DE2621519B2

DE2621519B2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht

Info

Publication number: DE2621519B2
Application number: DE2621519A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Georg Dr. 3400 Göttingen Nußbaumer
Original assignee: Sartorius AG
Current assignee: Sartorius AG
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1981-12-03
Also published as: SE415662B; CA1078117A; DK146773B; DK492476A; CH629969A5; AU505286B2; DE2621519A1; JPS5616683B2; DE2621519C3; GB1545540A; SE7612066L; AU1922276A; DK146773C; IT1068436B; JPS52138485A; FR2351147B1; FR2351147A1; IL50799A0; US4147622A; ZA766497B

Description

a) daß das eingesetzte Cellulosetriacetat eine Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25° C, von 7,5 cP bis 10 cP besitzt, der Acetylgehalt mindestens 43% beträgt und die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung zwischen 12 und 30% liegt,

b) das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel der Triacetats 1, 25 :1 bis 3,0 :1 beträgt,

c) die Konzentration an Quellmitteln in der Gießlösung 5— 15% beträgt und

d) das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Triacetat, Dioxan oder Dimethylsulfoxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 2 bis 6% desselben, bezogen auf Gesamtgießlösung, eingesetzt werden, wobei die Cellulosetriacetat-Lösung bei -10 bis -40° C hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 20% desselben, bezogen auf Gesamtgießlösung, eingesetzt werden, wobei die Cellulosetriacetat-Lösung hei Raumtemperatur hergestellt wird.

5. Verwendung einer nach Anspruch I hergestellten, getemperten Membran zur einstufigen Meerwasserentsalzung und einer nach Anspruch I hergestellten ungetemperten Membran zur Braekwasserentsalzung.

6. l'ermselektive asymmetrische Cellulose)riacetatmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.

Die 1 ι Findling betrifft ein Vei fahren zur Herstellung von asymmetrischen pcrmsclcklivcn Zellulosen iacetatmcinbraneu mit Skinschicht aiii mindeslens einer Seile der Membran, wobei man ein /ellulosetriai etat in einem l.ösungsmittclgemisch lost, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Friacelat und einem Qiicllmil icl l'iir T'riaci'ial besteht, die Lösung zu einer Membran vergießt, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschließend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100° C tempert und gegebenenfalls --> nach Behandlung mit einer Mischung von Glacerin und Wasser trocknet sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Membranen und ihre Verwendung. Solche Membranen eignen sich zur osmotischen Trennung, insbesondere für die selektive Diffusion einer Lösungs-

H) komponente sowie für die Umkehrosmose, wobei insbesondere die Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser hervorgehoben sei.

Es gibt eine Reihe von Membranen, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, selektiv

ι ι gegenüber verschiedenen Komponenten von Lösungsgemischen permeabel zu sein. So besitzen beispielsweise gewisse Membrane ein Rückhaltevermögen für Ionen, während s^;e Wasser durchlassen. Andere Membranen haben selektiv unterschiedliche Durchlaß-

_'» geschwindigkeit« für zwei oder mehr verschiedene nicht-ionische Komponenten und wieder andere Membrane gehören zum Typ der sogenannten Molekularsiebe. Derartige Eigenschaften haben breite Anwendbarkeit, beispielsweise /ur Zurückgewinnung von Wasser

ji aus Salzlösungen, /. IJ. bei der Meerwasserentsalzung, der Wasserenthärtung oder der Reinigung von Abwässern, der Wiedergewinnung kleiner Mengen gelöster oder kolloid-disperser Substanzen aus Lösungen, der Aufkonzentrierun;; von Lösungen oder Dispersionen

jo oder der Trennung oder Reinigung von makromolekularen oder kolloidalen Stoffen aus Lösungen, die niedermolekulare Verunreinigungen enthalten. Im letzteren Falle sind t. B. die Reinigung von Blut und die Anwendung in künstlichen Nieren besonders bekannte

ti Beispiele.

Ein für die Großtechnik wichtiges Anwendungsgebiet ist die Meer- und Braekwasserentsalzung zur Gewinnung von Irinkwasser. Hier werden Membrane aus vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Polyamid-

Hi hydrazidmembrane. Membrane aus Mischungen von Cellulosediacetat und triacetat sowie Mehrschichtenmembranc aus einer C'elluloseester-Trägermembran, die mit Cellulosed iacctat beschichtet ist, vorgeschlagen und eingesetzt. Meerwasser hat ca. 35 000 ppm Frok-

Ii kensubstanz b/.w. Salze; frir.wasser darf maximal 500 ppm Salze h.iben. Um das Wasser bei einem Durchgang durch die Membran hinreichend zu reinigen, wäre eine Salzrejektion (R) von theoretisch 98,6% notwendig. In der Pnxis jedoch, bedingt durch gewisse

in unabänderliche Verlustfaktoren, ist hierfür eine Sal/rejektion (R) von 9·),)% erforderlich. Die Salzrcjektion R ist jedoch nicht das ein/ige Kriterium einer solchen Membrane. Die Membrane muß auch eine genügende Durchflußleistung (D) aufweisen, um technisch brauch-

Ii bar zu sein. Als unterste Grenze der Wirtschaftlichkeit gilt ein Wert von D = 400 Mm'- ■ d.

