DE1669599C - Anisotrope durchlassige Membran - Google Patents

Description

3. Membran nach einem der Ansprüche 1 ger Größe herstellbar ist.

und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

Herstellung von einer Lösung von Poly(viny!- 35 sich die gestellte Aufgabe bei einer Membran der einbenzyltrimethylammoniumchlorid) und Poly(na- gangs geschilderten Art lösen läßt, wenn sie durch triumstyrolsulfonat) ausgegangen wird. Vergießen einer Lösung von zwei synthetischen, line-

4. Membran nach einem oder mehreren der aren organischen Polymeren, von denen das eine ge-Ansprijche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nügend dissoziierbare anionische und das andere gebei ihrer Herstellung vor dem Vergießen der Lö- 40 nügend dissoziierbare kationische Gruppen an je sung ein Verstärkungselement, insbesondere in einer für sich ein wasserunlösliches filmbildendes Forrr einer aus Polyesterfasern bestehenden Harz darstellenden Polymerenkette enthält, um jedes Faservliesbahn, auf die Gießfläche aufgebracht der beiden Polymeren in Abwesenheit des anderen wird. wasserlöslich zu machen, in einem elektrolytenhalti-

5. Membran nach einem oder mehreren der 45 gen, wäßrig-organischen Lösungsmittelsystem auf Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießfläche zu einer Schicht der gewünschten bei ihrer Herstellung von einer als Elektrolyten Dicke, Auswaschen der auf der Gießfläche ausgebil-Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung aus- deten, noch mindesten·· 1 Gewichtsprozent Elektrogegangen wird. lyten und Lösungsmittel enthaltenden Schicht mit

50 einem 40 bis 100° C warmen Lösungsmittel für den

Elektrolyten und Abnehmen der Schicht bzw. Membran von der Gießfläche, hergestellt wurde.

Zur Verbesserung der allgemeinen Festigkeit und

Die Erfindung betrifft eine anisotrope, durchlas- insbesondere der Reißfestigkeit baut man vorzugslige und im wesentlichen Gelstruktur sowie ein Gitter 55 weise in die Membranen gemäß der Erfindung ein aus zwei miteinander ionisch vernetzten synthetischen, Verstärkungselement, insbesondere in Form einer aus linearen organischen Polymeren aufweisende Mem- Polyesterfasern gebildeten Faservliesbahn, ein.
bran, die in einer oberflächennahen Zone eine we- Bsi der Herstellung von Membranen gemäß der

sentlich geringere Durchlässigkeit aufweist als im Erfindung kann man beispielsweise in der aus der geübrigen Membranteil. 60 nannten Literaturstelle >Journal of Physical Chemi-Zur selektiven Abtrennung gelöster Stoffe aus ihren stry« 65, S. 1765 ff. (1961), bekannten Weise eine elek-Lösungen sind seit langem sogenannte UltrafJtra- t«olytenhaltige wäßrig-organische Lösung der beiden tionsverfahren bekannt. Hierbei bedient man sich Polyelektrolyten zubereiten und diese durch Vermikroporöser oder semipermeabler Membranen, wo- dampfen des organischen Lösungsmittels (und/od.er bei die Selektivität dieser Trennverfahren von der 65 in äquivalentei Weise durch »Blockieren« des Molekulargröße und -form der zu trennenden Stoffe »Schutzelektrolyten«) in einen gelartigen Polyelekabhängt. Eine weitere Verbreitung von Ultrafiltra- trolytkomplex überführen. Letztere Maßnahme kann tionsverfahren scheitert jedoch an einem Mangel an direkt auf der vorzugsweise wasserundurchlässigen

Cießfläche erfolgen. Andererseits kann aber auch das CeI als Masse erzeugt, getrocknet, zerkleinert, wiedertufgelüst und in Form dieser Lösung auf die Gieß-Jläche vergossen werden.

Zur Herstellung von Membranen gemäß der Erindung verwendbare Polyelektrolyte sind organische foljmere mit dissoziierbaren Ionengruppcn" die in Abwesenheit der polyanionäschen oder polykationijchen Gru; 'n wasserunlösliche, nlmbildende Substanzen wären. Bevorzugte polymere Polyelektrolyte jind sulfonatgTuppenhaltige Polymere, wie polymeres fiatriumstyrolsulfonat und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymere, wie polymeres Vinylbenz>ifrimethylammoniumchlorid. sowie entsprechende synthetische organische Polymere. Derartige ij Polyelektrolyte zeichnen sich dadurch aus. daß sie infolj-j eines genügend hohen insbesondere über 50 ■' >^;>0 liegenden Molekulargewichts fest und zur Fi^ bildung fähig sind und außerdem genügend an da> Polymerengerüst (chemisch) gebundene, disso- ao zi . bare Ionen^ruppen besitzen, ;:n wasserlöslich zu se Bei derartigen Polyelektniwen sollte in der F. ■;.■ ! mindestens eine Ionengruppt. auf je sechs wiec -ehrende Monomereneinheiten bzw auf durchs. ■··--,ittlich 12 C-Atome entfallen.

