 dem Umkehrosmosemodul 21 mit Hilfe der Hochdruckpumpe 20 (wie z. B. einer Kolbenpumpe und einer Diaphragmapumpe) zugeführt. Das Konzentrat 25 wird dem nächsten Reinigungsschritt 31 über das Leitungsrohr 28 zugeführt oder dem Behälter 19 über das Leitungsrohr 27 wieder zugeführt, wenn das Konzentrat weiter aufkonzentriert werden muss. Die permeierte Flüssigkeit 23 aus der Umkehrosmosemembran kann durch Durchführen durch die Leitungsröhre 24 recycelt werden und dann als Waschwasser in dem Waschschritt 13 für das Waschen des Gases aus dem Trocknungsschritt 9 oder aus dem Wärmebehandlungsschritt 35 verwendet werden, oder durch Durchleiten über die Leitungsröhre 26 und dann Mischen mit der abgelassenen Flüssigkeit nach Koagulation 5, der abgelassenen Flüssigkeit, die aus der Dehydratation 16 resultiert, und/oder der abgelassenen Waschflüssigkeit (17 und/oder 18) in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15, um den pH einzustellen, wodurch ein geschlossener Kreislauf gebildet wird.
In dem erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahren kann die Filtrationsbehandlung in einem Batchverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn in einem Batchverfahren gearbeitet wird, wird nur die permeierte Flüssigkeit 23 in dem Schritt stromaufwärts von dem Filtrationsschritt (z. B. dem Waschschritt des abgelassenen Gases 13, dem Rückgewinnungsspeicherbehälter 15 usw.) wiederverwendet, das Konzentrat 25 wird dem Behälter 19 wieder zugeführt, um die Konzentration zu wiederholen, bis die Konzentration des fluorchemischen Tensids in dem Konzentrat einen vorbestimmten Grad erreicht. Auch wenn in einem kontinuierlichen Verfahren operiert wird, wird das Verfahren so durchgeführt, dass ein Teil oder das meiste des Konzentrats dem Behälter 19 wieder zugeführt wird, abhängig von der gewünschten Konzentrationsrate.
Wie oben erwähnt, wird bei der Filtrationsbehandlung der fluorchemisches Tensid-haltigen Lösung mit der Umkehrosmosemembran die spezifische Neigung festgestellt. Deshalb, entsprechend der Neigung, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, in dem eine wässrige Lösung, die die Fluorverbindung (oder fluorhaltige Verbindung), ausgedrückt mit der obigen allgemeinen Formel (1), welche das oben erwähnte fluorchemische Tensid sein kann und eine Säure und ein Ammoniumsalz (wie z. B. Ammoniumsalz und Natriumsalz) einschließt, (diese Lösung wird bezeichnet als "Fluorverbindungs-haltige wässrige Lösung") der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran unterzogen wird, und dadurch die Fluorverbindungs-haltige wässrige Lösung, in der die Konzentration der Verbindung höher ist als in der Lösung vor der Filtration, d. h., ein Verfahren, um eine konzentrierte Fluorverbindungs-haltige wässrige Lösung zu erhalten. Die verschiedenen obigen Beschreibungen im Hinblick auf das Rückgewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung, außer der Beschreibung in Bezug auf die Herstellung des Fluorpolymers, sind anwendbar auf das erfindungsgemäße Verfahren für den Erhalt der konzentrierten Fluorverbindungs-haltigen wässrigen Lösung.
In diesem Verfahren kann die Fluorverbindungs-haltige wässrige Lösung in dem Herstellungsverfahren für die Herstellung eines Fluorpolymers produziert werden, oder kann in jeder anderen Quelle hergestellt werden (z. B. in dem Verfahren für die Herstellung des fluorchemischen Tensids selbst). Das heißt, dass die Quelle der Fluorverbindungshaltigen wässrigen Lösung in keiner Weise beschränkt ist.
Die Fluorverbindung ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Verbindung, solang diese Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) ausgedrückt wird (welche das oben erwähnte fluorchemische Tensid sein kann und eine Säure und ein Salz (wie z. B. Ammoniumsalz und Natriumsalz) einschließt). Es spielt keine Rolle, ob die Fluorverbindung in der Emulsionspolymerisation der Fluorpolymerherstellung verwendet wird. In diesem Verfahren ist die besonders bevorzugte Umkehrosmosemembran eine Membran auf Polyamidbasis, eine Membran auf Polysulfonbasis oder eine Membran auf Polyimidbasis, und besonders bevorzugt ist eine Membran auf Polyamidbasis oder eine Membran auf Polysulfonbasis. Dieses Verfahren ist nützlich für die fluorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin R 5 bis 9 Kohlenstoffatome hat, insbesondere 7 Kohlenstoffatome, und besonders nützlich für das Natriumsalz oder Ammoniumsalz einer solchen Verbindung. Wenn die Fluorverbindung in Wasser in einer Säureform enthalten ist, ist es bevorzugt, dass die Filtrationsbehandlung ausgeführt wird, nachdem die Verbindung in eine Natriumsalzform überführt wurde.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben.