Bekannte Membrane kranken meist daran, daß sie bei hoher Sal/.rejcktion eine zu geringe Durchflußlcistung i.aben oder umgekehrt. Die DE-AS 15 70 163 (Loeb)

•ι» zeigt eine Acetatmembran, die aber in der Leistung nicht genügt. Als Veibesserung zeigt die DE-AS 21 15 969 Membranen aus Cellulose-2,5-acctat, die aus Salzwasser mit einem Na(IGcImIt von 5000 ppm (0,5%) eine Dun hllußleitiing von KX)I Wasser pro m¹

ni Membranlläihe in -'4 Stunden aufweisen, wobei der Salzgehalt des durchgetretenen Wassers noch 600 ppm (0,06% = K - 88%) betragt. Bei höherer Salzrejektion zur Erzielung eines l'ermeats mit 100 ppm

(0,01% = Ä=98%) Salz ist jedoch durch Durchflußleistung nur noch 40 l/m² - d. Man muß also das Permeat mehrmals durch eine Membran schicken, um eine genügende Entsalzung zu erzielen, also .-mehrstufig« arbeiten. Daher wird z. B auch in einer Publikation (4lh International Symposium on Fresh Water from the Sea, VoL4, 285-295 (1973) ausgeführt, daß mit den bekannten Membranen sich nur Brackwasser mit einem Salzgehalt von etwa 1% zu Trinkwasser aufbereiten läßt Bei höheren Ausgangskonzentrationen sind entweder die Leistung, d.h. der spezifische Durchfluß, oder das Rückhaltevermögen (Saizrejektion) der Membranen zu gering.

Die einstufige Meerwasserentsalzung ist jedoch wirtschaftlicher alf. die mehrstufige und wäre daher von großer technischer Wichtigkeit.

In der Technik wird Cellulosediacetat verwendet, obwohl grundsätzlich bekannt ist, daß Cellulosetriacetat für die Entsalzung theoretisch besser geeignet sein müßte (Riley et al 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 551 -560, [1970]). Es hätte den Vorteil einer höheren Beständigkeit gegen hydrolytischen und biologischen Angriff als Diacetat. Der Hydrolysebesländigkeit kommt in soweit besondere Bedeutung zu, als der pH des Meerwassers etwa 8,5 beträgt, Diacetatmembranen jedoch nur unter Ansäuerung bei pH 6 eingesetzt werden können. Die Notwendigkeit der Beschaffung, die Lagerung und Dosierung von Schwefelsäure ist besonders bei entlegenen Einsatzgebieten von Nachteil. So zeigt bei einem verschärften Versuch zur alkalischen Hydrolyse bei pH 11,5 und 50⁰C eine Triacetatfolie nur eine Abnahme des Acetylgehaltes (bezogen auf 100% Acetylgehult im Ausgangsmaterial) auf 57,9% nach 4 Stunden, während eine Diacetatfolie eine Abnahme des Acetylgehaites von 100% auf >,8% zeigt.

Es ist jedoch bis jetzt mir gelungen. Cellulosetriacetat in Mischung mit Cellulosediacetat in den sogenannten Mischungsmembranen (Membranen vom Blend-Typ) oder als dünne Deckschicht von Mehrschichtenmembranen zu verwenden. Diese sind aber sehr aufwendig in der Herstellung.

Aus der GB-PS sind Membranen aus Mischungen von Triacetat und Di.uct.it bekannt, die nach dem Fällungsverfahren hergestellt sind, jedoch zeigt die CiB-PS, daß ab einem Verhältnis von Diucctat/Triucetat von 40 :60 die Leistung rapide abfällt, was wohl darauf zurückzuführen scm ihiifie. daß dort Acetylgehalte unter 42,7% empfohlen werden und die Gießlöstiiig überwiegend aus Aceton, einem Nichilöser für friacetat aber Lösungsmittel für I)i.itetat, besteht.

Aus der US-PS 1H84 8O1 sind ebenfalls Mischmciibrane aus Diacetat mit einem kleineren Anteil Triacetat bekannt, wobei jedoch die Membran nicht nach dem Fällungsverfahren sondern durch Vergießen eines Filmes und rrockncnliisücii hergestellt werden. Deshalb muß dort auch ein gesondertes Poreribildungsiiiittel mitverwendet werden, daß geringeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel.

Diese Mischungsiiicitihrancn oder, wie sie auch genannt werden, Membranen vom Blendtyp, sind sowohl hinsichtlich der chemischen Beständigkeit als auch der tatsächlk heu 1 cislinig iin/ufricdenstellend und bis jetzt ist c-s nicht gelungen, weitgehend aus Triacetat bestehende Mcmhiancn mit zufriedenstellender Leistung /u erzielen.

Die Erzielung einer Skinschicht bei Cellulosetriacetat ist bisher gescheitert, weil Cellulosetriacetat schwer verarbeitbar und nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist und die Lösungen hohe Viskosität haben. Außerdem ist es bekannt (DT-AS 15 70 163 und 21 15 969), daß Membranen aus höher substituiertem Acetat wesentlich weniger durchlässig sind als solche aus Diacetat, so daß die Durchflußleistung zu gering ist Die Entsalzungswirksamkeit von Celluloseaceteten steigt zwar mit dem Acetylierungsgrad (Riley a.a.O.), jedoch sinkt die Durchlässigkeit für Wasser ganz erheblich ab. Eine

κι Konsequenz der niedrigen Durchlässigkeit von Celluloseacetat allgemein für Wasser ist daher die Forderung nach einer extrem dünnen, aktiven Schicht (Skinschicht) der Membranen zur Erzielung wirtschaftlicher Durchflußraten.