'■••.■hen den bei der Herstellung vor. Membranen ger > ■ der Erfindung bevorzugt verwendeten PoIye ■ :rolyten können auch deren jeweilige mit anderen \ ._.!verbindungen im Moherhältnis 1 : 6 oder weni- £■. gebildete M^:schpolymeren verwendet werden; als P > elektrolyte eignen sich ferner Polyacrylsäure, h rolysierte Mischpolymere aus Styrol und MaJein-ί 1 eanhydrid, Polyvinykulfop'äure, sulfoniertes F ^; ν styrol, sulfoniertes Polyvinyltoluol sowie deren /■ Kalimetallsalze; Polyvinylpyridin,Poly(vinylmethylf.ndiniumchlorid), Polyäthylenimin, Poly(dimethyla-nnoäthylmethacrylat) und deren quatemisierte [- rmen u. dgl.

in der Regel soll bei der Herstellung von Mem-Kanen gemäß der Erfindung die Konzentration eines •-Jen Polyelektrolylen in der Lösung mindestens 0,5 und vorzugsweise mehr als 5 Gewichtsprozent betragen. Dabei können die relativen Anteile an anionischem und kationischem Polymeren beträchtlich von der stöchiometrisch äquivalenten Menge abweichen. Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an Polyelektrolyten erhält man neutrale Membranen; die Membranen können jedoch auch pro Gramm bis zu 3 Milliäquivalente an überschüssigen kationischen oder anionischen Gruppen aufweisen. Die relativen Gewichtsmengen der beiden Polyelektrolyte in der Lösung können bei getrenntem Auflösen 10: 1 bis 1:10, vorzugsweise 5 :1 bis 1: 5, betragen.

In der Polyelektrolytenlösung als »Schutzelektrolyt« verwendbare Elektrolyte sind Salze, Säuren und Basen. Ihr Anteil an der gesamten Lösung muß mindestens 10 und kann bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr betragen; die Verwendung einer weit größeren als der zur Verhinderung einer Ausfällung des PoIyelektrolytkomplexes nötigen Mindestmenge an Schutzelektrolyt, nämlich mehr als 20 Gewichtsprozent, ist in der Regel unnötig und häufig unerwünscht. Geeignete Salze, Säuren und Basen sind solche, deren Wasserlöslichkeit bei Zimmertemperatur mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, die in wäßriger Lösung stark dissoziieren (pK<2,0) und keine mit den Polyelektrolyten reaktionsfähige Ioneti enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, Beryllium- oder Lanthansalze, Salze des zweiwertigen Eisens, Nickels. Kobalts, Mangans oder Zinns sowie Tetramethylarnrnonium- oder Alkylpyridiniumsalze mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, wobei als Anion ζ. B. Clorid, Bromid, Nitrat oder Sulfat in Frage kommt. Weiterhin sind Alkalimetallchromate, Alkalimetall- und Erdalkaümetallperchlorate, -perbromate oder -perjodate verwendbar. Geeignete Säuren sind Chlor-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Chrom-, Perchlor-, Perbrom- und Perjodsäure, ferner Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, C < 20-Alkylsulfonsäure und (C < 20-Alkyl)-benzolsulfonsäure; geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetall-, Barium-, Tetramethylammonium- oder Alkylpyridiniumhydroxide.

Als »Schutzelektrolyt« können auch Elektrolytmischungen mit flüchtigen Komponenten, wie Chlorwasserstoffsäure und/oder nichtfiüchtigen Komponenten, wie Schwefelsäure, verwendet werden.

Das zum Gießen von Membranen gemäß der Erfindung verwendete wäßrig-organische Lösungsmittel kann auf Temperaturen bis zu etwa 10O³ C erwärmt werden, um die zum Inlösunghalten der Polyelektrolyte erforderliche Menge an Schutzelektrolyt und organischem Lösirigsmittel zu reduzieren. Das in Mengen von, bezogen auf die gesamte Lösung, 10 bis 40 Gewichtsprozent verwendete, mit der wäßrigen Elektrolytlösung mischbare organische Lösungsmittel kann weniger, gleich oder stärker flüchtig sein als Wasser. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropano¹, tert. Butylalkohol, Pyridin, Morpholin, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykol, N-Methylpyrrolidon, 2-MethoxyäthanoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Amylalkohol, Diacetonalkohol oder Propylencarbonat.

