JPS60243105A - ジアリルフタレ−ト系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はジアリルフタレート系重合体の製法に関する。

（従来の技術及び問題点〉 脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸のポリアリルエステ
ル類の重合体は、しばしばプレポリマー、すなわちアリ
ル基の一部又は大部分を重合体中に未反応で残した前期
重合体として得られ、成形その他の使用時に残したアリ
ル基を架化樹脂どなりうるちのであり、優れたエンジニ
アリングプラスチック、架橋剤、添加剤、その他樹脂の
機能化や変性に有用な材料である。その代表的なものと
してはジアリルフタレート樹脂があり、ジアリルオルソ
フタレートプレポリマーやジアリルイソフタレートプレ
ポリマー又は己れらを成分として含む共重合体等が市販
され広く使われている。これらジアリルフタレート樹脂
は、従来塊状重合又は溶液重合、乳化重合により重合反
応を行った後この重合液からモノマーや溶媒を蒸留法に
よって留去するか、又は所望の重合体に対して貧溶媒と
なる溶媒を使用してモノマーその他を抽出除去する抽出
法によりプレポリマーが製造されていた。この内上記乳
化重合法は殆んどの場合エマルジョンとして使用するの
が目的であってプレポリマーとして分離することを望む
場合には該法が本来低分子量体からゲル状ポリマーに至
る極めて広い分子量分布のポリマーを与えるため不適当
であり、ス向のプレポリマーとしての有用性に欠ける。

上記塊状重合や溶液重合によって得られた重合液から抽
出法によりプレポリマーを分離する方法は極めて優れた
方法であって、重合体に対する良溶媒と貧溶媒の比率、
重合液と抽出溶媒の接触方法及び段数、操作温度等によ
り広範囲の調節が可能であり、所望のプレポリマーを得
ることができる。しかしながら、この抽出法は大量の溶
媒を使用しなければならず、その回収経費やエネルギー
も膨大となり、しかも工程も複雑で運転には高劇の熟練
を要し装置の維持管理も容易でない等の問題点がある。

これら抽出法の問題点を解消する目的で蒸留法が提案さ
れたが、熱による重合体の変質、特にゲル化の恐れがあ
り、またモノマーや溶媒以外の低分子量領域の蒸気圧を
殆んど持たない重合体を重合液全体のゲル化等の変質を
なくして除去することは事実上不可能である。薄膜蒸留
法２分子蒸留法等も原理的には同じであり所望のプレポ
リマーを得ることは困難である。

重合液より分離されたプレポリマーが未反応上ツマ−や
低分子量領域の重合体を一定限度以上含むと粘着性を生
じるため、取扱いや貯蔵に支障を来たし、更には成形時
の樹脂の流れすぎやべとつき、硬化速度の低下等の原因
となることが知られている。

（発明の目的） 本発明は、上記のような多価カルボン酸のポリアリルエ
ステル重合体の如きゲル化を起しやすい重合体を製造す
るにおいて、新規な重合体分離工程を組合せて簡略化さ
れた製造法を提供することにある。本発明の方法は種々
の多価カルボン酸ポリアリルエステル重合体の製造に適
用できるが、特に商業的見地からジアリルフタレート系
重合体の製造に適している。

（発明の構成） 本発明は、ジアリルフタレート又はジアリルフタレート
を必須成分とする七ツマ−を重合して得られる重合液か
ら分離膜を用いて重合体を分離することを特徴とするジ
アリルフタレート系重合体の製法である。

本発明に用いられる七ツマ−としては、ジアリルオルソ
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート等のジアリルフタレートの単独又はこれらの混
合物或いは、該ジアリルフタレート及びこれと共重合し
うる、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレ
ン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モ
ノマ〜、安息香酸アリル、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー、その
他トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等との混合物
がある。特にジアリルテレフタレートとトルエン、キシ
レン等のベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有す
る芳香族炭化水素との共重合によって得られるテレフタ
ル酸ジアリルエステル共重合体は本願出願人によって新
規に伺発されたポリマー（特願昭５７−１８９９８１号
）であるが、このものは従来のジアリルフタレート重合
体とＷへ＝−ｒｒｄａＭｋ　ｉ！ｄ沓餘析に肪り一傳ね
Ｔいム−１゜かし、その製造に際しては大量の有機溶剤
を使用せねばならず、従ってこの共重合体を製造する際
に本発明法を採用するメリットは非常に大きいものであ
る。