π Die herkömmlichen Membranfilter aus Cellulosediacetat zeigen an sich keine brauchbaren Entsalzungseigenschaften und müssen daher in Wasser bei 70 bis 90⁰C getempert werden. Die Temperung ist allerdings mit einem starken Verlust an Durchflußleistung verbunden.

.Mi Die direkte Übertragung dieser Temperung bei Diacetat in Wasser war bis jetzt auf Triacetatmembranen noch nicht möglich.

Sogenannte Integralmembranen, also Membrane aus nur einer Schicht, die aber hinreichend dick ist, um

j-, handhabbar zu sein, wären jedoch wesentlich günstiger als Mehrschichtenmembrane.

Integralmembrane sind in der Herstellung einfacher. Sie könnten grundsätzlich in einem GuI! aus nur einem homogenen Material hergestellt werden. Wegen der

in Dichtheit von Triacetatmembranen, die keine hinreichende Durchflußleistung gestatten einerseits und wegen der weiteren Schwierigkeit, daß es bisher nicht gelungen ist, Triacetatmembranen zu tempern, um ihre Eigenschaften hinreichend zu verbessern, wurden bisher

i, keine integralen Triacetatmembranen eingesetzt.

Das häufigste derzeit verwendete Membranfilter ist, wie erwähnt, ein Diacetatfilter, das nach dem sogenannten Loeb-Verfahren hergestellt wird. Versuche, das Loeb-Verfahren auf Cellulosetriacetat zu übertragen,

in führte zu unbefriedigenden Ergebnissen. Skiens und Mahon (DE-OS 19 23 187) und J. Appl. Poly, Sei. 7, 1549 (1963) erzielten einen Durchfluß von 57 l/m-'· d bei einer Saizrejektion von 92,5% (ausgehend von l%iger NaCI) (48,9 bar). Die günstigsten in der Literatur

ι, beschriebenen Ergebnisse (S.iltonstall JnI International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 579 —586 [197O]) mit rriacetatiiicmbrancn zeigen einen Durchfluß von 180 l/m- ■ d und eine Saizrejektion von ^l)8,7% bei einer Ausgangssal/konzentr.ition von 5,5%

,Ii NaCI und 105 bar Druckdifferenz. Die Membranen wurden aus Accton/Dioxan mit Methanol- und Malcinsäurezusätzen gezogen und es ist gleichzeitig angegeben, daß Gemische aus Diacetat und Triacetat den reinen Komponenten vorzuziehen situ!. Abweichend

,, vom Loeb-Verfahren können z.B. Celluloselriacetatinembranen auch durch .Schmelzextrudieren mit Sulfolan und Polyäthylenglykol hergestellt werden. Dabei werden aber nur unzureichende Ergebnisse erzielt (Davis et al ACS Pol>in. Prepr. 12 (2), 378 (1971).

,η Sämtliche bisher beschriebenen Membranen aus reinem Cellulosetriacetat sind den Loeb-Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat unterlegen.

l'.s wurde jedoch überrasi Iu-Ud gefunden, daß es wohl möjr'ich ist, unter bestimmten Bedingungen asymmctri-

,. sehe Integralmembrane aus Cellulosetriacetat unter bestimmten Bedingungen herzustellen und gewünschtenfalls auch a\ tempern. Solche Membranen sind für verschiedene Niederdruck ν erfahren, beispielsweise die

Wasserenthärtung oder die Zuckerkonzentrierung in ungetempertem Zustand verwendbar. Sie können durch ein bestimmtes Temperverfahren für die einstufige Meerwasserentsalzung brauchbar gemacht werden.

Die Hauptschwierigkeit bei Triacetat ist die geringe Auswahl an Lösungsmitteln und die im erforderlichen Konzentrationsbereich (14 bis 18%) sehr hohen Lösungsviskositäten. Diese treten besonders dann aul, wenn in Analogie zu bekannten Verfahren eines der beiden in Frage kommenden leichtflüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel (Dioxan, Tetrahydrofuran) anstelle von Aceton das ein Nichtlösungsmittel für Triacetat aber ein Lösungsmittel für Diacetat ist verwendet wird.

Als Hauptkomponente sämtlicher bekannter Gießlösungen zur Herstellung von Cellulöseacetairnembranen des Loeb-Typs hat sich bisher nur Aceton bewährt. Die Anwendung erheblicher Acetongehalte scheint eine Voraussetzung des Loeb-Verfahrens zu sein.

Da Cellulosetriacetat (TA) in Aceton unlöslich ist, müssen den Cellulosetriacetat-Gießlösungen andere Lösungsmittel zugesetzt werden. Die dabei erforderlichen Mengen richten sich nach dem Polymerisationsgrad des Triacetate: Je höher das Molekulargewicht, um so mehr echtes Lösungsmittel (z. B. Dioxan, DimethylsuIfoxid) ist erforderlich. Nach einem bekannten Verfahren werden Dioxan : Aceton-Verhältnisse von deutlich mehr als 1:1 angewandt (King, Hoernschemeyer und Saltonstall in »Reverse Osmosis Membrane Research« Plenum Press, New York-London 1972, Seite 148).