Die Bildung des gewünscntcn, Gelstruktur aufweisenden Polyelektrolytkomplexes kann, wie bereits angedeutet, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Abkühlen der ! lösung, wodurch das Lösungsvermögen des organischen Lösungsmittels und die Wirksamkeit des Schutzelektrolyten erniedrigt sowie eine Gelbildung erreicht werden, eingeleitet werden.

Die Gelbildung kann in einigen Fällen auch durch Änderung des pH-Werts der Lösung, ferner durch Verdünnen der Lösung mit Wasser, beispielsweise Vergießen einer dünnen Schicht der Lösung auf eine undurchlässige Gießfläche und deren anschließendes Eintauchen in Wasser, erfolgen. Vorzugsweise aber

— bei Verwendung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels oder zumindest teilweise flüchtigen Elektrolyten — erfolgt die Gelbildung durch Verdampfen eines oder mehrerer Lösungsbestandteile, vorteilhafterweise des Elektrolyten, wie Salzsäure, von der Oberfläche der vergossenen Lösung. Ist Wasser der einzige flüchtige Bestandteil, dann kann die Gelstruktur tatsächlich auch einfach durch Wasserverdampfung erzielt werden.

Damit die Membran die gewünschten Eigenschaften erhält, muß der auf die Gießfläche aufgebrachte Film der Lösung noch in Berührung mit der wasser- und lösungsmittelundurchlässigen Gießfläche mit Wasser gewaschen oder extrahiert werden. Von dem Elektrolyten und/oder dem organischen Lösungsmittel, die zusammen als Plastifizierungsmittel für den gelartigen Polyelektrolytkomplex dienen und

— in großen Mengen zusammen mit Wasser — zur

Lösung der polymeren Polyelektrolyten beitragen, kann ein Teil vor dem Auswaschen mit Wasser entfernt werden; es ist jedoch erforderlich, daß der gelartige Polyelektrolytkomplex zu Beginn des Auswaschens noch, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyelektrolyte, Schutzelektrolyte und organisches Lösungsmittel, mindestens 1 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 85 Gewichtsprozent, (Schutz-)Elektrolyt und organisches Lösungsmittel enthält. Die zu Beginn des Auswaschens m' Vasser vorhandenen relativen Mengen an Polyelekt. ytkomplex und Elektrolyt plus organisches Lösungsmittel sind in großem Ausmaß für die Durchlässigkeit der Membran bestimmend.

Falls der Anteil an Schutzelektrolyt und organischem Lösungsmittel zu Beginn der Wasserwäsche über dem gewünschten Wert liegt, der zum Inlösunghalten der beiden polymeren PoKe'ektrolyten in dem wäßrig-organischen Medium und zum Vergießen der Lösung notwendig ist, dürfen mindestens ei- Tcii des organischen Lösungsmittels und des Elektrolyten flüchtig sein, damit durch mindestens teilweises Verdampfen oder Verdunsten der gewünschte Gehalt an Schutzelektrolyt und organischem Lösungsmittel eingestellt werden kann.

Bei Anwesenheit der gewünschten Menge an Schut?elektrolyt und organischem Lösungsmittel kann das Auswaschen mit Wasser bei Temperaturen zwischen 40 und etwa 100" C durchgeführt werden. Bei Verwendung genügender Mengen an nichtflüchtigem Elektrolyten und/oder organischem Lösungsmittel kann die Membran vor dem Auswaschen bei höherer Temperatur, bei Zimmertemperatur und darüber auf der Gießfläche wäh 'end oder nach der beginnenden Gelbildung getrocknet werden. Wie bereits erwähnt, kann die Gelbildung auch gleichzeitig mit dem Auswaschen (mit Wasser) erfolgen, indem man beispielsweise einen auf eine Gießfläche aufgetragenen Lösungsfilm (Lösungsschicht) in ein Wasserbad der gewünschten Temperatur taucht, dadurch die Wirksamkeit des Schutzelektrolyten vermindert und den gelartigen ionisch vernetzten Polyelektrolytkomplex bildet und zudem durch Auswaschen der Membran daraus den Schutzelektrolyten und das organische Lösungsmittel entfernt; in diesem Fall ist die zu Beginn des Auswaschens vorhandene Menge an Schutzelektrolyten und organischem Lösungsmittel gleich der ursprünglichen Gesamtmenge an Elektrolyt und organischem Lösungsmittel.