本発明の七ツマ−を用いて重合する方法は、上記テレフ
タル酸ジアリルエステル共重合体については特願昭５７
−１８９９８１号明ｌｌ１１書り詳細に記載されている
が、その他の七ツマ、−を用いる重合法も既に公知であ
り、例えば触媒として過酸化物又はアゾ化合物を用いる
か、或いは電子線、γ線、Ｘ線等の照射下に塊状重合又
は溶液重合を行うことによって重合液を製造することが
できる。

上記重合液から所望の重合体を分離するための分離膜は
種々のものがあり、これらは市販品の中からも選択する
ことができる。

一般に分離膜はセルロース系分離膜と合成品分子分１！
ｌｉｔ膜に大別されるが、本発明に使用される分離膜は
モノマーや溶剤等の希釈剤に侵されない′ｋｉ質からか
ろ分鮒晦ｐ本わ１（）　１八　バヘＴ主と１ノで水溶液
から溶質の分離に用いられるセルロース系分離膜は耐久
性にや）問題があるが、合成高分子弁５ｔｉｌｌ、例え
ばポリスルホン系、ポリイミド系等の分離膜は長期間に
口って使用しつるので好ましい。

本発明における分離膜の選択は所望する重合体によって
適当に選べばよいが、その分離性能が通常分子量３，０
００〜３０，０００のポリエチレングリコールのトルエ
ン溶液中からの溶質の分離率が７０重量％以上のものが
適当である。

例えば、重合液より固体プレポリマーを得ようとする場
合、本発明によって分離した重合体を含む液（以下濃縮
液という）を更に抽出法によって残存モノマー類を抽出
分離せねばならないが、この抽出法において使用する貧
溶媒の使用量を少なくするために残存上ツマー量を減ら
す必要がある。この場合における分離膜の分離性能とし
ては、分子量２０，０００のポリエチレングリコールの
トルエン溶液中から溶質の分離率が１０重量％以上とい
う比較的目の荒い膜を用いてび圧力の低減等の利点を十
分に生かすことができる。

一方、重合液からワニスや化粧板等の含浸液を製造する
場合には、通常これらの含浸液中の残存上ツマー量とし
ては２０重色％以下、好ましくは１０重量％以下、更に
好ましくは５重量％以下のものが適当であるから、使用
分離膜の分離性能としては分子ｍ：　６，０００のポリ
エチレングリコールのトルエン溶液から溶質の分離率が
７０重量％以上という比較的目の細い股を用いても上記
目的に沿った濃縮液を短時間で得ることができる。

本発明において重合液から重合体を分離するには、通常
常温〜４０℃の温度で重合液の粘度を１００センチポイ
ズ以下になるように調節し、液の圧力を１〜２０ｋｉ　
／　ｃｒｊの範囲で行うことによって重合体を分離する
ことができる。

前記テレフタル酸ジアリルエステル共重体の製造におけ
る重合液から共重合体を分離する場合を例に挙げると、
この重合液は多量の溶剤を含んでいるが、これをそのま
ま分離工程に送って分離膜によって該共重合体を含む液
（ｌｌｉ縮液）と七ツマ−を主成分とする膜通過液（ｗ
ａ通過液とに濾別する。

該重合液はモノマーの重合率が６５〜８０％と非常に高
く未反応上ツマ−が塊状重合の場合と比べて少ないので
分離は速やかに行われる。分離工程では必要に応じて粘
度調整のために適当な低粘度有機溶剤等で希釈してもよ
い。

分離した濃縮液は少量のモノマーやオリゴマーを含むの
で、その使用目的によっては重合体濃度を高めるために
再び分離膜を通すことによって更に濃縮された濃縮液と
することができる。

このようにして得られた濃縮液は、用途に応じて未反応
モノマー、溶剤等を抽出法等で除去して固体状プレポリ
マーとして取出してもよいし、そのままワニス、含浸液
、コーティング剤等として使用に供することができる。