Anmeldungsgegenstand ist demnach ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist,

a) daß das eingesetzte Zellulosetriacetat eine Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25 C, von 7,5 cP bis 10 cP besitzt, der Acetylgehali mindestens 43% beträgt und die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung zwischen 12 und 20% liegt,

b) das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel des Triacetats 1,25 :1 bis 3,0 :1 beträgt,

c) die Konzentration an Quellmitteln in der Gießlösung 5— 15% beträgt und

d) das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird.

Es ist überraschend, daß Formamid zuletzt zugesetzt werden muß und dies für die Qualität der Membranen von wesentlicher Bedeutung ist.

Als Triacetat werden solche Sorten verwendet, deren Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylen chlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25° C, maximal 10 cP beträgt. Viskositäten um 7,5 cP bis 10 cP sind sehr geeignet Der Acetylgehalt beträgt mindestens ca. 43%, insbesondere 434% oder mehr. Reines Triacetat hätte einen Acetylgehalt von 443%, der jedoch in der Praxis kaum erreicht wird. Die Sorten T 900 und T 700 der Firma Bayer sind z. B. sehr gut geeignet.

Die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung kann angemein zwischen etwa 12 und 20% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 14 bis 18%. Der Formamidgehalt der Endlösung kann bei 5 bis 15%, bezogen auf Gesamtmischung liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 12%, wobei ein maximales Verhältnis von 1:1, bezogen auf Polymeres, nicht überschritten wird. Das gut brauchbare Verhältnis liegt zwischen 0,5:1 bis 0,75:1 und das bevorzugte -, Verhältnis zwischen 0,6 :1 und 0,65 :1. Das Optimum liegt bei ca. 10% Formamid in der Gesamtmischung.

Das Verhältnis von Formamid zu Polymerem soll zweckmäßig konstant gehallen werden. Bei Veränderung der Polymerkonzentration soll demnach auch die

ίο Konzentration an Formamid verändert werden.

Wie erwähnt erhält die Gießlösung mehr als 40% Aceton, bezogen auf Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch mehr als 50% Aceton. Das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel, z. B. Dioxan,

r> beträgt 1,25 : 1 bis 2,5 :1, insbesondere 1,75 :1 bis mehr als 3 :1 und liegt bei Dioxan zweckmäßig bei 1,75 bis 2,25:1. wobei ein Optimum bei etwa 2:1 liegt. Bei DMSO als Lösungsmittel liegt das Verhältnis vorzugsweise bei 2 : 1 bis 3 : 1.

2(i Die Menge an Aceton + Lösungsmittel, z. B. Dioxan, beträgt ca. 70 bis 80% der Gesamtmischung, wobei der Rest aus dem Triacetat und Formamid besteht.

Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösungsmittel kann gewünschtenfalls eine Modifizie-

2^r> rung der Gießlösung dann vorgenommen werden, wenn die Herstellung der Lösungen bei Temperaturen wesentlich unter O⁰C vorgenommen wird. Stellt man die CTA-Lösungen bei Temperaturen von — 10 bis —40⁰C, vorzugsweise bei -15 bis -25°C, z. B. bei -20⁰C her,

jii dann genügt die Verwendung von 2 bis 6%, vorzugsweise 3 bis 5% DMSO, wobei ein Optimum bei etwa 4% liegt, während bei der Herstellung von CTA-Lösungen bei Raumtemperatur zweckmäßig ca. 20% DMSO, bezogen auf Gesamtmischung bzw. auf Gesamtgießlö-

r> sung, mit Vorteil eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird sie bei Raumtemperatur gehalten und verarbeitet.

Beim Vergießen der Lösungen auf der Maschine beträgt die bevorzugte Schichtdicke nach dem Gießen

4(i ca. 300 μ, wobei es besonders bevorzugt ist, eine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre über der Gießmaschine und der gegossenen Folie aufrecht zu erhalten. Die Lösung kann auch mit beispielsweise einer Rakel von 300 mm Wehrhöhe auf Glasplatten gezogen

4-3 werden. Die in der Praxis anzuwendenden Expositionszeiten, also die Zeit zwischen dem Gießen und Ausfällen in Wasser, betragen bis zu 45 Sekunden, wobei insbesondere bei Dioxan als Lösungsmittel Vetviunstungszeiten von 5 bis 15 Sekunden bevorzugt werden,

5<> wenn keine nachfolgende Temperung erfolgen soll und keine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre Ober der gegossenen Membran vorliegt. Falls die Atmosphäre über der gegossenen Membran partiell mit Lösungsmitteln gesättigt ist oder bei niedrigerer Temperatur als Raumtemperatur gearbeitet wird, können die Verdunstungszeiten erhöht werden, und zwar bis zu 90 Sekunden obwohl Zeiten bis ca. 45 Sekunden in diesem Fall bevorzugt sind. Die Fällungstemperatur ist 0 bis 1"C, z. B. Eiswasser.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn Dioxan als Lösungsmittel in der Gießlösung vorliegt, zum Gießen Lösungen zu verwenden, die 12 bis 72 Stunden gealtert sind, vorzugsweise 24 Stunden. Es wird bei Temperaturen nicht Ober Raumtemperatur vergos sen, wobei die dem Fachmann an sich bekannten Variationen zu berücksichtigen sind. Für die Herstellung der Lösungen wurde schon erwähnt, daß bezüglich der Zugabe der Lösungskomponenten das Quellmittel, also

Formamid, immer zuletzt zugegeben werden muß.