Wenn man in die Membran ein Verstärkungs- oder Stützelement einbauen will, soll dies vorzugsweise vor der beginnenden Gelbildung erfolgen. Ein solches Element muß eine mindestens ebenso große Porosität oder Durchlässigkeit wie die Membran selbst und eine hohe Reißfestigkeit besitzen. Hierzu sind besonders faserige, gewobene oder vliesartige Flächengebilde geeignet, beispielsweise Gewebebahnen aus Glasfasern und anderen gebräuchlichen textlien Naturoder Kunstfasern aus Baumwolle, Leinen, Superpolyamid, Polyester, Celluloseester und -äther u. dgl., wobei aber auch mit Vliesen aus diesen Natur- oder Kunstfasern, beispielsweise mit Papier, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt w::den. Auch mikroporöse Synthesekunststoffe oder Metalle, wie gesintertes Polyäthylen oder pesinterter rostfreier Stahl mit einer bevorzugten Porengröße vcü 1 bis 100 μ, können zu diesem Zweck verwandt werden. Trotzdem man das Verstärkuneselemcnt auch noch nach Vergießen des Lösungsfilms einbauen kann, trägt man vorzugsweise die Lösung bis zum vollständigen Eintauchen des auf der Gießfläche ausgebreiteten Verstärkungselements auf.

Die Gesamtstärke der erfindungsgemäßen Membran ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein; zweckmäßigerweise besitzen Membranen gemäß der Erfindung eine Stärke von 25 bis 500 μ: das gegebenenfalls vorhandene Verstärkungselemen; besitzt in der Regel eine Stärke von 25 bis 250 μ.

Obwohl man bei höherer Temperatur an Stelle von Wasser auch organische Lösungsmittel oder deren Gemische mit Wasser zum Auswaschen des Lösungsfilms verwenden kann, werden solche Lösungsmittel wegen ihrer hohen Kosten im allgemeinen \<;rzugsweise vermieden und lediglich Wasser benutz;. Das Waschwasser kann verschiedene anorganisch·- Salze gelöst entnalten. wodurch die Bildung von M. τ bra- · ao nen mit geringerer Durchlässigst als bei \ rwendung reinen Wassers gefördert wird. Die Monhrandurchlässigkeit kann auch durch die Waschdau- eingeregelt werden; zur Bildung geeigneter Meii.l- nen reichen bereits Waschzeiten von etwa 2 bis 5 S . _%un- «5 den bei Vervendung von 40 ' C warmen Wa-. ·>flüssigkeiten aus. Mit zunehmender Waschdauer u; ■! zunehmender Temperatur der Waschflüssigkeit ι nmt die Membrandurchlässigkeit stetig ab. Wasch! ,nail eine Stunde lang mit siedendem Wasser, so c -Halt ^o man eine praktisch undurchlässige Membran. ■„ ährend selbst längeres als einstündiges Auswasche bei einer Temperatur unter etwa 40^r C praktisch k\--;ien Einfluß auf die Durchlässigkeit hat und daher ► .ine erfindungsgemaße. anisotrope Membran erzeugt. Liegt die Waschtemperatur unter etwa 90 f. so ist es erwünscht, die Membran anschließend in Wasser höchstens 30 und vorzugsweise 3 bis 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von über 90° C zu tempern, um darin eventuell eingeschlossene Gasbläschen oder Fehlstellen zu beseitigen und um ihr ein besseres Festkörperrückhaltevermögen zu verleihen. Diese Tempering beeinflußt die Membrandurchlässigkeit ebenso wie das Auswaschen. Beide Maßnahmen können miteinander kombiniert werden. Darüber hinaus kann die Membrandurchlässigkeit nicht nur durch Änderung der Wasch- und/oder Temperbedingungen, sondern auch d;^-rch Änderung der relativen Mengen an Schutzelektrolyten und Polyelektrolyten in der Gießlösung eingestellt werden. Anisotrope Membranen gemäß der Erfindung dürfer nach dem Auswaschen und vor dem Gebrauch nicht vollständig austrocknen und werden· vorzugsweise in einem mit Wasser gefüllten, verschlossenen Behälter aufbewahrt. Überraschenderweise braucht die erwähnte Temperung nicht unmittelbar dem Auswaschen nachgeschaltet zu werden, sie kann vielmehr beliebig lange hinausgeschoben werden, wobei die Membran ebenfalls feucht zu halten ist. Zwar muß die Membran während des Waschvorgangs mit der ursprünglichen Gießfläche in Berührung bleiben, sie kann aber gewünschtenfalls vor der Temperung und selbstverständlich voi ihrer Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur davon abgenommen werden. Es ist wichtig, daß während der Lagerung die Temperatür des Wassers und der darin befindlichen Membran nicht über eiwa 50⁰C steigt, da höhere Temperaturen eine fortschreitende Penneabilitätsabnahme zur Folge haben.

