DK146773B - Fremgangsmaade til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en saadan membran - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en saadan membran Download PDFInfo
- Publication number
- DK146773B DK146773B DK492476AA DK492476A DK146773B DK 146773 B DK146773 B DK 146773B DK 492476A A DK492476A A DK 492476AA DK 492476 A DK492476 A DK 492476A DK 146773 B DK146773 B DK 146773B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- membranes
- water
- membrane
- tempering
- triacetate
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 31
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 title description 25
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 title description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 42
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 28
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 239000004348 Glyceryl diacetate Substances 0.000 description 10
- 235000019443 glyceryl diacetate Nutrition 0.000 description 10
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- -1 ie. however Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 3
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1,2-diacetate Chemical compound CC(=O)OCC(CO)OC(C)=O UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000013541 low molecular weight contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/16—Swelling agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(19) DANMARK (jE)
frø FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 146773 B
.
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 4924/76 (51) Int.CI.3: B01D 13/04 (22) Indleveringsdag: 29 okt 1976 C 08 J 5/22 (41) Alm. tilgængelig: 15 nov 1977 (44) Fremlagt: 02 jan 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 14 maj 1976 DE 2621519 (71) Ansøger: ’SARTORIUS-MEMBRANFILTER GMBH; 3400 Goettingen, DE.
(72)Opfinden Dietmar Georg *Nussbaumer; DE.
(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau (54) Fremgangsmåde til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en sådan membran
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner . med filmlag på i det mindste membranens ene side, hvilke membraner kan anvendes til omvendt osmose, navnlig til afsaltning af havvand og brakvand.
OQ Der findes en række membraner, som til en vis grad har den PO egenskab, at de er selektivt permeable over for forskellige komponen- ter af opløsningsblandinger. Således har f.eks. visse membraner en ^ tilbageholdelsesevne for ioner, medens de lader vand passere. Andre ^ membraner har selektivt forskellige gennemgangshastigheder for to ^ eller flere forskellige ikke-ioniske komponenter, og atter andre membraner hører til typen af de såkaldte molekylarsigter. Sådanne 146773 2 egenskaber har bred anvendelighed, eksempelvis til tilbagevinding af vand fra saltopløsninger, f.eks. ved afsaltning af havvand, afkalkning af vand eller rensning af spildevand, genvinding af små mængder af opløste eller kolloiddisperse stoffer fra opløsninger, opkoncentrering af opløsninger eller dispersioner eller fraskillelse eller rensning af makromolekylære eller kolloide stoffer fra opløsninger, som indeholder lavmolekylære forureninger. I sidstnævnte tilfælde er f.eks. rensning af blod og anvendelse i kunstige nyrer særlig kendte eksempler.
Et for storteknikken vigtigt anvendelsesområde er afsaltning af havvand og brakvand til udvinding af drikkevand. Hertil foreslås og anvendes membraner af helsyntetiske polymere, navnlig polyamidhydra zidmembraner, membraner af blandinger af cellulosediacetat og -triacetat samt flerlagsmembraner bestående af en celluloseester-bæremembran, som er belagt med cellulosetriacetat. Havvand indeholder ca. 35000 ppm af tørstof eller salte, og drikkevand bør maksimalt indeholde 500 ppm af salte. Til rensning af vandet i tilstrækkelig grad ved én gennemgang gennem membranen vil det være nødvendigt med en saltrejektion (R) på teoretisk 98,6%. Som følge af visse uomgængelige tabsfaktorer er det imidlertid i praksis hertil nødvendigt med en saltrejektion (R) på 99,5%. Saltrejektionen R er dog ikke det eneste kriterium for en sådan membran. Membranen må også udvise en tilstrækkelig gennemstrømningsydelse (D) for at være teknisk anvendelig. Som nederste grænse for økonomisk drift gælder en værdi på D = 400 1/m2 . d.
Kendte membraner lider for det meste af den ulempe, at de ved høj saltrejektion har en for ringe gennemstrømningsydelse eller omvendt. I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.570.163 (Loeb) er der beskrevet en acetatmembran, som imidlertid ikke er tilfredsstillende med hensyn til ydelsen. Som forbedring er der i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.115.969 beskrevet membraner af cellulose-2,5-acetat, som med saltvand med et NaCl-indhold på 5000 ppm (0,5%) udviser en 2 gennemstrømningsydelse på 100 liter vand pr. m membranflade på 24 timer, idet saltindholdet i det gennemløbende vand endnu andrager 600 ppm (0,06% = R = 88%). Ved højere saltrejektion til opnåelse af et permeat med 100 ppm (0,01% = R = 98%) salt er gennemstrømnings-ydelsen imidlertid endnu kun 40 1/m . d. Man må således sende per-meatet flere gange gennem en membran for at opnå en tilstrækkelig afsaltning, dvs. arbejde i "flere trin". Derfor er det f.eks. også påpeget i en publikation (4th International Symposium on Fresh Water 3 146773 from the Sea, Vol. 4, 285-295 (1973)), at man med de kendte membraner kun kan oparbejde brakvand med et saltindhold på ca. 1% til drikkevand. Ved højere udgangskoncentrationer er enten ydelsen, dvs. den specifikke gennemstrømning, eller tilbageholdelsesevnen (saltrejektionen) af membranerne for ringe.
Havvandafsaltning i ét trin er imidlertid mere økonomisk end i flere trin og ville derfor være af stor teknisk betydning.