Durch die Alterung der Gießlösung steigt die Salzrejektion, die bei 1- bis 2tägiger Alterung ein Maximum zeigt. Auch die Durchflußleistung wird mit der Alterung erhöht.

Eine der Merkmale der bekannten Loeb-Membran ist die Temperung in reinem Wasser bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser. Es ist bisher nicht gelungen, Cellulosetriacetatmembranen in Wasser unter Verbesserung ihrer Eigenschaften zu tempern. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Membranen eine Verbesserung ihrer Eigenschaften durch Tempern zugänglich sind und dieser Effekt durch gewisse Zusätze noch stark gesteigert werden kann. Während die Temperung von Cellulosediacetatmembranen auf st 50° C zu einer Durchflußminderung führt, die im Bereich von 75 bis 95°C sehr steil und beinahe linear verläuft, jedoch eine ausgeprägte Zunahme der Salzrejektion zur Folge hat, zeigen die erfindungsgemäßen Membranen beim Tempern in reinem Wasser eine etwa gleichbleibende Membrankonstante zwischen etwa 25 und 75°. Dies ist äußerst überraschend. Bei den Membranen aus Cellulosediacetat nimmt man durch Durchflußverminderung in Kauf, da sie erst durch das Tempern in Wasser von 70bis85°C überhaupt entsalzungswirksam werden. Triacetatmembranen dagegen sind per se schon entsalzungswirksam und bei Membranen der Erfindung kann diese Wirksamkeit durch das Tempern noch gesteigert werden.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen können diese Gießlösungen noch bis zu 20% einer niederen Carbonsäure oder bis zu 10% einer niederen Oxycarbonsäure oder Dicarbonsäure (Ci —d) enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1
Es wurde folgende Gießlösung hergestellt:

16% Cellulosetriacetat (T 700 Bayer)
24% Dioxan
50% Aceton

dieser Lösung wurden dann am Ende noch 10% Formamid zugesetzt.

Die Herstellung der Membranen erfolgte nach der seit Einführung der Loeb-Membrane bekannten Methode durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie (Marke Desaga), Wehrhöhe: 300 μ. so

Exposition bei Raumtemperatur (zur Verdunstung von Lösungsmitteln) 30 sek.

Fällung durch senkrechtes Einstellen der Platten in aqua dest, 0 bis 1 ° C

Soweit zu Vergleichszwecken die klassische Cellulo sediacetatmembrane von Loeb-ManjQdan nach der Literatur hergestellt und unter identischen Bedingungen geprüft wurde, hatte die Gießlösung folgende Zusammensetzung:

Die erhaltene erfindungsgemäße Membran hatte nach einer 2 Minuten in Wasser mit 5% Diacetin durchgeführten Temperung Durchflüsse von ca. 600 I/ m² ■ d bei /? = 99,6, während die Loeb-Membran bei 400 l/m² · d ein R von 92,25 aufwies.

Beispiel 2

Die gleiche Gießlösung wie in Beispiel 1 wurde auf einer Laborgießmaschine gezogen. Die Bedingungen waren wie folgt:

Vergleichsbeispiel

25% Cellulosediacetat

(E 398—3, Eastman Kodak) 30% Formamid 45% Aceton.

60

65 Gießlösung: wie in Beispiel 1
Wehrhöhe: 250 μ

Umdrehungsgeschwindigkeit
der Gießtrommel: 0,5 upm.
Verweilzeit

an der Luft: 45 sek.

Luftzufuhr: 27 l/min

Fällbad: entionisiertes Wasser mit Zusatz von

0,01% Netzmittel (Monflor 51, ICl)

rc.

Auf diese Weise konnten Membranen erhalten werden, die bei D=400 ein R = 99,75 aufwiesen, bzw. bei £>=650eihtf=99,5.

Beispiele 3 bis 7

Die Beispiele zeigen eine Reihe von Gießlösungen sowie die Daten einiger dabei erhaltener Membranen.

Die Gießlösung wurde entweder an der Raumatmosphäre oder (bei kontrollierter Gießatmosphäre) in der Glove-Box mit Hilfe eines Camag-Dünnschichtstreichgerätes auf Glasplatten 200 χ 200 mm aufgerakelt. Nach einer bestimmten Verdunstungszeit wurden die Platten senkrecht in das Fällbad (aqua dest, 1—2° C) gestellt. Bei den Ziehungen in Raumatmosphäre wurde dazu die Kühlmittelwanne eines Lauda-Ultrakrysostaten verwendet, sonst befand sich die Fällbadwanne in der Glove-Box.

