CN104341062B

CN104341062B - 一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法

Info

Publication number: CN104341062B
Application number: CN201410313607.5A
Authority: CN
Inventors: 陈启斌; 黄怀国; 张卿; 叶志勇; 季常青; 马龙
Original assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN104341062A

Abstract

本发明公开了一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，本发明的方法包括如下步骤：(1)将上述含有离子型表面活性剂的低浓度含有有机废水进行软化预处理至钙含量≤20mg/L,浊度≤3NTU，得预处理水；(2)将上述预处理水通过反渗透膜循环浓缩得反渗透浓水和反渗透产水，其中反渗透浓水中有机物的形貌为高分子球状、棒状、层状或不规则状的缔合胶束，所得反渗透产水可外排或返回生产过程；(3)将上述浓缩水通过纳滤膜进行二次浓缩与脱盐得纳滤浓水和纳滤产水，所得纳滤浓水即为直接回用的离子型表面活性剂，所得纳滤产水可外排或返回生产过程。本发明的方法的分离效果高效、稳定、显著。

Description

一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法

技术领域

本发明属于工业有机废水处理领域，具体涉及一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法。

背景技术

吸附材料膨润土经深加工后能够获得高附加值的产品，其加工过程中产生以含离子型表面活性剂为主的有机废水，同时废水中还含有一定量的无机盐。现有技术中主要采用“气浮+水解酸化+生物吸附氧化”的联合生化法对该废水进行处理，但该方法的出水水质不稳定、水力停留时间长、污泥需要定时清理且操作管理不便。而采用常规化学氧化法或者物理吸附法处理成本较高。以上多种方式都不能回收废水中的有机物，无法实现对其的循环利用，造成有价生产物料的流失。

采用单膜反渗透或者单膜纳滤工艺处理，前者只能实现生产废水中有机活性剂与无机盐的无差别浓缩富集，无法实现两者的分离；同时，由于原水中有机物浓度较低，仅以单分子的形式存在，纳滤膜的静电与物理筛分对其仅能够实现50％左右的截留率。另外，在膜材料的选型上，使用传统带负电荷的滤膜处理类表面活性剂废水，渗透通量下降明显，甚至导致对膜元件的不可逆污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法。

本发明的技术方案如下：

一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，包括如下步骤：

(1)将上述含有水溶性离子型表面活性剂的低浓度有机废水进行软化预处理至钙盐脱除率≥95％，钙含量≤20mg/L,浊度≤3NTU，得预处理水，上述低浓度有机废水的电导率为1000～5000μs/cm，其中的钙离子主要以硫酸钙和氯化钙的形式存在；上述离子型表面活性剂的单分子量为200～800道尔顿，其在所述低浓度有机废水中的浓度范围为0.005～0.1％，对应的COD范围为100～2000mg/L；

(2)在上述预处理水中投加盐酸调节pH至6.5～6.8，并加入2～5ppm的EDTA作为阻垢剂后通过过滤精度为1～5μm的保安过滤器过滤，然后再通过反渗透膜循环浓缩得反渗透浓水和反渗透产水，其中反渗透浓水中有机物的的形貌为高分子球状、棒状、层状或不规则状的缔合胶束，所得反渗透产水可外排或返回生产过程；所述反渗透膜为精密反渗透膜，其材质为改性有机高分子，抗阴、阳离子型有机物污染、电中性并亲水，其操作压力为10～30bar，浓缩倍数为5～30倍，该反渗透膜采用一段一级回流循环过滤的运行方式，其膜芯排列方式为三支模壳并联排列，且每支膜壳中四支膜芯串联排列；

(3)将上述浓缩水通过纳滤膜进行二次浓缩与脱盐得纳滤浓水和纳滤产水，所得纳滤浓水即为直接回用的离子型表面活性剂，所得纳滤产水可外排或返回生产过程；上述纳滤膜的平均截留分子量为100～2000道尔顿，其材质为改性有机高分子，抗阴、阳离子型有机物污染并亲水，其对有机物的截留率为50～98％，一价离子的透过率≥90％，二价离子的透过率为5～40％，其操作压力为5～25bar，浓缩倍数为2～25倍，该纳滤膜采用一段一级回流循环过滤的运行方式，其膜芯排列方式为三支模壳并联排列，且每支膜壳中四支膜芯串联排列。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中所用的反渗透膜的膜芯为4040膜芯，膜芯总面积为91.2m²。

在本发明的一个优选实施方案中，所述反渗透膜的操作压力为18～20bar，浓缩倍数为8～15倍。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中所用的纳滤膜的膜芯为2540膜芯，膜芯总面积为33.6m²。