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Die erfindungsgemäßen Membranen sind zu einer fälle von 7 kg/cm² 80 bis 100 °/o Raffinose und 50% Vielzahl von Ultrafiltratsvorgängen geeignet, bei- Saccharose zurück und läßt Natriumchlorid durch-

spielsweise bei biologischen oder pharmazeutischen laufen. Natürlich halten beide Membranen höher-

Trennverfahren, Proteinkonzentrierung, Wasser- und molekulare gelöste Stoffe, wie Rinderserumalbumin, Abwasserreinigung, Zuckerraffination, Bakterien- 5 vollständig zurück.

oder Viruskonzentrierung oder -filtrierung, Kalt- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

sterilisation von Wein, Bier u. dgl. Sie können ferner erläutern,

zur Abtrennung oder Konzentrierung der Inhalts- Beispiel 1

stoffe von biologischen Flüssigkeiten, wie Harn- oder ^p

Blutplasma, von Nahrungsmitteln, wie Molke und io Aus äquivalenten Mengen Poly(vinylbenzyl-tri-Obstsäften, und von Gäransätzen dienen sowie bei methylammoniumchlorid) und Poly(natrium-styrolverschiedenen analytischen Verfahren verwandt wer- sulfonat) wurde in der in »Journal of Physical Cheden, mistry« 65, S. 1765 ff. (1961), ein neutraler PoIy-

In der Praxis wird die Membran zusammen mit 'elektrolytkomplex mit fester, trockener Gelstruktur einem geeigneten Träger, beispielsweise gesinterte 15 hergestellt; 100 Gewichtsteile des trockenen Kom-Stahlplatte, in eine übliche Druckflltrationsvorrich- plexes in feinverteilter Form wurden hierauf unter tung eingesetzt, worauf die zu behandelnde, eine Rühren in einer Mischung aus 284 Teilen Dioxan, Vielzahl von gelösten Substanzen unterschiedlicher 226 Teilen konzentrierter (37°/oiger) wäßriger Salz-Molekulargröße enthaltende wäßrige Lösung unter säure und 54 Teilen destilliertem Wasser gelöst, einem Druckgefälle von vorzugsweise 3,5 bis 7 kg/cm* ο Ein aus Polyesterfasern gebildetes Filtrierpapier (im Membraninneren) durch die Membran filtriert. von 100 μ Stärke wurde mit Klebstreifen auf einer Das hierbei erhaltene Filtrat enthält nur noch durch- aus einer glatten Glasplatte bestehenden Gießfläche laufende Bestandteile. Man kann der zu filtrierenden befestigt, die Lösung darübergegossen und im Ab-Lösung auch kontinuierlich Wasser zuführen, um das stand von 200 μ von der Gießfläche mit einer übmit den durchlaufenden gelösten Bestandteilen zu- as lichen A' ftreichklinge abgerakelt. sammen ablaufende Wasser zu ersetzen und um so Unverzüglich wurde dann die noch auf der Glasdie Konzentration der nicht durchlaufenden Bestand- platte befindliche Gießschicht nacheinander in mehteile praktisch konstant zu halten. rere Wasserbäder, nämlich 2 bis 3 Sekunden in ein