3 18% T 900 (Cellulosetriacetat)
18% DMSO
10% Formamid*)
54% Aceton

Viskosität: 17 800 cP (ij_rc/= 24 300)
DMSO/Aceton = 25/75

18% T 900 (Cellulosetriacetat)
26% DMSO
46,2% Aceton

3,8% Maleinsäure

6% Methanol Viskosität: 21 000 cP DMSO/Aceton =36/54

18% T 900 (Cellulosetriacetat) 27,7% DMSO 44,5% Aceton 9,8% Milchsäure·) Viskosität 24 50OcP DMSO/Aceton =38/62

18% T 900 (Cellulosetriacetat) 20% DMSO

Die Herstellung beschrieben.

erfolgt im übrigen wie oben ·) Diese Komponente muß der fertigen Lösung zugesetzt werden.

20% Ameisensäure

2% Maleinsäure
40% Aceton

20% T 900 (Cellulosetriacetat)
20% DMSO

3% Ameisensäure
57% Aceton

Die folgende Tabelle zeigt einige Daten der so erhaltenen Membranen.

NaCI-Rejektion und Durchflußrate (0,5% NaCI, 100 bar)

r A-io⁵

Gießlösung
Bsp.

(sek.)

6 30 10,0

Vor Temperung mit Formamid behandelt:

7 15 15,3

Vor Temperung mit Formamid behandelt:

!cinpcnnu	KNj( I	D	■ d)
(⁰C)	(%)	(1 m--'
76	8,0	2800
	99,0	302
76	12,5	3360
	99,3	445

Beispiel 8

Die Verwendung eines neuen Lösungsmittelsystems, nämlich Aceton/Dioxan 2/1 + 10% Formamid führt zu einer Membran, die auch einer speziellen Temperung zugänglich ist. Die Membran liefert nach femperung Durchflüsse von ca. 600 l/m² d bei /?=99,6%. Eine so hergestellte Membran hat bei Einsatz von 3,5%iger NaCI-Lösung und 105 bar eine Salzrejektion von 99,5% bei einer Durchflußleistung D von ca. 700 l/m² · d und bei der kritischen Durchflußleistung von 400 l/m² · d zeigt sie schon eine Salzrejektion von 99,8%. Zum Vergleich dazu zeigt unter den gleichen Bedingungen eine Loeb-Membran, also die beste im Einsatz befindliche Membran, bei 0=400 ein A=99,25 und erreicht auch bei Durchflußleistungen unter 300 l/m² d nur ein /i=99,45. Es wurde in Wasser mit 5 bis 7% Diacetin bei 70 bis 100 ¹C getempert.

Es ist möglich, CTA-Membranen für die Brackwasserentsalzung nach einem vereinfachten Verfahren ohne Temperatur herzustellen, wenn extrem kurze Verdunstungszeiten gewählt werden.

B e i s ρ i e 1 Gießlösung

16% T 700 (Bayer)(Cellulosetriacetat)
50% Aceton
24% Dioxan
10% Formamid

Die Lösung wird mit einem Rakel von 300 μ Wehrhöhe auf Glasplatten (200 χ 200 mm) gezogen. Nach unterschiedlichen Verdunstungszeiten werden die Platten in Eiswasser getaucht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß kurze Verdunstungszeiten zu Membranen führen, die bereits in ungetempertem Zustand ein hohes Entsalzungsvermögen aufweisen.

Es ist dabei von besonderem Interesse, daß gerade jene Membranen, die ungetempert eine nennenswerte Salzrejektion aufweisen, einer weiseren Verbesserung durch Temperung weniger zugänglich sind als solche mit ursprünglich niedrigerer Rejektion.

Der folgende Vergleich zwischen den Eigenschaften ungetemperter und getemperter Membranen bei verschiedenen Verdunstungszeiten soll diesen Zusammenhang verdeutlichen.

Verdunstungszeit ungetempert

(Sek.)

bei Raumtemperatur

(geprüft mit 0,5% NaCI bei 41 bar) D R

■i)

15
30
45

1240
1470
1725
2375

96,2 95,1 87,7 20,2 getempert mit 5% Glycerindiacetat

in Wasser bei 74 C

(geprüft mit i.5% NaCI bei 105 bar)

(l/in-i!)

575
585
580
480

9834
99,28 99,48 9936

Die Werte der Tabelle zeigen, daß mit Vorteil bei dieser Arbeitsweise mit Verdunstungszeiten für ungetemperte Brackwassermembranen bei weniger als 5 bis 30 Sekunden, nämlich ca. 2 bis 30 Sekunden, gearbeitet werden kann, wobei vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden angewandt werden.

Wie schon früher erwähnt kann der gleiche Effekt durch Verminderung der Verdunstungsgeschwindigkeit,

z. B. durch Temperaturerniedrigung oder durch partielle Lösungsmittelsättigung der Atmosphäre auch bei längeren Verdunstungszeiten erzielt werden.

Gemäß einer Variante wird die Membran zuerst einer mehrminütigen, insbesondere ca. 5-minütigen Behandlung mit Formamid unterzogen und dann in Wasser von 50 bis 10O⁰C, insbesondere 75 bis 95°C mehrere Minuten getempert. Hierbei erhält also das Wasser

keinen Zusatz.