I teknikken anvendes cellulosediacetat, selv om det i princippet er kendt, at cellulosetriacetat teoretisk må være bedre egnet til afsaltning (Riley et al., 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 551-560, (1970)). Det ville have den fordel, at det er mere bestandig mod hydrolytiske og biologiske angreb end diacetat. Hydrolysebestandigheden har for så vidt særlig betydning, som havvandets pH andrager ca. 8,5, medens diacetatmembraner kun kan anvendes under syrning til pH 6. Nødvendigheden af at fremskaffe, opbevare og dosere svovlsyre er navnlig ufordelagtig ved afsides beliggende anvendelsessteder. Således viser ved et accelereret forsøg med alkalisk hydrolyse ved pH 11,5 og 50°C en triacetatfolie kun en formindskelse af acetylindholdet (beregnet på 100% acetylindhold i udgangsmaterialet) på 37,9% efter 4 timers forløb, medens en diace-tatfolie viser en formindskelse af acetylindholdet fra 100% til 5,8%. Det er imidlertid hidtil kun lykkedes at anvende cellulosetriacetat i blanding med cellulosediacetat i de såkaldte blandingsmembraner (membraner af blandingstypen) eller som tynde dæklag i flerlagsmembraner. Disse er imidlertid meget dyre at fremstille.
Opnåelsen af et filmlag med cellulosetriacetat er hidtil mislykkedes, da cellulosetriacetat er svært forarbejdeligt og kun er opløseligt i få opløsningsmidler, og da opløsningerne har høj viskositet. Desuden er det kendt (tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.570.163 og nr. 2.115.969), at membraner af højere substitueret acetat er væsentlig mindre gennemtrængelige end membraner af diacetat, således at gennemstrømningsydelsen er for ringe. Afsaltningsvirkningen af celluloseacetater stiger ganske vist med acetyleringsgraden (Riley loc. cit.), men gennemtrængeligheden for vand aftager ganske betydeligt. En følge af den lave vandgennemtrængelighed af celluloseacetat i almindelighed er derfor fordringen om et ekstremt tyndt, aktivt lag (filmlag) af membranerne til opnåelse af økonomiske gennemstrømningsmængder.
De sædvanlige membranfiltere af cellulosediacetat udviser i sig selv ingen anvendelige afsaltningsegenskaber og må derfor underkastes en tempering i vand ved 70-90°C. Temperingen er imidlertid forbundet 146773 4 med et stort tab i gennemstrømningsydélse. Den direkte overføring af denne tempering af diacetat i vand på triacetatmembraner har hidtil ikke varet mulig.
Såkaldte integralmembraner, dvs. membraner, der kun består af ét lag, men som er tilstrækkelig tykke til at være håndterbare, ville imidlertid være væsentlig gunstigere end flerlagsmembraner. Integralmembraner er enklere at fremstille. De kunne principielt fremstilles i én støbeoperation ud fra kun ét homogent materiale. På grund af rætheaen af triacetatmembraner, der på den ene side ikke muliggør en tilstrækkelig gennemstrømningsydelse, og på grund af den yderligere vanskelighed at det hidtil ikke er lykkedes at tempere triacetatmembraner til forbedring af deres egenskaber i tilstrækkelig grad har man hidtil ikke anvendt integrale triacetatmembraner.
Det for nærværende hyppigst anvendte membranfilter er som nævnt et diacetatfilter, der fremstilles efter den såkaldte Loeb-fremgangs- måde. Forsøg på at overføre Loeb-fremgangsmåden på cellulosetriace- tat førte til utilfredsstillende resultater. Skiens og Mahon (tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.923-187 og J. Appl. Poly. Sci. _7, 1549 o (1963)) opnåede en gennemstrømning på 57 1/m . d ved en saltrejekti on på 92,5% (udgående fra 1%'s NaCl) (48,9 bar). De gunstigste i litteraturen beskrevne resultater (Saltonstall, 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 579-586 (1970)) med tri-acetatmembraner viser en gennemstrømning på 180 1/m . d og en salt rejektion på 98,7% ved en udgangssaltkoncentration på 3,5% NaCl og en trykdifferens på 105 bar. Membranerne blev trukket fra acetone/ dioxan med methanol- og maleinsyretilsætninger, og det er samtidig angivet, at blandinger af diacetat og triacetat må foretrækkes frem for de rene komponenter. Afvigende fra Loeb-fremgangsmåden kan f.eks. cellulosetriacetatmembraner også fremstilles ved smelteekstrudering med sulfolan og polyethylenglycol. Derved opnås der imidlertid kun utilstrækkelige resultater (Davies et al., ACS Polym. Prepr. _12 (2), 378 (1971)).
Samtlige hidtil beskrevne membraner af rent cellulosetriacetat er Loeb-membranerne på basis af cellulosediacetat underlegne.
Det har imidlertid overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille asymmetriske integralmembraner ud fra cellulosetriacetat under bestemte betingelser og om ønsket også at underkaste dem tempering. Sådanne membraner kan i ikke-temperet tilstand anvendes til forskellige lavtryksfremgangsmåder, f.eks. afkalkning af vand eller koncentrering af sukker. De kan ved en bestemt temperingsfremgangs- 5 146773 måde gøres anvendelige til hawandsafsaltning i ét trin.
Hovedvanskeligheden ved triacetat er det ringe udvalg af opløsningsmidler og de i det nødvendige koncentrationsområde (14-18%) meget høje opløsningsviskositeter. Disse optræder navnlig, når man i analogi til kendte fremgangsmåder anvender et af de to i betragtning kommende letflygtige, med vand blandbare opløsningsmidler (dioxan, tetrahydrofuran) i stedet for acetone.
Som hovedkomponent af samtlige kendte støbeopløsninger til fremstilling af celluloseacetatmembraner af Loeb-typen har hidtil kun acetone vist sig egnet. Anvendelsen af betydelige acetoneindhold synes at være en forudsætning for Loeb-fremgangsmåden.
Da cellulosetriacetat er uopløseligt i acetone, må cellulose-triacetat-støbeopløsningerne tilsættes andre opløsningsmidler. De hertil nødvendige mængder retter sig efter triacetatets polymerisationsgrad: jo højere molekylvægten er, desto mere ægte opløsningsmiddel (f.eks. dioxan, dimethylsulfoxid) er nødvendigt. Ifølge en kendt fremgangsmåde anvendes dioxan: acetone-forhold på kendeligt mere end 1:1 (King, Hoernschemeyer und Saltonstall i "Reverse Osmosis Membrane Research", Plenum Press, New York-London 1972, side 148).
