DE2420922C3 - Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices - Google Patents
Verfahren zum Aufkonzentrieren von LaticesInfo
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Description
Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren
Monomeren fällt ein Latex an, der neben den im Wasser
gelösten Polymerisationshilfsstoffen, wie Emulgatoren und Aktivatoren, bis zu etwa 50 Gewichts-%
Polymerisat, bezogen auf das Latexgewicht, enthält. In manchen Fällen is; ein Auf konzentrieren derartiger
Latices erforderlich oder zumindest erwünscht. So werden für bestimmte Anwendungsgebiete, beispielsweise
für den Einsatz als Beschichtungsmittel, die Latices zweckmäßigerweise weiter aufkonzentriert. Im
Falle der Aufarbeitung der Latices auf pulverförmiges Polymerisat, die in der Regel durch Trocknungsverfahren,
beispielsweise durch Sprühtrocknung, erfolgt, wobei die gesamte Wassermenge verdampft werden
muß, ist aus Wirtschaftlichkeitsgründen eine Aufkonzentrierung der ursprünglichen Latices auf bis zu 70
Gewichts-% Polymerisat erwünscht.
Es ist bekannt, die Aufkonzentrierung mittels Vakuumverdampfer oder Dünnschichtverdampfer
durchzuführen. Das Aufkonzentrieren von Latices auf Basis von Polyvinylchlorid mittels Vakuumverdampfer
oder Dünnschichtverdampfer ist jedoch deshalb problematisch, weil derartige Latices bekanntlich
mehr odsr weniger temperaturempfindlich sind; außerdem neigen sie zum Schäumen, was den Verdampfungsprozeß
stört. Darüber hinaus können durch örtliche Uberhitzungen im Verdampfer Krusten ent-'
stehen, die sich wieder von den Wandungen ablösen und als unerwünschter Grieß im Latex erscheinen.
Es wurde auch angeregt, die Auf konzentrierung der Emulsionspolymerisatlatices durch Ultrafiltration
mittels semipermeabler Membranen aus synthetischen Polymeren durchzuführen (»Chemical Engineering
Progress«, Vol. 64, 1968, Nr. 12, Seiten 31 bis 43 und »Chemie-Anlagen + Verfahren«, 1971,
Nr. 8, Seiten 52,57 und 58). Die praktische Verwirklichung
dieser Methode scheitert bisher jedoch daran, daß bei den obenerwähnten relativ hohen Polymerisatgehalten
(bis zu etwa 50 Gewichts-%) der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices bereits
nach kurzer Betriebsdauer die als Konzentrationspolarisation bekannte Erscheinung an semipermeablen
Membranen auftritt. Diese ist daran zu erkennen, daß schon nach kurzer Filtrationszeit die Poren der Membranen
verstopfen und im weiteren Verlauf die gesamte Membranoberfläche mit Feststoff verkrustet,
wodurch die Filtration zunehmend erschwert und schließlich unmöglich wird.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Auf konzentrieren von Latices, die
durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren
Monomeren erhalten worden sind, durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen Membran aus einem
bekannten synthetischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine semipermeable
Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5000 bis 100000 verwendet und die
Membran vor Beginn der Ultrafiltration mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 40 Gew.-% eines üblichen
für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren
Monomeren geeigneten Emulgators oder Emulgatorgemisches enthält, während mindestens 0,5
Stunden bei Raumtemperatur behandelt.
Prinzipiell eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle semipermeablen Membranen aus bekannten
synthetischen Polymeren, sofern sie gegenüber dem zu filtrierenden Latex eine ausreichende
chemische Beständigkeit aufweisen. Beispielsweise seien folgende bekannte Membranmaterialien genannt:
Polyacrylsäure, Polystyrol, Styrol-Copolymere, sulfonierte Polyphenylenoxide, vernetzte Polyvinylalkohole,
Polyolefine, wie Polyäthylen und Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril,
Polyvinylencarbonat, Polyvinylenglykol, Polyacrylate, wie Polyäthylacrylat und Polymethylmethacrylat,
Polyimide, Polyvinylpyrrolidone, Polyimidazopyrrolone, Polyamide, Polyamidhydrazide
sowie semipermeable Membranen auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetatmembranen. Als besonders geeignet
haben sich semipermeable Membranen aus Polyacrylnitril, Polyamiden sowie aus Polymethylmethacrylat
erwiesen. Was den Aufbau der Membranen betrifft, werden vorzugsweise die bekannten asymmetrischen
semipermeablen Membranen verwendet. Solche asymmetrischen Membranen können zum Beispiel
aus einer dünnen (ca. 0,1 bis 2 μνη starken)
Trennschicht und einer hochporösen Unterstruktur aus dem gleichen Material als Stütze für die Trennschicht
bestehen, was mittels bekannter Herstellungsverfahren
durch unterschiedliche Fällbedingungen des Polymeren erreicht wird. Es können ebenso solche
asymmetrischen semipermeabler! Membranen eingesetztwerden,
die aus einem dichten, aber extrem dünnen (ca. 400 bis 2000 A starken) Polymerfilm bestehen,
der auf einem mechanisch stabilen mikroporösen Träger aufgebracht wurde.