Während die Vorbehandlung für die anschließende Temperung in reinem Wasser eine spezifische Wirkung des Formamids zu sein scheint, ist die andere Variante, nämlich in einem ein Modifizierungsmittel enthaltenden Wasser zu tempern, recht variabel hinsichtlich dieses Modifizierungsmittels. Mit Vorteil werden niedere Alkan- oder Alkencarbonsäuren, Ester davon, die vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkan- oder Alkenteil oder gegebenenfalls auch im Esterteil haben, oder Ci — Gt-Alkohole verwendet, wobei Cj-Verbindungen im Säure- und Esterrest bevorzugt werden. Insbesondere werden Essigsäure und Diacetin bevorzugt. Die Wirksamkeit in abnehmender Reihenfolge ist wie folgt: 2% Glyzerintriacctat, 5% Glyzerindiacctat, 10% Essigsäure und 40% Äthanol sind etwa äquivalent. Ais spezieilt: Verbindung »ei noch Sulfölan genannt, das allerdings nur dann wirkt, wenn die Temperung bei über 70⁰C erfolgt und es sich um die erfindungsgemaß hergestellten weichmacherfesten und polyolfreien Membranen handelt.

Eine mit Sulfölan zu behandelnde Membran darf in der Gietilösung höchstens bis zu ca. 12% Quellmittel erhalten, das aber bei der Temperung schon weitgehend entfernt sein soll.

Die bevorzugten Mengen der Modifizierungsmittel im Wasser sind 2 bis 10%. Die obere Grenze für Sulfölan, Diacetin und Triacetin kann bis 15% gehen, jedoch ist auch hier eine Menge von 2 bis 10% bevorzugt. Dies ist überraschend, da beispielsweise gemäß DT-OS 19 23 987 bei Triacetatmembranen, die extrudiert sind, und schon einen Weichmacher enthalten, eine nachträgliche Behandlung mit einer Weichmacherlösung, die bei Entsalzungsmembranen 65 bis 60Gew.-% Sulfölan und 75 bis 40Gew.-% Wasser enthält, angewandt wird. Die Behandlungstemperatur liegt bei 20 bis 40⁰C. Dabei werden allerdings nur Salzrejektionen von 90 bis 98% und, wie erwähnt, Durchflußraten bis 100 l/m- d erreicht. Bei der erfindungsgemäßen Temperung dagegen ist eine Behandlungstemperatur unter 50⁰C praktisch wirkungslos. Bei Ci-CrAlkoholen haben sich 35 bis 40% bewährt, bei Q Butanol, das mit Wasser gesättigt ist.

Es ist auf diese Weise möglich, Triacetatmembranen herzustellen, die eine Durchflußleistung von gut 600 l/m² · d bei einer Salzrejektion von 99,5% aufweisen, was sie für die einstufige Meer- oder Brackwasserentsalzung brauchbar macht.

Die erfindungsgemäß aus Lösungen von Raumtemperatur, also vor allem dioxanhaltigen Lösungen erhaltene und gegebenenfalls getemperte Membran kann aber auch ohne Vorbehandlung getrocknet werden, was bekanntlich bei Loeb-Membranen nicht möglich ist, weil sie sonst völlig dicht werden. Man muß bei Loeb-Mem branen in mindestens 30%iges Glyzerin tauchen, um die Poren mit Glyzerin zu füllen, damit man sie trocknen kann. Sie bleiben dann durch die Glyzerinfüllung opaleszent. Für die oben genannten erfindungsgemäßen Membranen genügt es, in eine Mischung von 10% Glyzerin in Wasser zu tauchen, damit sie anschließend ohne Vertust an Durchflußleistung getrocknet werden können, wobei auch keine Verminderung der Salzrejektion eintritt. Dies gilt insbesondere für die getemperte Membran. Im vorliegenden FaD wird als weniger Glyzerin als beispielsweise beim Loeb-Verfahren benutzt, da es nicht notwendig ist die Poren zu füllen, wegen der speziellen Struktur der erfindungsgemäßen asymmetrischen Integralmembran, soweit diese aus Lösungen von Raumtemperatur gezogen werden, also außer den bei tiefen Temperaturen aus Lösungen mit geringem DMSO-Gehalt gezogenen Membranen. Die grobe Struktur der neuen Membranen ist am ausgeprägtesten bei den aus dioxanhaltigen Lösungen gezogenen Membranen. Diese spezielle Struktur gestattet es, daß beim Trocknen mit oder ohne Glyzerin die Poren mit Luft gefüllt werden, da ja der Hauptieil der Membran grobporiger ist. Die neue, ggf. getemperte aus einem Aceton/Dioxan oder Aceton/DMSO-SyMem gezogene Membran verliert zwar beim Trocknen ohne Glyzerin an Durchflußleistung, wird aber keineswegs unbrauchbar. Der Abfall an Durchflußleistung beträgt noch nicht einmal 50% und die Rejektion wird kaum verändert, während bei der Trocknung nach Behandlung mit Glyzerin/Wasser 10/90 praktisch gar keine Veränderung der Durchflußleistung und der Rejektion erfolgt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Temperung.

Beispiel 10

Eine Cellulosetriacetatinembran wurde wie eingangs beschrieben hergestellt. Sie zeigte nach der Herstellung, also im ungetemperten Zustand, eine Durchflußleisiiing, die von 3000 l/m² ■ d und einer Salzrejektion R von 32%.

Nach Temperung in reinem Wasser bzw. in 5-, b- und 7%igen Diacetinlösungen bei 62 bis 74 C, erreichte die naß getemperte Membran bei einer Salzrejektion von 98,5% noch eine Durchflußleistung von 300 1, die in >"/» Diacetin getemperte Membran zeigte bei 99,5°/» Salzrejektion eine Durchflußleistung von knapp 700 1/ m^? · d wobei die beiden Angaben sich auf 0,5% Magnesiumsulfat und 41 bar beziehen, und bei i.Wn NaC! und 105 bar zeigte die mit 5% Diacetir: getemperte Membran im Durchschnitt bei /? = 99,5% ein D= 500 bis 550, die mit 6% Diacetin getemperte Membran zeigte bei /?=99,5% ein D= etwa 500 und die mit 7% Diacetin getemperte Membran zeigte bei /?=99,5%einD=450.

In der folgenden Tabelle sind weitere Werte beim Tempern der gleichen Membran bei 74° C in Wasser, das 10% der angegebenen Zusätze enthielt, zusammengestellt:

Zusatz	υ	R	Wir
	(l/m- d)	('!/„)	kung
ungetempert	3000	32,0
ι Wasser	1610	81,0
Methylglykolacetat	229	99,2	f
Trigly koldiaceta t	411	99,38	f
Ameisensäure	855	98,1	f
Propionsäure	3b8	99,1	f
-, Milchsäure	1054	95.9	+
y-Butyrolacton	477	99,47	+
Dimethylformamid	1121	94,7	+

Entsprechende Versuche wurden mit 10% Diacetin, Triacetin und Essigsäure wiederholt Diese Verbindungen liefern noch bessere Ergebnisse, was mit den schon genannten Einschränkungen auch für Sulfölan gilt. Interessanterweise liefern Polyglykoie, die ausgesprochene Weichmacher für Triacetat sind, keine Verbesserung.

Beim Tempern werden folgende Bedingungen bevorzugt: Sulfölan in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf Wasser, Essigsäure, bevorzugt 5 bis 20%, Diacetin,

bevorzugt 5 bis 15% oder Tr.acetin. bevorzugt 2 bis 10%, einwertige d—C₃-AIkohole 30—45% mit Butanol gesättigtes Wasser, Dk>xan sowie C₃-C₅-Ketone 5 bis 10%.

Die beigefügte F i g. 1 zeigt die in Abhängigkeit vom Essigsäuregehalt des Temperbades erreichbaren Durchfluß-Rejektionsprofile bei Temper-Temperaturen zwischen 55 und 98° C und zwar bei einer Membran, die gemäß Beispiel 15 hergestellt war. In Beispiel 15 sind auch die Werte für D und R vor und nach dem Tempern angegeben.

Die Verdunstungszeit bei der Membranherstellung betrug 30 Sekunden.

Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß eine Salzrejektion von 99,5% schon bei 5% Zusatz Essigsäure zum Temperbad erreichbar ist. F i g. 2 zeigt, daß eine Essigsäurekonzentration um 10% das Optimum darstellt, wenn die Durchflußleistung bei 99,5% Dalzrejektion als Optimierungskriterium herangezogen wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Triacetatmembrane können stets ohne Temperung als Ultra- und Hyperfilter eingesetzt werden. Schon bei unier 7 at können sie beispielsweise für die abwasserarme Prozeßtechnik, wie die Galvanotechnik, Papier-, Leder-, Färberei-, Molkerei- oder Textilindustrie, also bei allen Prozessen wo viel Abwasser anfällt das gereinigt werden muß und zurückgeführt werden soll oder nur in hochgereinigtem Zustand in den Vorfluter abgelassen werden darf, abei auch für die Wasserenthärtung und die Eiweißkonzen

-, trierung. Bei einem Druckbereich von z. B. 3 bis 5 at arbeiten sie schon sehr gut so daß auch ihr Einsatz füi die Anmeldungszwecke im Haushalt möglich ist, da ihi Rejektionswert 85 bis 99% beträgt Die getemperte Membran zeigt einen Rejektionswert von 98 bis mehl

κι als 99,5%, was sie für die einstufige Meer- unc Brackwasserentsalzung geeignet macht

Die erfindungsgemäßen Triacetatmembranen zeiger noch einen weiteren Vorteil, daß man sie nämlich aucr bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einei Speisewassertemperatur von 50⁰C, betreiben kann Dies ist für heiße Länder sehr wichtig, wo es kaurr möglich ist das Wasser bei der Verarbeitung, ohne es zi kühlen, auf 25° C oder darunter zu halten. Während die beste Membran des Standes der Technik, die Loeb-Membran, bei höherer Betriebstemperatur eine beinahe lineare Abnahme des Durchflusses und der Salzrejektion in Abhängigkeit von der Zeit aufweist liegt die Salzrejektion der Triacetatmembran bei höherei Betriebstemperatur höher und steigt mit der Dauer des

r> Hochtemperaturbetriebes und der Durchfluß zeigt nui anfänglich einen kleinen Abfall.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Cellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer SsUe der Membran, wobei man ein Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, die Lösung zu einer Membran vergißt, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschließend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100⁰C tempert und gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von Glycerin und Wasser trocknet, dadurch gekennzeichnet,