Opfindelsen angår nærmere angivet en fremgangsmåde til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner med filmlag på i det mindste membranens ene side, ved hvilken man opløser et cellulosetriacetat i en opløsningsmiddelblanding, som består af acetone, et opløsningsmiddel for triacetat og et kvældmiddel for triacetat, udstøber opløsningen til en membran, eksponerer denne i 2-90 sekunder og derefter fælder den i koldt vand, og derpå om ønsket underkaster den tempering i vand, som eventuelt indeholder et modificeringsmiddel, ved 50-100°C og, eventuelt efter behandling med en blanding af glycerol og vand, om ønsket tørrer den, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved a) at det anvendte cellulosetriacetat har en viskositet, målt som en 2%'s opløsning i methylenchlorid/methanol 9/1, målt efter Hoppier ved 25°C, på 7,5 cP til 10 cP, acetylindholdet andrager mindst 43%, og koncentrationen af triacetat i støbeopløsningen ligger mellem 12 og 20%, b) at forholdet mellem acetone og det egentlige opløsningsmiddel for triacetat andrager 1,25:1 til 3,0:1, c) at koncentrationen af kvældemiddel i støbeopløsningen andrager 5-15%, og d) at kvældemidlet sættes til triacetatopløsningen som den sidste 6 146773 komponent.
Det er overraskende, at kvældemidlet, der navnlig er forma-mid, må tilsættes til sidst, og at dette er af væsentlig betydning for membranernes kvalitet.
Det anvendte cellulosetriacetats acetylindhold andrager navnlig 43,5% eller mere. Rent triacetat ville have et acetylindhold på 44,8%, der dog næppe kan opnås i praksis. Typerne T 900 og T 700 fra firmaet Bayer er f.eks. meget velegnede. Triacetatet kan være blandet med diacetat i en mængde på op til 30%, beregnet på CTA.
Koncentrationen af triacetat i støbeopløsningen andrager fortrinsvis 14-18%. Indholdet af kvældemiddel, navnlig formamid, i den endelige opløsning er som nævnt 5-15%, beregnet på den totale blanding, men andrager dog fortrinsvis 8-12%, idet et maksimalt forhold på 1:1, i forhold til polymeren, ikke overskrides. Det med godt resultat anvendelige forhold ligger mellem 0,5:1 og 0,75:1, og det foretrukne forhold ligger mellem 0,6:1 og 0,65:1. Optimum ligger ved ca. 10% formamid i den totale blanding.
Forholdet mellem formamid og polymer skal hensigtsmæssigt holdes konstant. Ved ændring af polymerkoncentrationen skal derfor også koncentrationen af formamid ændres.
Støbeopløsningen indeholder som regel mere end 40% acetone, beregnet på den totale blanding, dog fortrinsvis mere end 50% acetone. Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at man som opløsningsmiddel for triacetat anvender dioxan eller dimethylsulfoxid. Forholdet mellem acetone og egentlig opløsningsmiddel, f.eks. dioxan, andrager 1,25:1 til f.eks. 2,5:1, navnlig 1,75:1 til 3:1, og ligger for dioxans vedkommende hensigtsmæssigt ved 1,75 til 2,25:1, idet en optimal værdi er ca. 2:1. Ved DMSO (dimethylsulfoxid) som opløsningsmiddel ligger forholdet fortrinsvis ved 2:1 til 3:1.
. Mængden af acetone + opløsningsmiddel, f.eks. dioxan, andrager ca. 70-80% af den totale blanding, idet resten består af triacetatet og formamid.
Ved anvendelse af DMSO som opløsningsmiddel kan der om ønsket foretages en modificering af støbeopløsningen, når fremstillingen af opløsningen foretages ved temperaturer væsentligt under 0°C. Ifølge opfindelsen er det således hensigtsmæssigt, at der ved anvendelse af dimethylsulfoxid som opløsningsmiddel benyttes 2-6% af dette, beregnet på den totale støbeopløsning, hvorhos cellulosetriacetatop-løsningen fremstilles ved -10 til -40°C. CTA-Opløsningen fremstilles dog navnlig ved -15 til -25°C, f.eks. ved -20°C, og der benyttes 7 146773 fortrinsvis 3-5% DMSO, idet et optimum ligger ved ca. 4%.
Ifølge opfindelsen er det endvidere hensigtsmæssigt, at der ved anvendelse af dimethylsulfoxid som opløsningsmiddel benyttes 20% af dette, beregnet på den totale støbeopløsning, hvorhos cel-lulosetriacetatopløsningen fremstilles ved stuetemperatur. Fortrinsvis holdes og forarbejdes den ved stuetemperatur.
Ved udstøbning af opløsningerne i en maskine andrager den foretrukne lagtykkelse efter støbningen ca. 300μ, idet det er særlig foretrukket at opretholde en opløsningsmiddeldampholdig atmosfære over støbemaskinen og den støbte folie. Opløsningen kan også trækkes på glasplader med f .eks. en rakel med 300 mm afstrygerhøjde.De eksponeringstider, der skal anvendes i praksis, dvs. tiden mellem støbningen og udfældningen i vand, andrager op til 45 sekunder, idet der navnlig ved dioxan som opløsningsmiddel foretrækkes afdampningstider på 5-15 sekunder, når der ikke skal foretages nogen efterfølgende tempering, og der ikke foreligger nogen opløsningsmiddeldampholdig atmosfære over den støbte membran. Såfremt atmosfæren over den støbte membran er delvis mættet med opløsningsmidler, eller såfremt der arbejdes ved lavere temperatur end stuetemperatur, kan afdampningstiderne forøges, og nærmere bestemt op til 90 sekunder, selv om tider op til ca, 45 sekunder foretrækkes i dette tilfælde.