Wie erwähnt, besitzt die erfindungsgemäße Mem- 6O⁰C warmes Wasserbad, das 0.1 Gewichtsprozent bran in einer oberflächennahen Zone eine niedere 30 Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester enthielt, etwa Durchlässigkeit als im übrigen Membranteil. Hierbei 30 Sekunden in ein Wasserbad von Zimmertemperahandelt es sich um diejenige Oberfläche, die beim tür, 5 Sekunden in ein 90° C warmes Wasserbad und Auswaschen der Waschflüssigkeit ausgesetzt war. zur Abkühlung 5 Minuten in ein Wasserbad von Diese Besonderheit ist von großer praktischer Be^ Zimmertemperatur eingetaucht, deutung. wenn man die Zone höherer Durchlässigkeit 35 Die entstandene Membran mit einer Gesamtstärke bei der Ultrafiltration filtratseitig legt, so daß gege- ' von etwa 200 μ ließ sich noch feucht leicht von der benenfalls auftretende Verstopfungen durch kurz- Gießfläche abnehmen und wurde in einem mit Waszeitige Umkehrung der Strömungsrichtung leicht zu ser gefüllten, geschlossenen Behälter aufbewahrt. Erbeseitigen sind. Diese anisotrope oder ungleichmäßige sichtlichen* eise hatte das Polymere das Papier wenig Beschaffenheit ist auch an dem verschiedenartigen 40 durchdrungen, doch war die Adhäsion zwischen bei-Aussehen der beiden Membranseiten erkennbar, wo- den genügend groß, um ein Abblättern noch nach bei die weniger durchlässige Seite einen stärkeren langer Feuchtlagerung zu verhindern. Schein oder Glanz als die andere besitzt. Sie zeigt Die erhaltene, von einem Träger aus rostfreiem sich auch in einer auffallend unterschiedlichen Färb- gesintertem Stahl gehaltene Membran wies für destilstoffabsorption, indem beispielsweise beim Ein- 45 Heiles Wasser bei einem Druckgefälle von 7 kg'ctn⁸ tauchen einer solchen Membran in eine rote Säure- eine Durchtrittsgeschwindigkeit von 7,1 ± 1 mtytn* Fuchsinlösung auf der Seite niederer Durchlässigkeit Membranfläche/Tag und bei einem Druckgefäß von fast kein Farbstoff absorbiert, aber die Gegenseite 35 kg/cm* eine Durchtrittsgeschwindigkeit von leuchtend goiärbt wird. 35,9 nWmVTag auf. Bei einem Dmckgefälle von

Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine be- 50 7 kg/cm² blieb bei der Filtration bzw. Ultrafiltration merkenswert hohe Wasserdurchlässigkeit. Durch pas- einer jeweils 0,25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösende Einstellung der Zusammensetzung der Gieß- sung von Raffinose praktisch kein Rückstand, von lösung sowie der Wasch- und Temperaturbedingun- Polyäthylenglykol (M. G. 6000) und Dextran (M. G. gen können beispielsweise Membranen mit einer 10000) ein 8C- bis lOOVeiger Rückstand und von Durchflußgeschwindigkeit für destilliertes Wasser 55 Rinderserumalbumin (M. G. 69 000) ein lOO«/oigei zwischen etwa 2,0 und etwa 7,4 m^s/m* Membran- Polymerenrückstand, wobei in diesen Fällen im Verflache/Tag bei einem Druckgefälle in der Membran gleich zu destilliertem Wasser etwas geringere Wasvon 7 kg/cm* hergestellt werden. Eine Membran serdurchtrittsgeschwindigkeiten von etwa 2,4 bis etwa einer Wasserdurchlässigkeit von 7,4 m^s/m^l Membran- 3,7 mVmVTag gemessen wurden. fläche/Tag bei einem Druckgefälle von 7 kg/cm* hält 60 Die Membran zeigte eine etwa gleich große Reiß-Dextranmoleküle mit einem durchschnittlichen Mole- festigkeit wie das zur Verstärkung verwandte Papiei kulargewicht 10000 vollständig zuilick, während und eine (nach dem Mollen-Test) Einreißfestigkeil Raffinose, Saccharose, Natriumchlorid usw. vollsten- von etwa 1,8 kg, cm*, di" durchlaufen; sie hält auch etwa 80^β/β von Poly- „ . . ,« äthylenglykol-Molekülen mit durchschnittlichem 6₅ ueisp.ei ζ Molekulargewicht 6000 zurück. Andererseits hält eine 100 Gewichtsteile des trockenen, durch Ionenbin-Membran mit einer Wasserdurchlässigkeit von dung vernetzten Polyelektrolytkomplexes gemäß Bei-2.4 m*/m* Membranfläche/Tag bei einem Druckge- spiel 1 und 5 Gewichtsteile eines handelsüblicher

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nichtionischen, fluorhaltigen Netzmittels wurden in und bei Verwendung einer 5gewichtsprozentigen

einer Mischung aus 252 Gewichtsteilen Äthanol, Raffirtoselösung 80 bis 100 %> Gelöstes zurück. Die

252 Teilen wäßriger 37°/oiger Salzsäure und 63 Tei- Filtereigenschaften gegenüber Raffinoselösung erwie-

len destilliertem Wasser gelöst; das Netzmittel diente sen sich als konzentiationsunabhängig, wenn der Be-

nur zur Verbesserung der Gießfähigkeit der Lösung 5 triebsdruck so eingestellt wurde, daß der wirksame

und zu." Verminderung der Maserung; aus der Lö- Druck, d. h. aufgewendeter Druck, vermindert um

sung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 den osmotischen Druck der Lösung, konstant blieb,

eine Membran hergestellt. _R . . . .