分離膜を通過した未反応モノマー、オリゴマー、溶剤等
を含む濾過液は再び重合工程へ運送され、再び重合反応
に供することができる。

本発明の方法は、塊状重合にも勿論適用できるが、特に
ワニスや化粧板用含浸液を製造するに際して極めて有利
な方法となる。この場合は大量の抽出溶剤を用いて固体
状プレポリマーを分離する必要がないからである。この
ような目的のための含浸液は、前記した如く七ツマー量
は溶剤を除く樹脂分中２０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、更に好ましくは５重量％以下にする必要が
ある。七ツマー成分の２０重量％をこえる含量はべとつ
き、流れ、硬化速度の低下等の原因となる。

本発明の方法は、従来の抽出法や蒸留法に比べてはるか
に穏やかな条件と簡単な方法で高濃度の濃縮液を製造す
ることができる。また重合工程において高重合率の反応
を行う必要もなく、それに伴うゲル成分の混入の危険性
もな（低重合率でも高濃度のものにすることができると
いう利点がある。

（実施例） 実施例１ タービン翼式可変式撹拌機、七ツマ−及び触媒供給用二
重管式供給ノズル、チッ素パーシロ、リーク弁、サンプ
リング口、温度計及び圧力ｉ１を備えた内径６００ｍ　
、内容積１２０！のジャケット付５ＵＳ３０４製重合槽
を使用した。モノマー及び触媒供給用二重管式供給ノズ
ルは重合槽の胴部の液面下に取り付け、重合槽にはいる
前からは外管の内径を１．５ｎとし、供給配管中での滞
留時間をできるだけ短くした。ノズルの閉塞に備えて、
このようなノズルを３個設置した。

サンプリング口も重合槽の胴部に設置し、重合反応工程
圧を利用して、液相のサンプルが採取できるようにした
。チッ素パーシロには油回転式真空ポンプとチッ素ボン
ベを接続し、必要に応じて切替えられるようにした。

上記重合槽に、キシレン６０ｋｇを仕込み、常温上真空
ポンプで減圧にし、チッ素ガスで常圧に戻す操作を３回
繰返して槽内の空気をチッ素で置換したのち、再び減圧
にし、重合槽を密閉した。撹拌機を起動して２４０Ｐ　
Ｐ　Ｍで攪拌しながら、ジャケットにスチームを通じて
、温度１４０℃に昇温した。

攪拌速度を上げて７２０ＰＰＭとし、二重管式ノズルの
外管からテレフタル酸ジアリルエステルを２７５ｇ／ｈ
ｒの速度Ｃ１また同時に過酸化ジー　ｔｅｒｔ−ブチル
とキシレンをモル比０，５：　１となるように予め混合
しておいたものを８０ｇ／ｈｒの速度で、吐出圧７０に
９／ｃ／のポンプで重合槽へ供給した。この間、重合槽
の温度は１４０℃を保つようにスチームを調節した。な
お供給すべきテレフタル酸ジアリルエステルは１５℃に
、過酸化ジーｔｅｒｔ−ブチルとキシレンの混合物は５
℃にそれぞれ冷却し、重合槽へ至る配管はそれぞれ保冷
した。重合槽圧力は０．３〜２ｋｇ／ｃｎｆＱであった
。

テレフタル酸ジアリルエステル７．３８　ｋｇ　（３０
モル）、キシレン１．２７　ｋｇ　（１２モル）、過酸
化ジーｔｅｒｔ−ブチル０．８８−（６モル）の供給が
終了すれば、スチームをとめ、攪拌速度を下げて２４０
ＲＰＭとし、ジャケットに冷却水を通して冷却した。常
温付近まで冷却したのち、リーク弁を開けて、常圧に戻
し、重合反応を終了した。

重合反応中はナンプリンゾロから適宜サンプルを採取し
て、屈折率、及びゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で反応を追跡した。

上記得られた重合液を分離膜として限外濾過膜を用いて
重合体の分離を行った。

使用した分離膜はポリイミド樹脂製で、分離膜性能は分
子量２０，０００のポリエチレングリコールのトルエン
溶液中の溶質の分離率が８０重量％以上であり、膜の総
面積はｉ、ｏｎ’で管状形のものである。

上記重合液を供給タンクに入れ、上記分離膜をセットし
た膜ユニットに通した・後、濃縮液は再び供給タンクへ
戻し、濾過液は系外に取り出して重合反応工程へ還送さ
せた。