Beispiel 1
Eine Filtrationsbehandlung mit einer Umkehrosmosemembran wurde durchgeführt unter Verwendung einer fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung (C₇F₁₅COONa-Konzentration: 0,2 Massen) als Einleitflüssigkeit, welche in dem Schritt für das Waschen des abgelassenen Gases aus dem Trocknungsschritt in dem Verfahren für die Herstellung von Fluorpolymer durch Emulgieren und Polymerisieren von TFE als Fluormonomer gesammelt wurde. Diese Lösung entspricht der oben erwähnten wässrigen Lösung B. Bei der Filtrationsbehandlung mit der Umkehrosmosemembran wurde ein Filtrationsmodul mit einer Polyamidmembran (hergestellt von FILMTEC Corp. Handelsname: TW) verwendet, und die Operationstemperatur war im Bereich von 25 bis 35°C und der Operationsdruck war 30 kgf/cm² während der Filtrationsbehandlung. Der pH der wässrigen Lösung, die in das Filtrationsmodul eingespeist wurde, war im Bereich von 8 bis 9 während des Filtrationsvorgangs. Dadurch, dass die cyclische Konzentrationsoperation durchgeführt wurde, deren Konzentrationsrate 35 ist, wurde die wässrige Lösung, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids 7 Massen% war, als Konzentrat erhalten. Während der Filtrationsbehandlung war die Menge an permeierter Flüssigkeit (Fluss) nicht wesentlich erniedrigt und war stabil im Bereich von 70 bis 80 (l(Liter)/m²·h).
Das fluorchemische Tensid wurde in einer Säureform durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem erhaltenen Konzentrat gefällt und dann gesammelt. Das Präzipitat wurde erwärmt, um Wasser zu entfernen, und dann wurde das im wesentlichen reine C₇F₁₅COOH durch den Vakuumdestillationsvorgang zurückgewonnen. Darüber hinaus wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser eine wässrige Lösung von C₇F₁₅COONH₄ erhalten, in der die Konzentration auf 10 Massen% eingestellt war. Es war möglich, diese wässrige Lösung in einem Emulsionspolymerisationsschritt wiederzuverwenden, ohne dass Probleme auftraten.
Der pH der permeierten Flüssigkeit, welche die Umkehrosmosemembran passiert hatte, der während des Filtrationsbehandlungsvorgangs gemessen wurde, war im Bereich von 8 bis 10. Darüber hinaus war die Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit 10 Massen-ppm oder weniger. Diese alkalische abgelassene Flüssigkeit, welche durch die Membran permeierte und das fluorchemische Tensid in einer winzigen Menge enthielt, konnte als Waschflüssigkeit in dem Schritt für das Waschen des abgelassenen Gases aus dem Polymertrocknungsverfahren wiederverwendet werden, und es war möglich, sie wiederzuverwenden, um den pH der Flüssigkeit in dem Rückgewinnungsspeicherbehälter einzustellen, in dem die abgelassene Flüssigkeit nach Koagulation und die abgelassene Waschflüssigkeit aus dem Fluorpolymerwaschschritt gespeichert wurden.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Die Filtrationsbehandlung der fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, dass eine Polysulfonmembran (hergestellt von FILMTEC Corp., Handelsname: FT-30) als Umkehrosmosemembran verwendet wurde. Dadurch, dass die cyclische Konzentrationsoperation durchgeführt wurde, deren Konzentrationsrate 50 war, wurde die wässrige Lösung, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids 10 Massen% war, erhalten. Während der Filtrationsbehandlung war der pH der wässrigen Lösung, die in das Filtrationsmodul eingespeist wurde, im Bereich von 8 bis 9. Während der Filtrationsbehandlung war die Menge der permeierten Flüssigkeit im Bereich von 80 bis 60 (l(Liter)/m²·h) und zeigte ein gutes Ergebnis mit einer Neigung zur graduellen und leichten Abnahme. Der pH der permeierten Flüssigkeit, welcher während des Filtrationsbehandlungsvorgangs gemessen wurde, war im Bereich von 8 bis 10. Die Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit, welche die Membran passiert hatte, war 10 Massen-ppm oder weniger.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Die Filtrationsbehandlung mit einer Polyimidmembran (hergestellt von Desalination Systems, Inc., Handelsname: SG) als Umkehrosmosemembran wurde unter Verwendung einer fluorchemisches Tensid-haltigen wässrigen Lösung (C₇F₁₅COONH₄-Konzentration: 0,2 Massen%) als Einleitflüssigkeit durchgeführt, deren pH 6 war. Dadurch, dass die cyclische Konzentrationsoperation durchgeführt wurde, deren Konzentrationsrate 35 war, wurde die wässrige Lösung, in der die Konzentration des fluorchemischen Tensids 7 Massen% war, erhalten. Während der Filtrationsbehandlung war der pH der wässrigen Lösung, die in das Filtrationsmodul eingespeist wurde, im Bereich von 6 bis 8. Während der Filtrationsbehandlung war die Menge der permeierten Flüssigkeit im Bereich von 50 bis 30 (l(Liter)/m²·h) und zeigte ein gutes Ergebnis mit einer Neigung zu gradueller und leichter Abnahme. Der pH der permeierten Flüssigkeit, welcher während des Filtrationsbehandlungsvorgangs gemessen wurde, war im Bereich von 6 bis 8. Die Konzentration des fluorchemischen Tensids in der permeierten Flüssigkeit, welche die Membran passiert hatte, war 30 Massen-ppm oder weniger.