Fældningstemperaturen er 0 til 1°C, f.eks. anvendes isvand.
Det har vist sig fordelagtigt, navnlig når dioxan foreligger som opløsningsmiddel i støbeopløsningen, at anvende opløsninger til støbning, der er underkastet ældning i 12-72 timer, fortrinsvis 24 timer. Der udstøbes ved temperaturer på ikke over stuetemperatur, idet der tages hensyn til de for fagmanden kendte variationer. Vedrørende tilsætningen af opløsningskomponenterne ved fremstillingen af opløsningerne er det allerede nævnt, at kvældemidlet, især formamid, altid skal tilsættes til sidst.
Ved ældning af støbeopløsningen forøges saltrejektionen, som efter 1-2 dages ældning viser et maksimum. Også gennemstrømningsydelsen forøges med ældningen.
Et af de karakteristiske træk ved den kendte Loeb-membran er temperingen i rent vand ved temperaturer under vandets kogepunkt.
Det er hidtil ikke lykkedes at underkaste cellulosetriacetatmembraner tempering i vand under forbedring af deres egenskaber. Det har imidlertid vist sig, at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner er modtagelige for en forbedring af deres egenskaber ved tempering, og at denne effekt kan øges endnu væsentligt ved hjælp af 146773 8 visse tilsætninger. Medens temperingen af cellulosediacetatmembraner ved > 50°C fører til en formindskelse af gennemstrømningen, som i området fra 75 til 95% forløber meget stejl og næsten lineær, men imidlertid har en udpræget forøgelse af saltrejektionen til følge, viser de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner ved tempering i rent vand en omtrent uændret membrankonstant mellem ca.
25 og 75°C. Dette er yderst overraskende. Ved membraner af cellulose-diacetat affinder man sig med gennemstrømningsformindskelsen, da de først efter tempering i vand af 70-85°C overhovedet bliver afsaltningsvirksomme. Triacetatmembraner er derimod allerede i sig selv afsaltningsvirksomme, og ved membraner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan denne virkning yderligere øges ved hjælp af temperingen.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner, som indeholder ringe (op til maksimalt 30%) tilsætninqer af diacetat, kan ligesom Loeb-membraner underkastes tempering, men viser imidlertid også væsentlig bedre egenskaber ligesom de rene triacetatmembraner.
Ifølge foretrukne udførelsesformer kan støbeopløsningerne desuden indeholde op til 20% af en lavere carboxylsyre eller op til 10% af en lavere hydroxycarboxylsyre eller dicarboxylsyre (C^-C^).
Opfindelsen angår også en anvendelse af de omhandlede membraner, nemlig anvendelse af en ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillet temperet membran til hawandsafsaltning i ét trin eller en ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillet ikke-temperet membran til brakvandsafsaltning.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1
Der fremstilledes følgende støbeopløsning: 16% cellulosetriacetat (T 700 Bayer) 24% dioxan 50% acetone og til denne opløsning sattes der desuden til sidst 10% formamid.
Fremstillingen af membranerne foregik ved den efter indføring af Loeb-membranerne kendte metode ved pårakling på glasplader under anvendelse af et strygeapparat til tyndtlagschromatografi (Marke De-saga), afstrygerhøjde: 300μ.
Eksponering ved stuetemperatur (til afdampning af opløsnings- 9 146773 midler) 30 sekunder.
Fældning ved lodret anbringelse af pladerne i destilleret vand, 0-l°C.
For så vidt der til sammenligningsformål efter litteraturmetoder fremstilledes og under identiske betingelser afprøvedes de klassiske cellulosediacetatmembraner ifølge Loeb-Manjikian, havde støbeopløsningen følgende sammensætning:
Sammenligningseksempel: 25% cellulosediacetat (E 398 - 3, Eastman Kodak) 30% formamid 45% acetone
Fremstillingen foregik i øvrigt som beskrevet ovenfor.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membran havde efter en i 2 minutter i vand med 5% diacetin udført tempering 2 gennemstrømningstal på ca. 600 1/m . d ved R = 99,6, medens Loeb- 2 membranen ved 400 1/m . d udviste en R-værdi på 92,25.
146773 lo
Eksempel 2
Den samme støbeopløsning som i eksempel 1 blev udstøbt i en laboratoriestøbemaskine. Betingelserne var som følger:
Støbeopløsning: som i eksempel 1 Afstrygerhøjde: 250μ
Omdrejningshastighed af støbetromlen: 0,5 o/m
Opholdstid i luften: 45 sekunder Lufttilførsel: 27 1/min Fældningsbad: deioniseret vand med tilsætning af 0,01% befugt-ningsmiddel (Monflor 51, ICI) 1°C.
På denne måde kunne der opnås membraner, som ved D = 400 havde R = 99,75, og ved D = 650 havde R = 99,5.
Eksempel 3-8
Eksemplerne viser en række støbeopløsninger samt dataene for nogle derudfra opnåede membraner.
Støbeopløsningen blev enten i rumatmosfære eller (ved kontrolleret støbeatmosfære) i en Glove-boks påraklet ved hjælp af et Camag-tyndtlagsstrygeapparat på glasplader på 200 x 200 mm. Efter en bestemt afdampningstid blev pladerne stillet lodret i fældningsbadet (destilleret vand, 1-2°C). Ved trækning i rumatmosfære anvendtes dertil kølemiddelbeholderen i en Lauda-ultrakryostat, men ellers befandt fældningsbadbeholderen sig i Glove-boksen.