操作条件は、供給タンクよりの重合液流量２０＃／Ｉｉ
ｉ、入ロ圧力６〜７ｋｇ／ｃｄＧ、出口圧力１〜２に１
／ｃｎｒＱで行い、濾過液は系外へ取出しながら濃縮液
は再び供給タンクへ還送させる方法で重合液を循環させ
ながら分離した。重合液の温度を４０’Ｃ以下に保つた
めに供給タンクへの戻り濃縮液を水冷した。

−Ｆ記条件で分離操作を１２時間連続して行って、それ
ぞれ溶剤を含む、濾過液５６ｋｇ（粘度２ｃｐｓ。

３０℃）と濃縮液１３に９　（粘度７８ｃｐｓ　、　３
０℃）を得た。

ＧＰＣ測定により、未反応上ツマ−の９４重量％は濾過
液に、６重量％は濃縮液に存在し、また分子量２０，０
００以下の低分子量重合体の５５重量％は濾過液に、４
５重量％は濃縮液に存在することが確認された。

上記濃縮液１３に３にメタノール１５鴫を加え、常温に
てホモミキサーで１時間攪拌した後、これを濾過し乾燥
して白色粉末状ポリマー５．５ｋｇ（収率７４．５重量
％）を得た。

該ポリマーは数平均分子１（Ｒｎ）は６，７００゜重量
平均分子間（Ｐ　ｗ　）　１２９，０００．軟化温度７
８〜８８℃、ヨウ素価（ライス法、以下の例において同
じ）５４．溶液粘ｒＩＪ＜メチルエチルケトン５０重量
％溶液、３０℃（以上の例において同じ））１５５ｃｐ
ｓであった。このポリマーのモノマー含量は１．２重量
％であり、１２ケ月経過後も粉体はブロッキングを起こ
すことはなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた重合液を同じ膜ユニット
を用いて同条件で１０時間の分離操作を行い、溶剤をそ
れぞれ含む、濾過液５５゜５鞠（粘度２ｃｐｓ、　３０
℃）と濃縮液１３．５ｋｉ　（粘度６６ｃｐｓ　、　３
０℃）を得た。

上記濃縮液１００重量部にメチルエチルケトン５０重量
部、ベンゾイルパーオキサイド１重色部。

内部離型剤（ｒＤＲ−２０ＳＪ大阪曹達社製）０．３重
量部を加え、十分に混合して含浸液を調製した。

この含浸液に秤ｆｆ１８０ｇ／ｍ’のパターン紙を浸漬
し、８０°Ｃで３０分分間用乾燥機で乾燥させて樹脂付
着量が６０ｇ／Ｔｌｌ’の粘若哲のないプリプレグを得
た。

厚さ１０ｍのパーヂクルボードに上記プリプレグをのせ
、鏡面板とクッション板を介して　１３０℃、１０ｋｇ
／ｃｎで１０分間熱圧して表面が美麗な化粧板を得た。

該化粧板をクロロホルム中に１０分間浸漬しても表面に
何ら異常がなかった。又日本農林規格に基く物性試験を
行った結果、耐水試験Ｂ、寒熱繰返し試験Ｂは共に合格
、平面引張試験は６ｋｇ／Ｃ：ｒｊ以上（パーチクルボ
ード層の剥離）であった。

実施例３ タービン翼式可変式撹拌機、ナンプリンゾロ２温度計及
びコンデンサーを備えた内径６００ｎ。

内容積１２０ｇのジャケット付５ＵＳ３０４製重合槽に
ジアリル４ルソフタレート８０１．ジターシャリブチル
パーオキサイド１６ｇを付込んだ。ジャケットにスチー
ムを通して反応液を１５０℃に背温し重合反応を行った
。１時間反応後反応液を冷却して反応を終了ゼしめた。

重合液の粘度′は１４０ｃｐｓ　（３０℃）、比重１．
１５０　（３０”Ｃ）であった。

この重合液にアセトン８０ｋｌ加えて十分混合した後、
実施例１と同じ分離膜からなる膜ユニットを用いて同条
件で１６時間分離操作を行って濾過液１２５ｋｇ　（粘
度２ｃｐｓ、　３０℃〉、濃縮液３５ｋｇ（粘度８０ｃ
ｐｓ　、　３０℃）を得た。ＧＰＣ測定により未反応上
ツマ−の９５重量％は濾過液に、５重下ホモミキサーで
１詩間攪拌した後、これを線通、乾燥して白色粉末状ポ
リマー２１ｋｇ（収率２６．３重量％）を得た。