Ersichtlicherweise ergab der Frsatz von Äthanol Beispiel 4
durch Dioxan in der Gießlösung eine Membran mit io Tn der in »Journal of Physical Chemistry« geschilgeringerer Durchlässigkeit und Wasserdurchlässig- derten Wei e wurde aus Poly(vinylbenzyltrimethylkeit, wobei eine je 0,25gewichtsprozentige wäßrige ammoniumchlorid) und Poly(natriumstyrolsulfonat) Lösung von Saccharose oder Rafßnose bei 7 kg/cm⁸ ein trockenes Polyelektrolytkomplexgel mit pro Druckgefälle eine Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit Gramm 0,3 Milliäquivalent an überschüssigen Anvon etwa 2,0 bis 3,1 und bei 35 kg/cm* Druckgefälle 15 ionen hergestellt; 100 Gewichtsteile des Gels wurden eine solche von 8,1 m^s/m²/Tag aufwies und beim hierauf in feinverteilter Form unter Rühren und Zuerstgenannten Druckabfall nahezu 100% Raffinose gäbe von 5 Gewichtsteilen Netzmittel gemäß Bei- und etwa 40 bis 60°/o Saccharose zurückgehalten spiel 2 zur Verbesserung der Befeuchtungseigenschaf wurden. ten und Erleichterung des Vergjeßens in einer Mi-

Die Festigkeitseigenschaften dieser Membran wa- ao schung aus je 254 Gewichtsteilen Äthanol und

ren etwa die gleichen wie im Beispiel 1. 37°/oiger Salzsäure sowie 63 Gewichtsteilen destillier-

_ . . . , tem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde wie im Bei-

Beispiel 0 _spiei _]? j_ed_ocn ^₁ j_em Unterschied, daß die Tempe-

100 Gewichtsteile des trockenen, durch Ionenbin- ratur des ersten Wasserbads 8O⁰C und die des dritdung vernetzten Polyelektrolytkomplexes gemäß Bei- 35 ten Wasserbads 38° C betrug, zu einer einlagenverspiel 1 und 5 Gewichtsteile Netzmittel gemäß Bei- stärkten Membran verarbeitet,
•piel ? wurden in einer Mischung aus 330 Gewichts- Die entstandene, eine Gesamtstärke von etwa 200 μ teilen Dioxan, 270 Teilen 37%iger wäßriger Salz- aufweisende Membran ließ sich ebenfalls noch feucht säure, je 150 Teilen Dimethylsulfoxid und Schwefel- leicht von der Gießfläche absiicrcn und wu de wiesäure sowie 65 Teilen destilliertem Wasser gelöst. 30 der in einem geschlossenen, wassergefüllten Behälter Wie im Beispiel 1 wurde die erhaltene Lösung auf aufbewahrt. Die Polymerenmasse hatte ersichtlichereiner Glasplatte vergossen, worauf der gebildete Film weise das Papier wenig durchdrungen, jedoch wiesen 30 Minuten bei einer Temperatur von 100° C unter beide eine genügende Adhäsion aneinander auf, so praktisch vollständiger Entfernung von Salzsäure und daß selbst nach langer Lagerung keine Abblätterung Dioxan getrocknet wurde, wodurch eine plastifizierte, 35 eintrat.

Gelstruktur aufweisende, Schwefelsäure, Dimethyl- Die Membran zeigte gegenüber destilliertem V.'as-

sulfoxid und neutralen Polyelektrolyt im Verhältnis ser bei einem Druckgefälle von 7 kg/cm^a eine Durch-

1,5 :1,5:1,0 enthaltende Membran entstand, die da- laßgeschwindigkeit von 1,0 ± 0,4 m^s/m²/Tag, bei

nach nacheinander 5 Sekunden in ein 90° C warmes einem Druckgefälle von 35 kg/cm* eine etwa fünfmal

Wasserbad getaucht, ohne Trocknung auf Zimmer- 40 so große DurchlaßgeschwindigkeiL Sie hielt bei einem

temperatur abgekühlt und in ein zweites Wasserbad Druckgefälle von 7 kg/cm² und Verwendung eiser

von Zimmertemperatur getaucht wurde. 0,25gewichf.prozentigen wäßrigen Lösung unabhän-