3 18% T 900 18% DMSO
10% formamid+) 54% acetone
Viskositet: 17 800 cP (ore-]_ = 24 300) DMSO/acetone = 25/75 4 18% T 900 26% DMSO 46,2% acetone 3,8% maleinsyre 6 % methanol
Viskositet: 21 000 cP DMSO/acetone = 36/54 11 148773 5 18% T 900 27,7% DMSO 44,5% acetone 9,8% mælkesyre+)
Viskositet: 24 500 cP DMSO/acetone = 38/62 +)Denne komponent må sættes til den færdige opløsning.
6 18% T 900 20% DMSO 20% myresyre 2% maleinsyre 40% acetone 7 1,8% E 398-3
16,2% T 900 20 % DMSO
20 % myresyre 42 % acetone
Blandingen indeholder således 20% diacetat, beregnet på CTA.
8 20% T 900 20% DMSO
3% myresyre 57% acetone
Nedenstående tabel viser nogle data for de således opnåede membraner.
NaCl-rejektion og gennemstrømningsmængder (0,5% NaCl, 100 bar)
Støbeopløsning t (sek) A.10 Tempering (°C) R.T (%) D (1 irT .d) eks.________NaC1_ 6 30 10,0 76 8,0 2800
Behandlet med formamid før tempering: 99,0 302 7 30 7,5 76 97,6 483
Behandlet med formamid før tempering: 98,52 952 8 15 15,3 76 12,5 3360
Behandlet med formamid før tempering: 99,3 445 146773 12
Eksempel 9
Anvendelse af et nyt opløsningsmiddelsystem, nemlig acetone/di- oxan 2/1 +10% formamid fører til en membran, som også er modtagelig for en speciel tempering. Membranen udviser efter tempering gennem- 2 strømningstal på ca. 600 1/m . d ved R = 99,6%. En således fremstil let membran har ved anvendelse af 3,5%'s NaCl-opløsning og 105 bar en saltrejektion på 99,5% ved en gennemstrømningsydelse D på ca. 700 1/m . d, og ved den kritiske gennemstrømningsydelse på 400 1/m . d viser den allerede en saltrejektion på 99,8%. Til sammenligning hermed viser under de samme betingelser en Loeb-membran, dvs. den bedste i anvendelse værende membran, ved D = 400 en R = 99,25 og opnår 2 også ved gennemstrømningsydelser på under 300 1/m . d kun en R =99,45.
Den blev temperet i vand med 5-7% diacetin ved 70-100°C.
Det er muligt at fremstille CTA-membraner til brakvandsafsaltning efter en forenklet fremgangsmåde uden tempering, når der vælges ekstremt korte afdampningstider.
Eksempel 10
Støbeopløsning 16% T 700 (Bayer) 50% acetone 24% dioxan 10% formamid
Opløsningen trækkes med en rakel med 300μ afstrygerhøjde på gladplader (200 x 200 mm). Efter forskellige afdampningstider neddyp-pes pladerne i isvand. Det viste sig overraskende, at korte afdampningstider fører til membraner, som allerede i ikke-temperet tilstand udviser en stor afsaltningsevne.
Det er herved af særlig interesse, at netop de membraner, der i ikke-temperet tilstand har en nævneværdig saltrejektion, er mindre modtagelig for yderligere forbedring ved tempering end de, der oprindelig har lavere rejektion.
Den følgende sammenligning mellem egenskaberne af ikke-tempere-de og temperede membraner ved forskellige afdampningstider skal tydeliggøre denne sammenhæng.
146773 13
Afdampnings- Ikke-temperet Temperet med 5% glyceroltid (sec.) ved (afprøvet med 0,5% NaCl diacetat i vand ved 74°C
stuetemperatur ved 41 bar) (afprøvet med 3,5% NaCl D(l/m2d) R(%> ved bar) __D(Wd)__R(%)_ 5 1240 96,2 575 98,54 15 1470 95,1 585 99,28 30 1725 87,7 580 99,48 45 2375 20,2 480 99,56 Værdierne i tabellen viser, at man med fordel ved denne arbejdsmåde kan arbejde med afdampningstider for ikke-temperede brakvandsmembraner på mindre end 5-30 sekunder, nemlig ca. 2-30 sekunder, idet der fortrinsvis anvendes 5-15 sekunder.
Som allerede nævnt kan den samme effekt også opnås ved længere afdampningstider ved formindskelse af afdampningshastigheden, f.eks. ved temperatursænkning eller ved partiel opløsningsmiddelmætning af atmosfæren.
Som allerede nævnt kan man underkaste de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner tempering. En speciel tem-peringsmetode består i, at man opvarmercellulosetriacetatmembranen i vand, som indeholder op til 20% af en vandopløselig organisk ester, en alkan- eller alkencarboxylsyre, en lacton, dimethylformamid, di-oxan eller en lavere keton med ialt op til 5 carbonatomer, eller op til ca. 45% af en monovalent C^-C^-alkohol, i et tidsrum på flere minutter, navnlig 2 minutter, til 50-100°C, eller bedre 60-100°C, og eventuelt derefter behandler den på i og for sig kendt måde med en blanding af glycerol og vand og tørrer den. Når membranen desuden indeholder diacetat, kan den uden videre underkastes tempering i rent vand. Temperingstiden er fortrinsvis 2 minutter, men kan imidlertid også være op til 5 minutter.
Ifølge en variant underkastes membranen først flere minutters, navnlig ca. 5 minutters behandling med formamid, hvorefter den underkastes tempering i flere minutter i vand af 50-100°C, navnlig 75-95°C. Her indeholder vandet således ingen tilsætning.