在本发明的一个优选实施方案中，所述纳滤膜的操作压力为5～20bar，浓缩倍数为3～20倍。

本发明的有益效果是：

1、本发明的方法结合反渗透和纳滤分离的优点，实现对废水中离子型表面活性剂的二次浓缩与脱盐，其可直接回用于生产工艺中，减少了浪费，避免了环境污染；

2、本发明的方法的分离效果高效、稳定、显著，使用反渗透膜分离做为纳滤膜的预浓缩，纳滤膜对离子型表面活性剂的截留率可达到90％以上，膜透析液可直接回用或者达标排放；

3、本方明的方法快速、操作管理简单且设备占地面积小。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明具体实施方式中反渗透膜组件电导率连锁自控系统示意图；

图3本发明具体实施方式中反渗透膜浓缩倍数与CTAB回收率之间的关系示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

本发明的工艺流程示意图如图1所示。

吸附材料膨润土在加工过程中产生低浓度含盐有机物废水，其中无机盐主要以NaCl为主，占总盐度的90％以上。有机物主要成分为离子型表面活性剂(本具体实施案例以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为例，，CTAB在上述废水中的浓度范围为0.005～0.1％，对应的COD范围为100～2000mg/L)。该离子型表面活性剂在浓度与无机盐体系的影响下，在水溶液中具有形成球状或者棒状胶束的物化特性。废水处理量为4m³/h，总处理量为30m³/d。

1、水质调节单元：生产废水来源包括生产过程中的工艺废水和后期加工的洗涤废水，前者有机物与盐含量远高于后者，后者水量远多于前者，同时废水的产生具有间歇性，前端设一调节池可调匀水质水量，有利于后续工艺单元处理的稳定与连续。原水池体积40m³。

2、纯碱软化水质单元：根据后续双膜法浓缩分离的倍数与废水pH值确定钙盐的合理值范围。原水Ca²⁺主要以少量硫酸钙(K_SP＝7.1×10^～7)、氯化钙存在，使用计量泵投加一定浓度的碳酸钠溶液搅拌可生成K_SP＝2.9×10^～9的CaCO₃沉淀。在反应时间＝30min，沉淀HRT为1.5h的条件下，钙盐脱除率≥95％，软化处理后钙离子含量≤20mg/L。上清液再经纤维束过滤器处理后泵入反渗透进水池，其中纤维束过滤器过滤精度为20μm，处理量为4m³/h，该上清液的浊度≤3NTU。

3、反渗透(RO)处理单元：反渗透膜组件使用4040膜芯(本领域普通技术人员可知其他具备下述条件的精密反渗透膜亦可达到相同的技术效果：材质为改性有机高分子，抗阴、阳离子型有机物污染、电中性并亲水)，膜芯总面积为91.2m²，采用一段一级回流循环过滤的运行方式，膜芯排列方式为4×3(4芯串联，3支膜壳)。通过计量泵投加一定浓度的盐酸调节废水PH值为6.5～6.8，同时添加2～5ppm的EDTA作为阻垢剂，由离心泵输送至保安过滤器进行预过滤，其中过滤器滤芯为PP材质，过滤精度为1～5μm(优选5μm)。预过滤出水再由增压泵输送至反渗透组件，膜分离操作压力为10～30bar(优选18～20bar)，在浓缩8倍(浓缩倍数可根据需要在5～30倍之间调节，优选8～15倍)的条件下对有机物的回收率≥95％。反渗透膜为精密反渗透膜，对总盐度的截留率≥99％。如图2所示，当反渗透膜2的进水中有机物与盐浓度过低时，在线电导率仪监控系统5在浓水侧连续测定电导率＜12000μs·cm^～1超过2min时，浓水侧回流管路电动阀3自动打开，浓水回流至前端反渗透进水罐1，调节手动阀4至回流量：浓水流量为(2～1)：1，此时反渗透进水罐中原水有机物与无机盐浓度不断升高，当监控系统在浓水侧连续测定电导率>14000μs·cm^～1超过2min时，回流管路电动阀3自动关闭或者处于常闭状态，反渗透浓缩液进入纳滤膜进水池，期间通过电导率数值发生电信号反馈对电动阀开关的连锁控制，将反渗透浓缩液的电导率稳定在12000～14000μs·cm^～1之间，此时有机物在浓缩液中维持一定的浓度，且其浓度稳定维持在第一临界胶束浓度与第二临界胶束浓度之间，胶束形态为球状，有机物分子聚集数范围为40～60，缔合胶束平均分子量为16000左右。