Die erhaltene, eine Gesamtstärke vcn etwa 200 μ gig von deren pH-Wert 90 bis 100% Saccharose zuaufweisende Membran ließ sich noch feucht leicht rück. Bei Verwendung gleichkonzentrierter wäßriger von der Gießfläche abstreifen und wurde in einem 45 Lösungen von D-Alain (M. G. 89), DL-Phenylalain geschlossenen, wassergefüllten Behälter aufbewahrt. (M. G. 165) und L-Tryptophan (M. G. 204) wurde Sie wies für destilliertes Wasser bei einem Druck- .bei einem pH-Wert von 6 nur eine etwa 15%ige, bei gefälle von 7 kg/cm² und in Auflage auf einer Sinter- einem pH-Wert von 10 und negativer Ladung der metallscheibe eine Durchlaßgeschwindigkeit von gelösten amophoteren Substanzen eine 80- bis 1,0 ± 0,2 m^s/cfli²/Tag auf und hielt bei einem Druck- 50 100%ige Abtrennung erzielt

gefälle von 12,3 kg/cm² und Verwendung einer 0,25- Die Membran besaß die gleiche Reißfestigkeit und

gewichtsprozentigen wäßrigen Harnstofß^sung kein Aufreißfestigkeit wie die von Beispiel 1.

Claims (2)

ι 2 Membranen mit genau abgestimmter Durchlässigkeit Patentansprüche: bei angemessener Festigkeit, hoher Wasserdurchtntts- geschwindigkeit und Verstopfungsfreiheit.

1. Anisotrope, durchlässige und im wesent- Es sind bereits anisotrope, durchlässige bzw_ milichen Gelstruktur sowie ein Gitter aus zwei mit- 5 kroporöse Celluloseestermembranen bekannt. Macneinander ionisch vernetzten synthetischen, line- teilig an diesen Membranen ist jedoch, daJi sie nur aren organischen Polymeren aufweisende Mim- eine relativ geringe Wasserdurchtnttsgeschwindigkeit bran, die in einer oberflächennahen Zone eine zulassen und ihre Durchlässigkeit bzw. ihr Ferwesenüich geringere Durchlässigkeit aufweist als meabilitätsgrad bei ihrer Herstellung nur schwierig im übrigen Membranteil, hergestellt durch Ver- io einstellbar ist.

gießen einer Lösung von zwei synthetisch?n. line- Es sind ferner, beispielsweise aus der Arbeit von «ren organischen Polymeren, von denen das eine A. S. Michaels und R. G. Miekka in »Journal ot genügend dissoziierbare anionische und das an- Physical Chemistry* 65, S. 1765 ff. (1961), til me aus dere genügend dissoziierbare kationische. Grup- Polyelektrolyten bekannt, die durch Eintauchen eines pen an je einer für sich ein wasserunlösliches film- 15 über die öffnung eines Ringes oder einer Schlaufe mit bildendes Harz darstellenden Polymerenkette ent- einem Innendurchmesser von etwa 2 cm ausgebiiJehält, um jedes der beiden Polymeren in Abwesen- ten Häutchens oder Films aus einer Lösung von heit des anderen wasserlöslich zu machen, in Poly(natriunutyrolsulfonat) in eine Lösung von einem elektrolytenhaltigen, wäßrig-organischen Poly(vinylbenzyltrmethylammoniumchlorid) an der Lösungsmittelsystem auf eine Gießfläche zu einer ao Berührungs- bzw. Grenzfläche ausgebildet und anSchicht der gewünschten Dicke, Auswaschen der schließend durch vorsichtiges Wässern elektrolytfrei auf der Gießfiäche ausgebildeten, noch mindestens gewaschen werden. Nachteilig an solchen Filmen ist 1 Gewichtsprozent Elektrolyten und Lösungs- insbesondere ihre durch das Herstellungsverfahren mittel enthaltenden Schicht mit einem 40 bis zwangläufig bedingte geringe Größe und Festigkeit 100^r C warmen Lösungsmittel für den Elektro- 25 sowie ihre nicht im entferntester» L-instellbare Durchlyten und Abnehmen der Schicht bzw. Membran iässigkeit bzw. Permeabilität,
von der Gießfläche. Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch ge- eine anisotrope durchlässige Membran mit hoher kennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung von eine- Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit und Festigkeit zu Lösung ausgegangen wird, die als organisches 30 schaffen, deren Durchlässigkeit in engen Grenzen ein-Polymeres mit anionischen Gruppen ein solches stellbar ist, die sich über längere Zeit, ohne zu vermit quaternären Ammoniumgruppen enthält. stopfen, verwenden läßt und die in praktisch beliebi-