Zur Ultrafiltration der Lances werden die semipermeablen Membranen nach den bekannten Membranpackungen
(Modulen) angeordnet bzw. apparativ zusammengesetzt. Verwendung finden Plattenmodule,
bei denen in der Regel mehrere Flachmeinbranen (Plattenmembranen) zu je einem Paket zusammengefaßt
sind. Auch tubuläre Module (Schlauchmodule), die aus Bündeln perforierter Metallrohre bestehen,
die innen jeweils mit einer Schlauchmembran auf einem porösen Träger ausgekleidet sind, oder spiralförmige
Module aus gewickelten Spiralmembranen sind geeignet. Bei Verwendung von Plattenmembranen
und gewickelten Spiralmembranen soll der Abstand zwischen zwei Membranen zweckmäßigerweise von 2
bis 20, vorzugsweise von 3 bis 8 mm, betragen. Bei Verwendung von Schlauchmembranen ist zweckmäßigerweise
ein Schlauchdurchmesser von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 25 mm, zu wählen.
Die Ultrafiltrationsmembranen werden durch den Begriff Trennschnitt charakterisiert, der die untere
Grenze des Molekulargewichtes von Makromolekülen angibt, die die Membran noch zurückhält.
Zum Aufkonzentrieren der Latices werden semipermeable Membranen mit einem Trennschnitt bei
einem Molekulargewicht von 5000 bis 100000, vorzugsweise mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht
von 10000 bis 50000 verwendet.
Erfindungsgemäß werden die Membranmaterialien vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration mit der wäßrigen
Lösung eines üblichen für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid
und damit copolymerisierbaren Monomeren geeigneten Emulgators oder Emulgatorgemisches behandelt.
Solche für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid geeigneten Emulgatoren, die für die Vorbehandlung
in Frage kommen, sind beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylsulfate,
Salze von höheren Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl-, -aryl oder -alkylarylester, Oxyalkylsulfonsäuren
oder deren Salze, Sulfophthalsäureester oder deren Salze, Sulfobernsteinsäureester oder deren
Salze, wobei als Salze insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze in Betracht kommen, und Polyglykolderivate
von Phenolen und Aminen. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die Ammonium- oder
Alkalisalze der Sulfobernsteinsäurediester, deren Alkoholkomponente ein Alk/lrest, vorzugsweise verzweigt,
mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. Für die Vorbehandlung
der semipermeablen Membran kann der gleiche Emulgator verwendet werden, wie für die
Emulsionspolymerisation des zu filtrierenden Latex, oder es kann auch ein anderer Emulgator aus den oben
beschriebenen Gruppen eingestzt werden, bzw. deren Gemische.
Im Sinne der Erfindung wird aus dem Emulgator oder aus dem Emulgatorgemisch eine wäßrige Lösung
bereitet, welche vonn 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%
Emulgator enthält, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Mit dieser Lösung werden die semipermeablen Membranen vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration
während mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise während 0,5 bis 48 Stunden, insbesondere während 10
bis 30 Stunden, bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, beispielsweise durch Lagerung in einem mit
der Emulgatorlösung gefüllten Behälter. Zweckmäßigerweise kann auch das Stützgewebe der Membranen
auf die gleiche Weise mitbehandelt werden.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Latex entlang der Membranpackung soll mindestens 0,5 m pro Sekunde
betragen. Vorzugsweise soll eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 m pro Sekunde, insbesondere von
2 bis 3 m pro Sekunde gewählt werden. Nach oben ist die Geschwindigkeit durch Druckverlust und
Schergefälle begrenzt. Der Filtrierdruck liegt 0,1 bis 6 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, über dem Druck
auf der Filtratseite. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der aufzukonzentrierende Latex im Kreislauf
geführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Feststoffablagerung auf der semipermeablen Membran
weitestgehend verhindert, jedoch nicht vollkommen ausgeschaltet. Der sich auf der Membran in geringer
Menge bildende Belag ist jedoch weich und locker und läßt sich leicht mit Wasser abspülen; er
führt nicht zu Membranverstopfungen oder zu harten Verkrustungen an der Membranoberfläche, wie dies
bisher als Folge der Konzentrationspolarisation der Fall war. Will man das erfindungsgemäße Verfahren
kontinuierlich betreiben, so empfiehlt es sich, in Abständen von etwa 24 bis 240 Stunden Ultrafiltrationsdauer
die Membran vom Latex zu trennen und entgegen der Strömungsrichtung des Latex mit Wasser zu
spülen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers mindestens 0,5 m pro Sekunde betragen soll.