Medens forbehandlingens virkning for den efterfølgende tempering i rent vand synes at være en specifik virkning af formamidet, er den anden variant, nemlig tempering i vand indeholdende et modificeringsmiddel, ret variabel med hensyn til dette modificeringsmiddel. Med fordel anvendes der la vere alkan- eller alkencarboxylsyrer, estere heraf, som fortrinsvis indeholder op til 5 carbonatomer i alkan- el- 14 146773 ler alkendelen eller eventuelt også i esterdelen, eller C^-C^-alko-holer, idet C2-forbindelser i syre- og esterresten foretrækkes. Navnlig foretrækkes eddikesyre og diacetin. Virkningen i aftagende rækkefølge er som følger: 2% glyceroltriacetat, 5% glyceroldiacetat, 10% eddikesyre og 40% ethanol er omtrent ækvivalente. Som speciel forbindelse skal desuden nævnes sulfolan, som imidlertid kun virker, når temperingen foretages ved en temperatur over 70°C, og der er tale om de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede blødgører-faste og polyolfri membraner.
En membran, der skal behandles med sulfolan, bør i støbeopløsningen højst indeholde op til ca. 12% kvældemiddel, som imidlertid ved temperingen allerede skal være fjernet i vidtgående grad.
De foretrukne mængder af modificeringsmiddel i vand er 2-10%.
Den øvre grænse for sulfolan, diacetin og triacetin kan gå op til 15%, men også her foretrækkes en mængde på 2-10%. Dette er overraskende, da der eksempelvis ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.923.987 ved triacetatmembraner, der er ekstruderede og allerede indeholder en blødgører, anvendes en efterfølgende behandling med en blødgøreropløsning, som ved afsaltningsmembraner indeholder 65-60 vægt-%-sulfolan og 75-40 vægt-% vand. Behandlingstemperaturen ligger ved 20-40°C. Herved opnås imidlertid kun saltrejektioner på 90-98% 2 og, som nævnt, gennemstrømningsmængder pa op til 100 1/m . d. Ved temperingen ifølge opfindelsen er en behandlingstemperatur under 50°C derimod praktisk taget virkningsløs. For C-^-C^-alkoholers vedkommende har 35-40% vist sig egnet, og for C4-alkoholers vedkommende har butanol, som er mættet med vand, vist sig egnet.
Det er på denne måde muligt at fremstille triacetatmembraner, 2 som udviser en gennemstrømningsydelse på godt 600 1/m . d ved en saltrejektion på 99,5%, hvilket gør dem egnede til hav- eller brak-vandsafsaltning i ét trin.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ud fra opløsninger af stuetemperatur, dvs. frem for alt dioxanholdige opløsninger, opnåede og eventuelt temperede membran kan imidlertid også tørres uden forbehandling, hvilket som bekendt ikke er muligt ved Loeb-membraner, da de ellers bliver fuldstændig tætte. Man må ved Loeb-membraner ned-dyppe dem i mindst 30%'s glycerol til fyldning af porerne med glycerol, for at man kan tørre dem. De bliver da opalescerende som følge af glycerolfyldningen. For de ovennævnte, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede membraner er det tilstrækkeligt at neddyppe dem i en blanding af 10% glycerol i vand, for at de derefter kan tør- 146773 15 res uden tab i gennemstrømningsydelse, idet der heller ikke optræder nogen formindskelse i saltrejektionen. Dette gælder navnlig for den temperede membran. I det foreliggende tilfælde anvendes således mindre glycerol end eksempelvis ved Loeb-fremgangsmåden, da det ikke er nødvendigt at fylde porerne som følge af den specielle struktur af de omhandlede asymmetriske integralmembraner, for så vidt disse trækkes fra opløsninger af stuetemperatur, dvs. bortset fra de ved lave temperaturer fra opløsninger med ringe DMSO-indhold trukne membraner. Den grove struktur af de omhandlede membraner er mest udpræget ved de fra dioxanholdige opløsninger trukne membraner. Denne specielle struktur gør det muligt, at porerne ved tørring med eller uden glycerol fyldes med luft, da hovedparten af membranen jo er grovpor-ret. Den omhandlede, eventuelt temperede, fra et acetone/dioxan- eller acetone/DMSO-system trukne membran taber ganske vist ved tørring uden glycerol i gennemstrømningsydelse, men bliver på ingen måde uanvendelig. Formindskelsen i gennemstrømningsydelse andrager ikke engang 50%, og rejektionen ændres knap nok, medens der ved tørring efter behandling med glycerol/vand 10/90 praktisk taget ikke sker nogen ændring af gennemstrømningsydelsen og rejektionen.
De følgende eksempler viser temperingen.
Eksempel 11
Der fremstilledes en cellulosetriacetatmembran som indledningsvis beskrevet. Den udviste efter fremstillingen, dvs. i ikke-temperet 2 tilstand, en gennemstrømningsydelse på 3000 1/m . d og en saltrejek tion R på 32%.
Efter tempering i rent vand og i 5, 6 og 7%'s diacetinopløs-ninger ved 62-74°C udviste den vådtemperede membran ved en saltrejektion på 98,51 endnu en gennemstrømningsydelse på 300 1, og den i 5% diacetin temperede membran udviste ved 99,5% saltrejektion en gennem- 2 strømningsydelse på knap 700 1/m . d, idet de to angivelser refere rer til 0,5% magnesiumsulfat og 41 bar, og ved 3,5% NaCl og 105 bar udviste den med 5% diacetin temperede membran i gennemsnit ved R = 99,5% en D = 500-550, den med 6% diacetin temperede membran udviste ved R = 99,5% en D = ca. 500, og den med 7% diacetin temperede membran udviste ved R = 99,5% en D = 450.
I nedenstående tabel er der anført yderligere værdier for den samme membran efter tempering ved 74°C i vand, som indeholder 10% af de angivne tilsætninger: 2 16 146773
Tilsætning_D (1/m d)_R (%)_Virkning ikke-temperet 3000 32,0
Vand 1610 81,0
Methylglycolacetat 229 99,2 +
Triglycoldiacetat 411 99,38 +
Myresyre 855 98,1 +
Propionsyre 368 99,1 + Mælkesyre 1054 95,9 + γ-Butyrolacton 477 99,47 +
Dimethylformamid 1121 94,7 +
Tilsvarende forsøg blev udført med 10% diacetin, triacetin og eddikesyre. Disse forbindelser gav endnu bedre resultater, hvilket også gælder for sulfolan med de allerede nævnte begrænsninger. Interessant nok gav polyglycoler, der er udprægede blødgørere for triace-tat, ingen forbedring.