該ポリマーはＲｎ　＝６０００．　ＭＷ　＝　５７００
０．軟化温度８１〜９１℃、ヨウ素価５８．溶液粘度１
０８ｃｐｓ。

モノマー含量１．５重量％であった。このものは市販の
ジアリルフタレート樹脂と同等の物性を有していた。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた重合液を伝熱面積０．３
１０”の薄膜蒸留装置に５０ｊ２／ｈｐで供給し、１０
０℃、　３３０ｒｌ）１１．真空度３ｎｌ（ｇの条件で
濃縮して１０−の濃縮液を得た。

この濃縮液にメタノール１０均を加え常温にてホモミキ
サーで１時間攪拌した後、濾過、乾燥して白色粉末状ポ
リマー５．３に９を得た。

該ポリマーは日ｎ　＝６５００．　ｐｗ　＝１３２００
０．軟化温度７６〜９０℃、ヨウ素価５９．溶液粘度１
５０ｃｐｓ。

モノマー含量３．８重量％であった。この粉末状ポリマ
ーは約２０日後にはブロッキングを起こした。

比較例２ 実施例１と同様にして得られた重合液を伝熱面積０．３
７１１”の薄膜蒸留装置に８０４’／ｈｒで供給し、１
００℃、　３３０ｒＤＩｌｌ、真空度３ｎＨｇの条件で
濃縮して１５に９の濃縮液を得た。

この濃縮液に実施例２と同様に硬化剤等を添加し十分に
混合して含浸液を調製した。

この含浸液に秤１８０ｇ／ｍｌ“のパターン紙を含浸し
、８０℃で３０分間熱風乾燥機で乾燥させて樹脂付着量
６２ｇ／＋１’のプリプレグを得た。このプリプレグは
粘着性を有していた。

厚さ１０．のパーチクルボードに上記プリプレグをのせ
、鏡面板とクッション板を介して１３０℃、　１０ｋｇ
／ａｌＩで１０分間熱圧成形した。得られた化粧板をク
ロロホルム中に１０分間浸漬すると表面がくすんだ状態
となった。

比較例３ 実施例３と同様にして得られた重合液を伝熱面積０．３
ｍｌ”の薄膜蒸留装置に５０１／ｈｒで供給し、１３０
℃、　３３０ｒＤＩＩ１．真空度１ｎ１＠の条件で濃縮
操作を行ったところ、約３０分後にゲル化とした。

また重合液の供給を１２０＃　／ｈｒ−とじ、上記と同
じ条件で行って濃縮液４５−（粘度５００ｃｐｓ、　３
０℃）を得た。これにメタノール３５−を加え常温下ホ
モミキサーで１時間攪拌した後、これを濾過。

乾燥して白色粉末状ポリマー２３−（収率２８．８重量
％）を得た。

該ポリマーはｒ；：ｎ　＝５５００．　ＲＷ　＝　６２
０００．軟化温度７８〜８９℃、ヨウ素価７８．溶液粘
度９ＬＣｐＳであった。またこのポリマーのモノマー含
量は９．３重量％であり、この粉体は３日後にブロッキ
ングを起こした。

上記ポリマーを更に２度同量のメタノールで同様にして
抽出操作を行ってはじめて実施例３の粉末状ポリマーと
同等のモノマー含量のものにすることができた。

（発明の効果） 本発明による重合液からの重合体の分離操作は極めて簡
略であり、しかも得られた濃縮液や粉体ポリマーは残存
モノマー含量が従来の蒸留法のものより著しく少なく、
粉体自体もブロッキングを起こすことなく長期の貯蔵性
がある。

又濃縮液はこれをそのまま含浸液として用いても得られ
たプリプレグは何ら粘着性がなく、これより得られた成
形品も品質上の問題がない。

このように、本発明法は従来の蒸留法や抽出法に比べて
所望の重合体を任意にしかも容易に分離できるので、作
業性、経済性及び品質管理上非常に優れた方法どいえる
。

出願人　大阪曹達株式会社 代理人　弁理士　間予　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアリルフタレート又はジアリルフタレートを必須成分
   とするモノマーを重合して得られる重合液から分離膜を
   用いて重合体を分離することを特徴とするジアリルフタ
   レート系重合体の製法。