4、纳滤(NF)处理单元：纳滤膜组件使用2540膜芯(本领域普通技术人员可知其他具备下述条件的纳滤膜亦可达到相同的技术效果：平均截留分子量为100～2000道尔顿，其材质为改性有机高分子，抗阴、阳离子型有机物污染并亲水，其对有机物的截留率为50～98％，一价离子的透过率≥90％，二价离子的透过率为5～40％。)，膜芯总面积为33.6m²，采用一段一级回流循环过滤的运行方式，膜芯排列方式为4×3(4芯串联，3支膜壳)。使用分离分子量范围为100～2000的纳滤膜对反渗透浓缩液做进一步浓缩，同时在纳滤膜产水侧实现一价盐与部分二价盐的脱除。纳滤分离操作压力为5～25bar(优选5～20bar)，在浓缩3倍(浓缩倍数可根据需要在2～25倍之间调节，优选3～20倍)的条件下对有机物的回收率≥80％，脱盐率≥60％。

表1CTAB在不同浓度氯化钠溶液体系中的临界胶束浓度

表2反渗透+纳滤双膜工艺对表面活性剂废水的处理指标

如上表1和表2所示，当反渗透浓缩倍数为6倍时，CTAB的浓度为6.87×10^～3mol·L^～1，无机盐浓度为977.77×10^～4mol·L^～1。参见表1数值，可认为在此反渗透浓缩倍数下，CTAB在水溶液中的物理形貌开始从分子态转变为球状胶束，是纳滤膜对其截留率明显提高的主要原因。同时，如图3所示，随着反渗透膜浓缩倍数的进一步提高，球状胶束CTAB转化率相应提高，纳滤膜对有机物CTAB的截留率也显著提升。

从上述具体实施方法可见，控制反渗透膜浓缩液电导率在12000～14000μs·cm^～1之间，对应浓缩倍数为6～8倍的条件下，可实现对废水中有机物CTAB的高截留率，对比仅使用单纳滤膜51.2％的截留率提高了30～40％以上。通过双膜耦合工艺与电导率连锁控制电动阀的协同作用，有效地提高了对废水中低浓度表面活性剂的截留率与回收率。

在实际生产与废水处理过程中采用纳滤浓缩液回用于吸附材料的生产，反渗透膜与纳滤膜透析混合液开路排放的方式。在本发明双膜法工艺中，废水中总盐度的累积理论上符合等比数列求和：∑xⁿ＝x(1～xⁿ)/(1～x)(x为双膜法对盐的整体截留率)，如下表3所示：

表3盐浓度循环累积数值

以每次生产添加无机盐与吸附材料生产过程中转化的无机盐总量作为100％标准，在膜截留率稳定的前提下，经过纳滤膜对无机盐的脱盐处理，整个工艺系统与废水处理系统无机盐含量的理论极限值为167％。

结合图2中的物料平衡，本发明可以回收生产废水中80～90％的表面活性剂作为生产物料进行回用，同时废水经处理后COD值≤20mg·L^～1，达到了污水综合排放(GB8978—1996)的一级A标准。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将上述低浓度含盐有机废水进行软化预处理至钙盐脱除率≥95％，钙含量≤20mg/L,浊度≤3NTU，得预处理水，上述低浓度含盐有机废水的电导率为1000～5000μs/cm，其中的钙离子主要以硫酸钙和氯化钙的形式存在；上述离子型表面活性剂的单分子量为200～800道尔顿，其在所述低浓度有机废水中的浓度范围为0.005～0.1％，对应的COD范围为100～2000mg/L；

(3)将上述反渗透浓水通过纳滤膜进行二次浓缩与脱盐得纳滤浓水和纳滤产水，所得纳滤浓水即为直接回用的离子型表面活性剂，所得纳滤产水可外排或返回生产过程；上述纳滤膜的平均截留分子量为100～2000道尔顿，其材质为改性有机高分子，抗阴、阳离子型有机物污染并亲水，其对有机物的截留率为50～98％，一价离子的透过率≥90％，二价离子的透过率为5～40％，其操作压力为5～25bar，浓缩倍数为2～25倍，该纳滤膜采用一段一级回流循环过滤的运行方式，其膜芯排列方式为三支模壳并联排列，且每支膜壳中四支膜芯串联排列。

2.如权利要求1所述的一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的反渗透膜的膜芯为4040膜芯，膜芯总面积为91.2m²。

3.如权利要求2所述的一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，其特征在于：所述反渗透膜的操作压力为18～20bar，浓缩倍数为8～15倍。

4.如权利要求1所述的一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用的纳滤膜的膜芯为2540膜芯，膜芯总面积为33.6m²。

5.如权利要求4所述的一种处理低浓度含盐有机废水并回收其中离子型表面活性剂的方法，其特征在于：所述纳滤膜的操作压力为5～20bar，浓缩倍数为3～20倍。