Ved temperingen foretrækkes følgende betingelser: sulfolan i en mængde på 5-10%, beregnet på vand, eddikesyre, fortrinsvis 5-20%, diacetin, fortrinsvis 5-15%, eller triacetin, fortrinsvis 2-10%, monovalente C^-C^-alkoholer 30-45%, med butanol mættet vand, dioxan samt C^-C^-ketoner 5-10%.
På tegningen viser fig. 1 de i afhængighed af temperingsbadets .eddikesyreindhold opnåelige gennemstrømnings-rejektions-profiler ved temperingstemperaturer mellem 55 og 98°C, og nærmere angivet for en . membran, der var fremstillet ifølge eksempel 10. I eksempel 10 er der også angivet værdierne for D og R før og efter temperingen.
Afdampningstiden ved membranfremstillingen androg 30 sekunder.
Det fremgår af denne afbildning, at en saltrejektion på 99,5% er opnåelig allerede ved 5% tilsætning af eddikesyre til temperings-badet. Fig. 2 på tegningen viser, at en eddikesyrekoncentration omkring 10% udgør optimum, når man tager gennemstrømningsydelsen ved 99,5% saltrejektion som optimeringskriterium.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede triacetatmem-braner kah altid anvendes uden tempering som ultra- og hyperfiltere. Allerede ved under 7 ato. kan de anvendes f.eks. til spildevandsfat-tig procesteknik, såsom galvanoteknik, papir-, læder-, farveri-, mejeri- eller tekstilindustri, dvs. ved alle processer, hvor der opstår meget spildevand, som må renses og skal føres tilbage eller kun i højrenset tilstand må udtømmes i spildevandsafløbet, men også til afkalkning af vand og koncentrering af protein. I et trykområde fra 146773 17 f.eks. 3 til 5 atm. arbejder de allerede meget godt, således at deres anvendelse til det anførte formål også er mulig i husholdningen, da deres rejektionsværdi andrager 85-99%. Den temperede membran udviser en rejéktionsværdi på 98 til mere end 99,5%, hvilket gør den egnet til hav- og brakvandsafsaltning i ét trin.
De omhandlede triacetatmembraner udviser endnu en yderligere fordel, idet man nemlig også kan anvende dem ved forhøjet temperatur, f.eks. ved en fødevandstemperatur på 50°C. Dette er meget vigtigt for varme lande, hvor det næppe er muligt uden afkøling at holde vandet ved behandlingen på 25°C eller derunder. Medens den bedste membran efter teknikkens stade, Loeb-membranen, ved højere driftstemperatur viser en næsten lineær formindskelse af gennemstrømningen og saltrejektionen i afhængighed af tiden, ligger triacetatmembranens saltrejektion højere ved højere driftstemperatur og stiger med varigheden af højtemperaturdriften, og gennemstrømningen viser kun i begyndelsen et lille fald.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2621519A DE2621519C3 (de) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht |
| DE2621519 | 1976-05-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK492476A DK492476A (da) | 1977-11-15 |
| DK146773B true DK146773B (da) | 1984-01-02 |
| DK146773C DK146773C (da) | 1984-06-12 |
Family
ID=5978012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK492476A DK146773C (da) | 1976-05-14 | 1976-10-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en saadan membran |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147622A (da) |
| JP (1) | JPS52138485A (da) |
| AU (1) | AU505286B2 (da) |
| CA (1) | CA1078117A (da) |
| CH (1) | CH629969A5 (da) |
| DE (1) | DE2621519C3 (da) |
| DK (1) | DK146773C (da) |
| FR (1) | FR2351147A1 (da) |
| GB (1) | GB1545540A (da) |
| IL (1) | IL50799A (da) |
| IT (1) | IT1068436B (da) |
| SE (1) | SE415662B (da) |
| ZA (1) | ZA766497B (da) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562214A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-10 | Toyobo Co Ltd | Production of hollow fiber membrane |
| DE2816085B2 (de) * | 1978-04-13 | 1981-04-23 | Sartorius GmbH, 3400 Göttingen | Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosehydrat |
| DE2816086C3 (de) * | 1978-04-13 | 1985-04-25 | Sartorius GmbH, 3400 Göttingen | Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosetriacetat |
| FR2433357A1 (fr) * | 1978-08-17 | 1980-03-14 | Toray Industries | Membranes d'osmose inverse formees de derives de cellulose et solutions de coulee ou de moulage pour leur preparation |
| JPS5938805B2 (ja) * | 1979-04-06 | 1984-09-19 | ダイセル化学工業株式会社 | 選択透過性を有する半透膜の製法 |
| DE2946067A1 (de) * | 1979-11-15 | 1981-05-21 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur umstimmung von diffusionsmembranen, die so umgestimmten membranen und ihre verwendung |
| US4707266A (en) * | 1982-02-05 | 1987-11-17 | Pall Corporation | Polyamide membrane with controlled surface properties |
| SE8303413L (sv) * | 1983-06-15 | 1984-12-16 | Gambro Dialysatoren | Sett att behandla en cellulosahalfiber |
| JPS63139929A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微孔性膜の製造方法 |
| US4855048A (en) * | 1987-09-22 | 1989-08-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Air dried cellulose acetate membranes |
| US4859384A (en) * | 1987-11-18 | 1989-08-22 | Filmtec Corp. | Novel polyamide reverse osmosis membranes |
| US4913864A (en) * | 1987-11-19 | 1990-04-03 | Teijin Limited | Process for preparation of porous hollow filament |
| US5011637A (en) * | 1989-01-23 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparing cellulose ester membranes for gas separation |