Die oben beschriebene vorliegende Erfindung schließt die Ausführungsformen ein, die in den abhängigen Ansprüchen definiert sind. Es soll festgestellt werden, dass die vorliegende Anmeldung eine Priorität nach der Pariser Übereinkunft von der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-244369 , eingereicht am 11. August 2000, mit dem Titel "Verfahren für die Rückgewinnung von fluorchemischem Tensid" in Anspruch nimmt.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung einer fluorchemischen Tensids, umfassend die Schritte: a) Unterwerfen einer wäßrigen Lösung (20), die ein fluorchemisches Tensid enthält, die aus einem Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers durch Polymerisieren einer Fluormonomers resultiert, unter einen Filtrationsbehandlungsschritt (21) mit einer Umkehrosmosemembran, um ein Konzentrat (25) zu erhalten, worin die Konzentration des fluorchemischen Tensids erhöht ist und worin das fluorchemische Tensid in Salzform vorliegt, b) Zugeben einer Säure zu dem Konzentrat, das das fluorchemische Tensid in Salzform enthält, wodurch das fluorchemische Tensid in seine Säureform überführt wird und ausfällt, c) Abtrennen des ausgefallenen fluorchemischen Tensids.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration des fluorchemischen Tensids durch die Filtrationsbehandlung (21) auf 10 Massen% erhöht wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Niederschlag das fluorchemische Tensid in einer Menge von 85% enthält, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Niederschlag durch Erwärmen bis zum Verdampfen destilliert wird und das Wasser zuerst entfernt wird, und er ferner erwärmt wird, um die Fluorchemikalie in Säureform als Destillat zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das zurückgewonnene fluorchemische Tensid, das aus der Destillation erhalten wird, eine Reinheit von 99% oder größer aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das fluorchemische Tensid in Salzform zumindest eine Verbindung ist, die aus einem Ammoniumsalz und einem Natriumsalz einer Fluoralkansäure ausgewählt ist, die durch die Formel X-R-COOH ausgedrückt wird, worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom ist und R eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin R eine Perfluoralkylengruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin C₇F₁₅COONH₄ als Emulgator im Verfahren zur Herstellung des Fluorpolymers durch Polymerisieren des Fluormonomers verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest ein Teil des fluorchemischen Tensids, das in der wäßrigen Lösung enthalten ist, die dem Filtrationsbehandlungsschritt mit der Umkehrosmosemembran zu unterziehen ist, in einer Säureform vorliegt und der Filtrationsbehandlungsschritt durchgeführt wird, nachdem das fluorchemische Tensid in der Säureform in eine Natriumsalz- oder eine Ammoniumsalzform überführt worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Umkehrosmosemembran eine einzelne Membran, die aus einer auf Polyamid basierenden Membran, einer auf Polysulfon basierenden Membran und einer auf Polyimid basierenden Membran ausgewählt ist, oder eine Kompositmembran dieser Membranen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Lösung, die das fluorchemische Tensid enthält, eine nach der Koagulation (3) ausgelassene Flüssigkeit (5), eine ausgelassene Flüssigkeit (16), die aus der Entwässerung (4) resultiert, eine ausgelassene Waschflüssigkeit (18) und/oder eine Waschflüssigkeit, die aus dem Waschen (13) von ausgelassenem Gas (11) resultiert, ist, wobei jede Flüssigkeit in einem Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das die Wiederverwendung des abgetrennten fluorchemischen Tensids umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das abgetrennte fluorchemische Tensid als Emulgator zur Herstellung eines Fluorpolymers wiederverwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Permeatflüssigkeit (23), die durch die Filtrationsbehandlung (21) mit der Umkehrosmosemembran hergestellt wird, als Waschflüssigkeit (24) zum Waschen eines ausgelassenen Gases (11) verwendet wird, das aus der Herstellung eines Fluorpolymers resultiert und das fluorchemische Tensid enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers, welches das Verfahren zur Rückgewinnung eines fluorchemischen Tensids gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers gemäß Anspruch 15, worin das Verfahren einen Polymerisationsschritt (1) umfaßt, worin zumindest ein Fluormonomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen und Fluorvinylether, in dem Polymerisationsschritt (1) eingesetzt wird.