Nach wenigen Minuten ist der dünne und lockere Belag auf der Membran entfernt und der Ultrafiltrationsprozeß
kann wieder fortgesetzt werden. Sollte die Durchlässigkeit der Membran nach längerer Filtrierzeit
nachlassen, dann empfiehlt es sich, die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Membran zu wiederholen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einfache Methode geschaffen, wäßrige Latices aus der
Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren
auf Polymergehalte bis zu 80 Gew.- % kontinuierlich aufzukonzentrieren. Aufkonzentrierte Latices
sind als solche für viele Anwendungsgebiete, insbesondere für Beschichtungszwecke, erwünscht. Im
Falle ihrer Weiterverarbeitung durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, wird eine große Energieeinsparung
erreicht, da weniger Wasser verdampft werden muß.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist noch ein weiterer Vorteil verbunden. In den genannten Latices
sind nämlich gewöhnlich noch verschiedene niedermolekulare Hilfsstoffe, wie Emulgatoren, Aktivatoren,
Puffersubstanzen, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, gelöst. Bei Verwendung der erfindungsgemäß
vorbehandelten Membranen ist es ir glich, einen Teil dieser niedermolekularen Stoffe
von dem Polymeren abzutrennen. Dies kann für die Produktqualität bedeutungsvoll sein. Zum Beispiel ist
ein verminderter Emulgatorgehait der Polymeren erwünscht bei der Herstellung von Verpackungen für
Lebensmittel sowie zur Produktion von Folien mit verbesserter Transparenz. Ferner ist die Möglichkeit
gegeben, die im Filtrat rückgewonnenen Hilfsstoffe wieder in die Polymerisation .corückzuführen.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung an einem in kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
erhaltenem Latex näher erläutert.
In einem Tank befinden sich 40 m3 eines in kontinuierlicher
Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorid-Latex (PVC-Latex) mit einem Feststoffgehalt
von 45 Gew.-%. Mittels einer Pumpe werden stündlich 70 m3 Latex im Kreislauf mit einer
12 m2 großen asymmetrisch aufgebauten Membran aus Polymethylmethacrylat, wie sie im Handel erhältlich
ist, in Berührung gebracht. Der frennschnitt dieser Membran Hegt bei einem Molekulargewicht von
24000. Die Membran ist beidseits auf 30 Platten aus einem porösen Stützgewebe von 120 mm Höhe und
1700 mm Länge aufgebracht. Der Abstand zwischen den Platten beträgt 3 mm, die Strömungsgeschwindigkeit
des Latex zwischen den Platten beträgt 1,80 m/sec. Vor der ersten Benutzung wird die
Membran während 12 Stunden in eine Lösung von 5 Gew.-% Di-isodecyl-sulfobernsteinsäureester
(Na-SaIz) in Wasser gelegt. Mit einem Ventil wird der Filirierdruck des Latex in der Ultrafiltrationsapparatur
auf 2,5 bar eingestellt, das Filtrat kann frei ohne Gegendruck ablaufen. In den ersten 24 Stunden fallen
stündlich 521 Filtrat an, nach weiteren 24 Stunden ist die Filtrierleistung auf 45 l/h gesunken. Nach 120
Stunden wird die Latexzufuhr zur Membran unterbrochen. Sieht man sich zu diesem Zeitpunkt die
Membran an, so zeigt sie einen weichen PVC-Belag,
ι ü der sich durch Wasserspülung mühelos entfernen läßt.
Die Membran wird nun während 2 Minuten mit 1 m3 Wasser entgegen der Strömungsrichtung des Latex
gespült. Anschließend wird die Anlage wieder mit Latex beaufschlagt, wie oben beschrieben. Die Filtrierleistung
beträgt wieder 52 l/h. Nach etwa 10 Tagen ist der Feststoff gehalt des Latex von 45 Gew.-% auf
60 Gew.-% angestiegen. Das Filtrat ist klar und enthält
0,5 Gew.- % gelöste Hilfsstoffe, jedoch kein PVC. Die Membran ist auch nach 10 Tagen nur mit einer
2(i dünnen, weichen PVC-Schicht bedeckt, die sich leicht
mit Wasser abspülen läßt. Der auf 60 Gew.-% Feststoff
konzentrierte Latex wird in einem Sprühtrockner zu PVC-Pulver getrocknet. Der Feststoffaustrag ist
bei gleicher Verdampfungsleistung des Trockners
: > mehr als doppelt so hoch wie bei Trocknung des nicht
vorkonzentrierten Latex.
Claims (5)
1. Verfahren zum Auf konzentrieren von Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
oder Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen
Membran aus einem bekannten synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von
5000 bis 100000 verwendet und die Membran vor Beginn der Ultrafiltration mit einer wäßrigen Lösung,
die 0,5 bis 40 Gew.-% eines üblichen für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeigneten Emulgators oder
Emulgatorgemisches enthält, während mindestens 0,5 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable
Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 10000 bis 50000 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable
Membran aus Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat oder aus einem Polyamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable
Membran vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration in einer wäßrigen Lösung mit einem Emulgatorgehalt
von 1 bis 10 Gew.-% 0,5 bis 48 Stunden lang lagert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Ammonium-
oder Alkalisalz eines Sulfobernsteinsäurediesters, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter
Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.
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