| US4980063A (en) * | 1989-01-27 | 1990-12-25 | The Dow Chemical Company | Compositions useful for preparing cellulose ester membranes for liquid separations |
| EP0636403A3 (en) * | 1993-07-28 | 1996-03-27 | Toyo Boseki | Cellulose acetate hemodialysis membrane. |
| DE102004053787B4 (de) * | 2004-11-08 | 2007-08-02 | Sartorius Ag | Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US8123945B2 (en) * | 2007-05-09 | 2012-02-28 | The United States of America as represented by the Secretary of the Interior, The Bereau of Reclamation | Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes |
| DE102008018734B4 (de) * | 2008-04-14 | 2013-03-21 | Sartorius Stedim Biotech Gmbh | Hydrophobe Cellulose-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der hydrophoben Interaktionschromatographie |
| WO2011028541A2 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-10 | Oasys Water, Inc. | Forward osmosis membranes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3497072A (en) * | 1966-05-02 | 1970-02-24 | Aerojet General Co | Reverse osmosis membrane and method of manufacture |
| US3884801A (en) * | 1972-05-02 | 1975-05-20 | Us Interior | Preparation of reverse osmosis membranes by complete evaporation of the solvent system |
| US3846404A (en) * | 1973-05-23 | 1974-11-05 | Moleculon Res Corp | Process of preparing gelled cellulose triacetate products and the products produced thereby |
| US4026978A (en) * | 1975-07-17 | 1977-05-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of making asymmetric cellulose triacetate membranes |
-
1976
- 1976-05-14 DE DE2621519A patent/DE2621519C3/de not_active Expired
- 1976-10-28 IT IT28785/76A patent/IT1068436B/it active
- 1976-10-29 SE SE7612066A patent/SE415662B/xx unknown
- 1976-10-29 GB GB45089/76A patent/GB1545540A/en not_active Expired
- 1976-10-29 CA CA264,429A patent/CA1078117A/en not_active Expired
- 1976-10-29 ZA ZA766497A patent/ZA766497B/xx unknown
- 1976-10-29 JP JP13117576A patent/JPS52138485A/ja active Granted
- 1976-10-29 FR FR7632695A patent/FR2351147A1/fr active Granted
- 1976-10-29 DK DK492476A patent/DK146773C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 CH CH1368976A patent/CH629969A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-10-31 IL IL7650799A patent/IL50799A/xx unknown
- 1976-11-01 AU AU19222/76A patent/AU505286B2/en not_active Expired
-
1977
- 1977-03-18 US US05/779,222 patent/US4147622A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL50799A0 (en) | 1976-12-31 |
| IT1068436B (it) | 1985-03-21 |
| CA1078117A (en) | 1980-05-27 |
| FR2351147B1 (da) | 1983-03-18 |
| IL50799A (en) | 1980-06-30 |
| CH629969A5 (de) | 1982-05-28 |
| GB1545540A (en) | 1979-05-10 |
| AU1922276A (en) | 1978-05-11 |
| SE415662B (sv) | 1980-10-20 |
| AU505286B2 (en) | 1979-11-15 |
| JPS52138485A (en) | 1977-11-18 |
| DK146773C (da) | 1984-06-12 |
| DK492476A (da) | 1977-11-15 |
| FR2351147A1 (fr) | 1977-12-09 |
| US4147622A (en) | 1979-04-03 |
| ZA766497B (en) | 1977-10-26 |
| SE7612066L (sv) | 1977-11-15 |
| DE2621519C3 (de) | 1982-07-15 |
| JPS5616683B2 (da) | 1981-04-17 |
| DE2621519B2 (de) | 1981-12-03 |
| DE2621519A1 (de) | 1977-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK146773B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en saadan membran | |
| Bottino et al. | High performance ultrafiltration membranes cast from LiCl doped solutions | |
| US5988400A (en) | Pourous fluorocarbon membrane, method for producing thereof and cartridge filter based on said membrane | |
| US3724672A (en) | Asymmetric hollow fiber membranes and method of fabrication | |
| US4595503A (en) | Ultrafiltration membrane of polyamide | |
| CA1076427A (en) | Process for the preparation of supported anisotropic membranes, for reversed osmosis, based on synthetic polyamides | |
| US4147745A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| US4448687A (en) | Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes with low temperature annealing | |
| US4512894A (en) | Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes and the resultant product | |
| CA2027008A1 (en) | Production of aromatic polyimide membranes | |
| JPH057047B2 (da) | ||
| DK145872B (da) | Asymmetriske,semipermeable membraner af cycliske polyurinstoffer og deres anvendelse til afsaltning af vand eller adskillelse og koncentration af stofblandinger | |
| US4305824A (en) | Cellulose derivative reverse osmosis membrane | |
| JPS63296940A (ja) | ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製造方法 | |
| JP2530133B2 (ja) | 微孔性膜 | |
| CN108697991A (zh) | 包含硅酸盐的多孔聚合物膜 | |
| KR100418859B1 (ko) | 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 이를 이용한정밀여과용 막의 제조방법 | |
| KR102306426B1 (ko) | 아세틸화 알킬 셀룰로스와 폴리올레핀케톤의 복합 중공사막 | |
| Sivakumar et al. | Modification of polysulphone with cellulose acetate and application as membranes | |
| EP0099686B1 (en) | Process for preparing polypiperazinamide anisotropic membranes | |
| Hwang et al. | Characteristics and separation efficiencies of PPSU/PEI/PEG blend membranes with different compositions for water treatment | |
| KR930003740B1 (ko) | 폴리설폰 중공사 분리막의 제조방법 | |
| JPS5980304A (ja) | 半透性複合膜による有機、無機性物質含有液の逆浸透処理方法 | |
| FR2504022A1 (fr) | Procede de preparation d'une membrane semi-permeable | |
| JPS62160109A (ja) | 微孔性濾過膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |